Nghiên cứu thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ

Trong quá trình sản xuất nhôm oxit bằng công nghệ Bayer, hầu hết các nguyên tố vi lượng ở lại trong bã thải bùn đỏ [23]... Từ hình 1.3 ta có nhận xét sau: - Tại điểm a: C = 3 - 4 + 2 = 1

MỤC LỤC

Trang

Mục lục - 1

Chữ viết tắt - 3

Danh mục các bảng biểu - 3

Danh mục các hình vẽ - 4

ĐẶT VẤN ĐỀ - 5

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU - 7

1.1 TỔNG QUAN VỀ BÔXIT VÀ QUY TRÌNH BAYER - 7

1.1.1 Khái quát về quặng bôxit - 7

1.1.2 Tổng quan về bôxit Việt Nam - 8

1.1.3 Quy trình Bayer trong sản xuất oxit nhôm từ quặng bôxit - 9

1.1.4 Tình hình khai thác quặng bôxit trên thế giới và ở Việt Nam - 11

1.2 KHÁI QUÁT VỀ BÙN ĐỎ - 12

1.2.1 Thành phần hóa học của bùn đỏ - 12

1.2.2 Nguy cơ độc hại của bùn đỏ - 13

1.2.3 Một số giải pháp xử lí bã thải bùn đỏ - 15

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG KHỬ OXIT SẮT BẰNG CACBON 15 1.3.1 Nhiệt động học hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon - 15

1.3.2 Hoàn nguyên oxit sắt bằng cacbon - 20

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 21

2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU - 21

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - 21

2.2.1 Xác định đặc tính bã thải bùn đỏ - 21

2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi sắt - 21

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 22

2.3.1 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) - 22

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt - 23

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) - 24

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) - 25

2.3.5 Phương pháp hóa học định lượng sắt - 26

2.3.6 Phương pháp xác định dư lượng kiềm - 26

2.4 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT - 27

2.4.1 Dụng cụ - 27

2.4.2 Thiết bị - 34

2.4.3 Hóa chất và phối liệu - 27

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - 28

3.1 ĐẶC TÍNH BÙN ĐỎ - 28

3.1.1 Hình thái học - 28

3.1.2 Hàm lượng kiềm tan - 28

3.1.3 Thành phần hóa học - 29

3.1.4 Thành phần khoáng hóa - 31

3.1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ khi nung - 31

3.2 NGHIÊN CỨU THU HỒI SẮT TỪ BÃ THẢI BÙN ĐỎ - 32

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung - 32

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung - 34

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon - 34

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia - 35

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ - 38

TÀI LIỆU THAM KHẢO - 40

CHỮ VIẾT TẮT

TG : Thermal Gravity

DSC : Diffirential Scanning Calometry

XRD : X – ray Diffraction

EDS : Energy Dispersive X – ray Spectroscopy

SEM : Scanning Electron Microscopy

L.O.I : Loss of ignition

CAS : Chemical Abstracts Service

RM : Red mud

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

1 Bảng 1.1 Đặc điểm các dạng khoáng chính chứa nhôm trong

quặng bôxit

8

2 Bảng 1.2 Sản lượng khai thác và trữ lượng bôxit trên thế giới 11

3 Bảng 1.3 Thành phần các dạng pha khoáng của bã thải bùn đỏ 13

4 Bảng 1.4 Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (ta) của một số oxit

kim loại

19

5 Bảng 3.1 Hàm lượng kiềm tan trong bã thải bùn 29

6 Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố bã thải bùn đỏ 29

7 Bảng 3.3 Thành phần hóa học của bã thải bùn đỏ 30

10 Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon 35

11 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia 36

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

1 Hình 1.1 Phân bố trữ lượng bôxit theo vùng ở Việt Nam 8

2 Hình 1.2 Sơ đồ quy trình Bayer trong sản xuất nhôm oxit 9

3 Hình 1.3 Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên

bằng cacbon rắn

16

4 Hình 1.4 Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên

một số oxit kim loại

18

5 Hình 1.5 Thành phần cân bằng pha khi hoàn nguyên một số oxit

bằng cacbon

20

6 Hình 2.1 Quy trình thí nghiệm đã thực hiện 22

7 Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 24

8 Hình 2.3 Độ tù của peak nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt 24

9 Hình 2.4 Mô hình nguyên lí hoạt động của máy SEM 25

12 Hình 3.3 Giãn đồ XRD của bã thải bùn đỏ 31

13 Hình 3.4 Giãn đồ phân tích nhiệt mẫu bùn đỏ 31

16 Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon 35

17 Hình 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia 36

ĐẶT VẤN ĐỀ

Bảo vệ môi trường đang trở thành vấn đề cấp bách đối với bất cứ quốc gia nào trên thế giới nhằm bảo đảm sự phát triển bền vững Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của cuộc cách mạng Khoa học – kỹ thuật, vấn đề tốc độ, khả năng ứng dụng công nghệ để giải quyết các nội dung của tăng trưởng kinh tế không còn là vấn đề quan tâm hàng đầu đối với mỗi nền kinh tế Mối quan tâm lớn nhất hiện nay

đó là xử lí những hậu quả do yếu tố kỹ thuật của nền kinh tế đó mang lại, đồng thời

sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên thiên nhiên Trong đó, việc xử lí các bã thải công nghiệp là một vấn đề có tính cấp thiết Với công nghệ và năng lực cũng như thói quen sản xuất hiện tại, hoạt động của các ngành công nghiệp thường phát sinh một lượng chất thải rất lớn Việc xử lí chúng là một trong những vấn đề cần được quan tâm hàng đầu Tuy nhiên, vì lí do kinh tế và công nghệ nên trong một số ngành công nghiệp, các bã thải vẫn được lưu trữ tại các bãi chứa Điều này ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sinh thái, đặc biệt là các bã thải có tính độc hại cao

Một trong các trường hợp điển hình là bùn đỏ – bã thải của ngành công nghiệp sản xuất nhôm oxit từ bôxit Lượng bùn đỏ thải ra từ ngành công nghiệp này

là rất lớn, theo thống kê thì hàng năm trên thế giới, lượng bùn đỏ phát sinh khoảng

50 – 80 triệu tấn Cứ sản xuất một tấn nhôm oxit thì phải thải ra khoảng 0,3 – 2,5 tấn bùn đỏ, tùy thuộc vào chất lượng quặng bôxit và đặc điểm dây chuyền công nghệ Bùn đỏ thải ra chủ yếu được chứa trong các đầm hay các hồ chứa lớn Việc lưu trữ chúng vừa lãng phí, vừa đe dọa đến môi trường sinh thái Hơn nữa, bùn đỏ chứa một lượng lớn các hạt có kích thước nhỏ, nên vấn đề tách nước ra khỏi chúng

là khó khăn Mỗi cơ sở sản xuất nhôm oxit đều phải duy trì những hồ rất lớn chiếm nhiều diện tích đất để chứa bùn đỏ Những hồ chứa này luôn luôn tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường sinh thái xung quanh

Vấn đề đặt ra hiện nay là phải xử lí lượng bùn đỏ do sản xuất nhôm oxit để giảm thiểu tác hại đến môi trường Quan trọng hơn, việc xử lí đó vừa triệt tiêu yếu

tố nguy hiểm, đồng thời sử dụng nó để đưa lại các lợi ích kinh tế phục vụ đời sống dân sinh Qua quá trình tìm hiểu và khảo sát, chúng tôi nhận thấy rằng thu hồi sắt từ

bã thải bùn bùn đỏ để phục vụ ngành công nghiệp luyện gang thép vừa đảm bảo yếu

tố bảo vệ môi trường vừa có khả năng mang lại lợi ích kinh tế vì những lí do sau:

Thứ nhất, về mặt dài hạn, ngành gang thép đóng vai trò ngày càng quan trọng khi nền kinh tế phát triển Không chỉ là nguyên vật liệu đầu vào của một số ngành công nghiệp, thép còn được coi là “xương sống” của ngành xây dựng Đặc điểm của ngành gang thép nước ta là phần lớn nguyên vật liệu vẫn phải nhập khẩu

từ nước ngoài nên vẫn chịu nhiều ảnh hưởng từ biến động giá bên ngoài Thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ sẽ góp phần không nhỏ vào việc làm phong phú nguồn nguyên liệu cho ngành công nghiệp gang thép

Thứ hai, Việt Nam có trữ lượng bôxit vào loại lớn trên thế giới Tổng trữ lượng quặng bôxit ở nước ta ước tính khoảng 5,5 tỷ tấn, chủ yếu tập trung ở Tây Nguyên và các tỉnh khu vực phía Nam, tại các khu vực Konplong-Kanak, Đắk Nông, Bảo Lộc – Di Linh, Phước Long với trữ lượng khoảng 5,4 tỷ tấn Riêng ở Đắk Nông, trữ lượng quặng bôxit đạt khoảng 3,4 tỷ tấn Dây chuyền sản xuất nhôm hidroxit đầu tiên ở nước ta được Công ty Hóa chất cơ bản Miền Nam (HCCBMN) đưa vào hoạt động trước năm 1975 tại nhà máy Hóa chất Tân Bình (COPHATA),

TP Hồ Chí Minh Hiện tại các dự án khai thác bôxit Tân Rai (Lâm Đồng) và Nhân

Cơ (Đăk Nông) đang từng bước được triển khai

Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu xử lí bã thải bùn đỏ Tuy nhiên,

đa số các kết quả nghiên cứu hiện tại hoặc là chưa đáp ứng về hiệu quả kinh tế, hoặc nếu có thì chỉ xử lí một lượng nhỏ so với lượng bã thải bùn đỏ thải ra ở các nước có ngành công nghiệp sản xuất nhôm oxit Do vậy, xử lí bùn đỏ hiện vẫn là một thách thức lôi cuốn sự quan tâm các nhà khoa học, các cơ sở sản xuất và các cấp quản lý liên quan

Xuất phát từ các đề cập trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu thu hồi sắt

từ bã thải bùn đỏ” nhằm xử lí bã thải bùn đỏ theo hướng thu hồi sắt phục vụ ngành

công nghiệp luyện kim

Đề tài thực hiện các nhiệm vụ sau:

- Xác định đặc tính bã thải bùn đỏ của nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP HCM

- Khảo sát các điều kiện, tác nhân ảnh hưởng đến quá trình thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 TỔNG QUAN VỀ BÔXIT VÀ QUY TRÌNH BAYER

1.1.1 Khái quát về quặng Bôxit

Bôxit là loại quặng giàu nhôm và khá phổ biến trong lớp vỏ trái đất Thuật ngữ “bauxite” (bôxit) được đặt theo tên gọi làng Les Baux-de-Provence ở miền Nam nước Pháp, tại đây nhà địa chất học Pierre Berthier đã phát hiện ra loại quặng này lần đầu tiên vào năm 1821 [10], [15]

Bôxit hình thành trên các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt bị rửa trôi trong quá trình phong hóa như: đá núi lửa, bazan, granite, gneiss, syenite, đá sét và

đá vôi Theo Anthony M Evans, quá trình hình thành bôxit trải qua các giai đoạn: a) phong hóa và nước thấm lọc vào trong đá gốc tạo ra ôxít nhôm và sắt, b) làm giàu trầm tích hay đá bị phong hóa bởi sự rửa trôi của nước ngầm, c) xói mòn và tái tích

tụ bôxit Quá trình này chịu ảnh hưởng của một vài yếu tố chính như: a) đá mẹ chứa các khoáng vật dễ hòa tan và các khoáng vật này bị rửa trôi chỉ để lại nhôm và sắt, b) độ xốp của đá cho phép nước thấm qua, c) có lượng mưa cao xen kẽ các đợt khô hạn ngắn, d) hệ thống thoát nước tốt, e) khí hậu nhiệt đới ẩm, f) có mặt lớp phủ thực

vật với vi khuẩn [9] Sở dĩ các yếu tố tự nhiên thúc đẩy quá trình hình thành quặng

bôxit phù hợp với khu vực nhiệt đới, Caribe, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh xích đạo, người ta tìm thấy quặng bôxit ở các vùng lãnh thổ như Úc, Nam và Trung

Mỹ (Jamaica, Brazil, Surinam, Venezuela, Guyana), châu Phi (Guinea), châu Á (Ấn

Độ, Trung Quốc, Việt Nam), Nga, Kazakhstan và châu Âu (Hy Lạp) [22]

Phần lớn quặng bôxit được tìm thấy dưới dạng thảm (blanket), túi (pocket), lớp (interlayered) và tích tụ (detrital) Bôxit dạng thảm là các lớp liên tục và bằng phẳng, thường ở gần mặt đất, có bề dày thay đổi từ 1 – 40m (trung bình 4 – 6m) và

có thể rộng hàng cây số Bôxit dạng túi là các “túi” nằm dưới mặt đất, có chiều sâu thay đổi từ dưới 1 cho đến 30m, nằm cô lập hoặc liên kết với nhau Bôxit dạng lớp ban đầu tồn tại trên bề mặt như một dạng khác của đá núi lửa Sự hình thành chúng

do thảm hoặc túi bôxit bị phủ lấp và ép xuống, cho nên bị nén nhiều hơn các dạng bôxit khác do trọng lượng của lớp đất bên trên Bôxit dạng tích tụ rất hiếm thấy vì

nó được hình thành từ sự xói mòn các thảm, túi, hay lớp bôxit ở nơi khác và sau đó tích tụ lại [22]

Trong quặng bôxit, các khoáng vật chính có mặt bao gồm: gibbsite, boehmite, diaspore, kaolinite và hematite; bên cạnh đó, có một lượng nhỏ các khoáng thạch anh, goethite và anatase

Bảng 1.1 Đặc điểm các dạng khoáng chính chứa nhôm trong quặng bôxit [22]

Tên khoáng vật Gibbsite Boehmite Diaspore

Công thức Al O2 33H O2  AlO OH  AlO OH 

1.1.2 Tổng quan về bôxit Việt Nam

Tổng trữ lượng quặng bôxit ở nước ta được ước tính khoảng 5,5 tỷ tấn, chủ yếu tập trung ở miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn, tại các khu vực Konplong-Kanak, Đắk Nông, Bảo Lộc - Di Linh, Phước Long Riêng ở Đắk Nông, trữ lượng quặng bôxit đạt 3,4 tỷ tấn [6]

Hình 1.1 Phân bố trữ lượng quặng bôxit theo vùng ở Việt Nam

Phân loại trên cơ sở nguồn gốc hình thành, trên lãnh thổ nước ta có 2 loại bôxit:

- Nguồn gốc phong hóa laterit (chủ yếu ở miền Nam): được hình thành do quá trình laterit hóa các đá magma và biến chất, sản phẩm phong hóa tại chỗ phủ ngay lên đá mẹ Ở Tây Nguyên, bôxit laterit được thành tạo do quá trình phong hóa nhiệt đới ẩm trên nền đá bazan và phân bố ở một số nơi như: Đắk Nông, Bảo Lộc (Lâm Đồng), Konplong – Kanak

- Nguồn gốc trầm tích (chủ yếu ở miền Bắc): do sự bào mòn, hòa tan vận chuyển các dung dịch keo aluminat đến lắng đọng trong môi trường thích hợp và tạo thành bôxit Bôxit trầm tích ở miền Bắc lắng đọng trên mặt bào mòn của đá vôi tuổi Pecmi muộn kéo dài từ Đồng Văn, Mèo Vạc (Hà Giang) đến Hà Quảng, Trùng Khánh, Trà Lĩnh, Nguyên Bình (Cao Bằng) và kéo xuống các huyện Cao Lộc, Văn Lãng, Chi Lăng, Hữu Lũng (Lạng Sơn) Ngoài ra bôxit trầm tích còn gặp ở Quỳ Châu – Quỳ Hợp (Nghệ An), Lỗ Sơn (Kim Môn – Hải Dương)

1.1.3 Quy trình Bayer trong sản xuất nhôm oxit từ quặng bôxit

Quy trình Bayer là công nghệ kinh điển và rất thông dụng trong quá trình sản xuất nhôm oxit từ quặng bôxit trên toàn thế giới hơn 100 năm qua Quy trình này được phát minh vào năm 1887 bởi Karl Josef Bayer – nhà hóa học người Áo, sống

và làm việc ở Saint Petersburg, nước Nga [10], [11] Tuy nhiên, quy trình Bayer không phải là công nghệ duy nhất trong sản xuất nhôm oxit Hiện nay có một số nhà máy tinh chế nhôm oxit đặc biệt ở Trung Quốc không sử dụng quy trình Bayer mà

sử dụng quá trình Thiêu kết (Sintering) [23] Nguyên tắc cơ bản của quy trình Bayer

là sử dụng dung dịch NaOH để phân hủy quặng bôxit

Hình 1.2 Sơ đồ quy trình Bayer trong sản xuất nhôm oxit [24]

Theo Adrew R Hind và các cộng sự [11], quy trình Bayer bắt đầu bằng khâu chuẩn bị quặng bôxit Quặng bôxit sau quá trình sơ chế để loại bớt tạp chất và nghiền

sẽ được phân huỷ bằng dung dịch NaOH nóng trong thiết bị phân huỷ áp suất cao Phản ứng phân huỷ quặng bôxit bằng dung dịch NaOH có thể viết như sau:

Trong quá trình phân huỷ, chỉ có các khoáng chứa nhôm là gibbsite, boehmite và diaspore là bị phân hủy, còn phần lớn các cấu tử khác có trong quặng bôxit sẽ không bị phân huỷ

Hỗn hợp sau khi phản ứng được làm lạnh và dung dịch aluminat sẽ được tách khỏi phần bã rắn không tan Dung dịch aluminat tiếp tục được làm lạnh và người ta

bổ sung vào dung dịch các tinh thể rất mịn Al(OH)3 Việc bổ sung vào dung dịch các tinh thể này sẽ tạo ra phản ứng phân huỷ ion aluminat thành Al(OH)3:

- Làm lạnh dung dịch thu được và thêm lượng nhỏ Al(OH)3 tạo mầm kết tủa

- Lọc rửa kết tủa thu được, đem nhiệt phân tạo thành nhôm oxit

1.1.4 Tình hình khai thác bôxit trên thế giới và ở Việt Nam

a) Trên thế giới

Khai thác bôxit để sản xuất nhôm oxit là một ngành công nghiệp quan trọng trên thế giới Khoảng 97% bôxit được dùng cho việc sản xuất nhôm oxit [11] Nhôm oxit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành luyện kim, sản xuất vật liệu xây dựng, vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đá mài trắng, ximăng alumina, gốm

sứ, thủy tinh

Bảng 1.2 Sản lượng khai thác và trữ lượng bôxit trên thế giới(*)

[7]

Quốc gia Sản lƣợng khai thác Trữ lƣợng có

giá trị kinh tế Trữ lƣợng phát hiện

triệu tấn), Australia (19,3 triệu tấn), Brazil (7 triệu tấn), Mỹ (4,3 triệu tấn), Jamaica (4 triệu tấn) Tổng sản lượng nhôm oxit của thế giới năm 2008 là 81,6 triệu tấn [7]

Hiện tại, chúng ta đang tiến hành các dự án lớn khai thác quặng bôxit ở Tân Rai (Lâm Đồng) và Nhân Cơ (Đăk Nông) Theo báo cáo tổng quan về bôxit và quy hoạch phân vùng thăm dò khai thác chế biến, sử dụng quặng bôxit giai đoạn 2007 –

2015 có xét tầm nhìn 2025 của Tập đoàn Than và Khoáng sản Việt Nam (TKV), thì đến 2015 Việt Nam sẽ sản xuất từ 6 – 8,5 triệu tấn nhôm oxit và 0,2 – 0,4 triệu tấn nhôm kim loại Tại Tây Nguyên sẽ xây dựng khoảng 6 nhà máy nhôm oxit, 1 nhà máy điện phân nhôm, 1 đường sắt khổ rộng 1,435m có chiều dài toàn tuyến là 270km nối từ Đắk Nông đến Bình Thuận và một cảng biển chuyên dụng có công năng bốc xếp và vận chuyển 10 – 15 triệu tấn/năm tại Bình Thuận [21]

Với thực tiễn khai thác bôxit hiện nay ở nước ta, trong tương lai sẽ phát sinh một lượng lớn bã thải bùn đỏ Do đó, vấn đề tập trung nghiên cứu xử lí bã thải bùn

đỏ cần thiết nhận được sự quan tâm của các cấp chính quyền, các nhà khoa học và đông đảo quần chúng nhân dân

1.2 KHÁI QUÁT VỀ BÙN ĐỎ

1.2.1 Thành phần hóa học của bùn đỏ

Vấn đề môi trường lớn nhất trong sản xuất nhôm oxit là cặn bôxit thải ra bùn đỏ Khối lượng bùn đỏ thải ra phụ thuộc vào chất lượng bôxit và đặc điểm dây chuyền công nghệ xử lý Theo Lê Xuân Thành và cộng sự [6], thành phần hóa học

của bùn đỏ bao gồm: 11 – 45%Al2O3, 5 – 66%Fe2O3, 1 – 16%SiO2, 6 – 17%TiO2,

và 3 – 8%Na2O

Trên cơ sở khoáng vật học, bùn đỏ có cấu trúc đa pha Thành phần pha của bùn đỏ được cho trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Thành phần các dạng pha khoáng của bã thải bùn đỏ [23]

Sodalite (3Na O2 3Al O2 36SiO Na SO2 2 4) 4 – 40

Silica, crystalline & amorphous 14808-60-7; 7631-86-9 5 – 20 Tricalcium aluminate (3CaO Al O 2 36H O2 ) 2 – 20

Giống như hầu hết các loại đất đá và quặng khác, bôxit có thể chứa hàm lượng vết các kim loại như asen, beri, cadmi, crom, chì, mangan, thuỷ ngân, niken… và một số đồng vị phóng xạ tự nhiên như thori và urani Trong quá trình sản xuất nhôm oxit bằng công nghệ Bayer, hầu hết các nguyên tố vi lượng ở lại trong bã thải bùn đỏ [23]

1.2.2 Nguy cơ độc hại của bùn đỏ

Như đã đề cập ở phần mở đầu, vấn đề lưu trữ bùn đỏ vừa gây lãng phí, vừa

có nguy cơ ô nhiễm môi trường Khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm do thải nước từ bùn đỏ là rất lớn Hơn nữa, bùn đỏ chứa một lượng lớn hạt nhỏ đến cỡ siêu micro, nên vấn đề tách nước cũng như dư lượng kiềm tan ra khỏi chúng là rất khó khăn Lượng bùn đỏ thải ra rất lớn; theo nhiều thống kê thì lượng bùn đỏ trên thế giới hàng năm phát sinh khoảng 50 – 80 triệu tấn [19] Thông thường, khi sản xuất

1 tấn nhôm oxit bằng phương pháp Bayer thì lượng bùn đỏ thải ra là 0,3 – 2,5 tấn [14] Bùn đỏ thải ra chủ yếu được chứa trong các đầm hay các hồ chứa lớn Mỗi cơ

sở sản xuất nhôm đều phải duy trì những hồ chứa rất lớn chiếm rất nhiều diện tích đất để chứa bùn đỏ Những hồ chứa này luôn luôn tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô nhiễm cho nguồn nước và môi trường sinh thái xung quanh

Bùn đỏ sau khi chắt lọc được rửa để thu lại kiềm nhôm cuốn theo Giảm được lượng kiềm cuốn theo sẽ giảm ô nhiễm môi trường Một vấn đề lớn trong việc

xử lí bùn đỏ là không thể rửa sạch bùn đỏ một cách triệt để, vì vậy bùn đỏ chứa nhiều phần kiềm nhôm sót lại, và nó có tính kiềm mạnh pH của bùn đỏ có thể lên đến 13 hoặc cao hơn trong một số trường hợp [23] Như đã nói ở trên, dư lượng kiềm cao trong bùn đỏ rất nguy hiểm, nếu như hồ chứa bùn đỏ có sự cố, bùn đỏ tràn

ra ngoại môi trường thì sẽ gây nên thảm họa sinh thái do môi trường thủy sinh bị nhiễm kiềm, các sinh vật không thể sống được, không thể canh tác trên những vùng đất đã bị bùn đỏ tràn qua

Theo Oliver Donard, Giám đốc Học viện Khoa học phân tích và Vật lí – Hóa học về môi trường và vật liệu thuộc Trung tâm Quốc gia nghiên cứu khoa học CNRS

và Đại học Paul, mức độ nguy cơ về dài hạn của bùn đỏ tùy thuộc vào thành phần kim loại có trong chất thải này Nói chung, có khá nhiều sắt oxit, nhôm oxit, silic, titan, chì, crom và có thể cả thủy ngân trong bùn đỏ Vấn đề ở đây là dạng thức hóa học của kim loại và hoạt tính của nó Ví dụ như nhôm oxit, ở thể rắn thì không độc, nhưng ở dạng dung dịch, nó có hoạt tính cao và có thể xuyên thấu các màng sinh học Tương tự, crom dưới dạng crom (VI) khi xâm nhập vào cơ thể rất dễ gây ra bệnh ung thư Bùn đỏ sẽ quánh khô sẽ có nguy cơ do bụi đỏ bay theo gió Trong mùa mưa, hợp

chất kim loại sẽ di chuyển theo các dòng nước Đất đai sẽ không thể trồng trọt, nếu có canh tác thì thực phẩm sẽ có nguy cơ chứa các kim loại nặng [18]

1.2.3 Một số giải pháp xử lí bã thải bùn đỏ

Hiện có nhiều công trình nghiên cứu xử lí bùn đỏ chủ yếu theo các hướng:

- Nung kết bùn đỏ với các chất phụ gia thích hợp, sau đó hòa tan trong nước tan để thu hồi Na2O và Al2O3 Bã rắn còn lại để sản xuất thép và titan [6]

- Xử lí bùn đỏ bằng các axit hoặc các hợp chất hóa học khác để thu hồi các cấu tử có giá trị bằng phương pháp kết tủa hoặc kết tinh chọn lọc, hay tạo ra các vật liệu có giá trị từ các cấu tử thu được sau hoà tách như zeolite, nepheline Hoặc dùng bùn đỏ phối trộn với một số phối liệu khác để sản xuất gốm sứ [17]

- Dùng bùn đỏ để sản xuất các vật liệu chịu lửa, xi măng, chất làm sạch nước, điều chỉnh độ chua của đất, chất hấp thụ khí thải SO2, chất ổn định cho các hệ bọc lót chứa đất sét dùng cho việc cách li các chất gây ô nhiễm [6], [12], [13]

- Công nghệ BasecolTM sử dụng nước biển đồng thời với việc thêm một số chất phụ gia để làm thay đổi tính chất lí hóa của bùn đỏ, nhằm chuyển kiềm từ dạng hòa tan thành các khoáng vật có tính hòa tan yếu BauxsolTM

là sản phẩm thương mại của công nghệ này, nó được dùng để xử lí đất ô nhiễm, nước thải dân cư và nước thải công nghiệp [19]

Đa số các kết quả nghiên cứu hiện tại theo các hướng chỉ ra ở trên hoặc là chưa đáp ứng về hiệu quả kinh tế, hoặc nếu có thì chỉ xử lí một lượng nhỏ so với lượng bã thải bùn đỏ thải ra ở các nước có ngành công nghiệp sản xuất nhôm oxit

Xử lí bùn đỏ do vậy hiện vẫn là một thách thức lôi cuốn sự quan tâm của các nhà khoa học

1.3 CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG KHỬ SẮT OXIT BẰNG CACBON

1.3.1 Nhiệt động học hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon [4]

hoàn nguyên trực tiếp bao gồm:

- Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo chiều tạo thành kim loại

- Phản ứng xảy ra theo chiều khí hóa cacbon bằng CO2

Hai điều kiện này được biểu diễn trên trục tọa độ hình 1.3

a) Ảnh hướng của nhiệt độ

Theo quy luật pha: C = 3 - 4 + 2 = 1

Hình 1.3 Thành phần cân bằng của pha khí hoàn nguyên cacbon rắn

Bậc tự do bằng 1, nghĩa là ở áp suất nhất định có một trạng thái cân bằng xác định, ứng với trạng thái này sẽ có một nhiệt độ và một thành phần khí nhất định

Từ hình 1.3 ta có nhận xét sau:

- Tại điểm a: C = 3 - 4 + 2 = 1, nghĩa là điểm a biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp (thỏa mãn cả phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và cả phản ứng khí hóa cacbon)

- Ở bên phải điểm a (T > Ta): Tất cả các trạng thái được biểu diễn ở bên phải điểm a (Ta) đều có khả năng xảy ra phản ứng hoàn nguyên trực tiếp Tức là chỉ cần nâng nhiệt độ của hệ lên trên nhiệt độ Ta thì chúng ta có thể đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra và phản ứng khí hóa cacbon tạo thành CO

Ví dụ, lấy điểm b nằm dưới đường (1) và (2) Tại b rõ ràng %CO trong pha khí nhỏ hơn %CO tại điểm cân bằng nên lúc đầu phản ứng hoàn nguyên gián tiếp không xảy ra, do đó hoàn nguyên trực tiếp không tiến hành được Nhưng với phản ứng khí hóa cacbon, vì b nằm ở khu vực thừa CO2 nên nó sẽ tiến hành theo chiều

CO2 + C = 2CO Do phản ứng này nên nồng độ CO trong pha khí tăng lên và gặp

đường (2) để lập lại cân bằng Nhưng ở bên phải điểm a nên đường (2) nằm trên đường (l) Vậy khi b dịch chuyển lên đường (l) lúc đó nồng độ %CO lớn hơn %CO tại điểm cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp Do đó ở nhiệt độ T > Ta

phản ứng hoàn nguyên trực tiếp xảy ra Có nghĩa là 2 phản ứng đều tiến hành được, phản ứng hoàn nguyên trực tiếp phát triển

- Ở bên trái điểm a (T < Ta): Lấy một điểm c nằm phía trên đường (l) và (2) Lúc đầu %CO trong pha khí lớn hơn %CO cân bằng của hai phản ứng (hoàn nguyên gián tiếp và khí hóa cacbon), nên nó xảy ra theo chiều:

độ nhỏ hơn nhiệt độ Ta thì không đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên trực tiếp tiến hành được

Nhưng quá trình xảy ra trong thực tế không những quyết định b ở những quan hệ nhiệt động mà còn quyết định bởi đặc tính động học của phản ứng, nhất là tốc độ phân ly CO thường nhỏ hơn tốc độ của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp, nên

có khi tuy nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ giới hạn Ta nhưng phản ứng hoàn nguyên trực tiếp vẫn có thể xảy ra

Tóm lại trong phản ứng hoàn nguyên trực tiếp thì nhiệt độ của hệ có ý nghĩa quyết định Ở một áp suất nhất định nếu nhiệt độ của hệ lớn hơn một giới hạn nào

đó thì oxit được hoàn nguyên, còn nhỏ hơn nhiệt độ này thì kim loại bị oxi hóa Nhiệt độ giới hạn này người ta gọi là nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của oxit kim loại Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên là nhiệt độ mà CO đứng về phương diện nhiệt động học đã trở thành chất hoàn nguyên ổn định của kim loại, là nhiệt độ mà ở đó

CO bắt đầu mất tính oxi hóa Mỗi một oxit đều có một nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên là nhiệt độ mà ở đó sự liên kết oxi và kim loại trong mạng tinh thể bắt đầu yếu đi và có khả năng oxi tách ra khỏi mạng để tác dụng với chất hoàn nguyên Oxit càng bền vững thì nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên càng cao Với cùng một oxit nhưng nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên càng cao khi áp

suất pha khí càng cao Nhiệt độ của hệ cao hơn nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên thì khả năng hoàn nguyên trực tiếp càng lớn

Biết được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên có thể biết được cơ chế tác dụng ban đầu của quá trình hoàn nguyên Vậy xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên rất quan trọng Có thể xác định theo phương trình nhiệt động hay bằng thực nghiệm

- Dựa vào phương trình biến thiên thế đẳng áp có thể tính được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên bằng cacbon

Có thể xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trên giản đồ % CO = f(T) Đó

là nhiệt độ tại giao điểm của hai đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa cacbon Cũng có thể dựa vào giản đồ ΔG0 = f(T) của các oxit kim loại và của phản ứng cháy cacbon cho ta CO Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) chính là giao điểm của 2 đường cân bằng đó

b Ảnh hưởng của áp suất

Như đã biết, quá trình hoàn nguyên trực tiếp có phản ứng khí hóa cacbon tham gia mà phản ứng khí hóa cacbon thì thay đổi thể tích khí Vậy quá trình hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon rắn phụ thuộc vào áp suất của hệ Ở nhiệt độ không đổi nếu áp suất giảm thì phản ứng khí hóa cacbon chuyển về phía tạo thành

CO Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực tiếp được tăng cường

Chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên ba oxit: NiO, FeO và MnO Ví dụ, với FeO:

FeO + CO → Fe + CO2

CO2 + C → 2CO FeO + C → Fe + CO

Hình 1.4 Thành phần cân bằng của pha khí

khi hoàn nguyên một số oxit kim loại

Tương tự như vậy, có thể viết phương trình phản ứng cho một oxit khác Từ

đó rút ra một số nhận xét từ hình 1.4:

- Đối với oxit dễ hoàn nguyên, đường khí hóa cacbon và đường hoàn nguyên gián tiếp có thể hoàn toàn không cắt nhau, hoặc cắt nhau ở nhiệt độ thấp Do đó với những oxit như vậy có thể nói (theo quan điểm luyện kim) là hoàn nguyên ở bất cứ nhiệt độ nào (hình 1.4 đối với oxit NiO) Ở điều kiện như vậy cân bằng pha khí của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp chiếm 100% CO2 vì phản ứng hoàn nguyên bằng cacbon có thể viết: 2MeO + C → 2Me + CO2

- Đối với những oxit nhóm 2 : hoàn nguyên bằng cacbon tiến hành ở nhiệt độ không cao Ví dụ, ở áp suất 101235 Pa, Ta của FeO bằng 973K

Đối với những oxit khó hoàn nguyên, hai đường cong cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa cacbon cắt nhau ở nhiệt độ cao (trên 1273K) Ở nhiệt độ đó CO = 100% (do phản ứng khí hóa tiến hành mạnh Phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon có thể viết: MeO + C → Me + CO

Trong trường hợp này phản ứng tiến hành qua giai đoạn hoàn nguyên gián tiếp nhưng tự nó không tiến hành được mà nhờ phản ứng khí hóa cacbon

Có thể nhận xét rằng, cacbon là chất hoàn nguyên toàn diện, điều quan trọng

là đảm bảo cho nhiệt độ T > Ta là oxit có thể hoàn nguyên được Nhiệt độ đó nâng cao khi độ bền oxit càng cao

Bảng 1.4 Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (t a ) của một số oxit kim loại

Oxit Sản phẩm hoàn nguyên Nhiệt độ t a ( o C)

Từ bảng 1.4 nhận thấy rõ ràng ở nhiệt độ phù hợp, ví dụ trong lò điện, cacbon có thể hoàn nguyên ở tất cả những oxit bền vững

1.3.2 Hoàn nguyên sắt oxit bằng cacbon [4]

Một số phản ứng hoàn nguyên trực tiếp:

Khi nhiệt độ lớn hơn 1273K thì các phản ứng hầu như chỉ có CO Hình 1.5 biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp của sắt oxit (bao gồm phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa cacbon)

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Trong phạm vi đề tài này chúng tôi nghiên cứu khả năng thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ sử dụng tác nhân khử cacbon và chất phụ gia ở điều kiện thích hợp Sự thu hồi sắt này được khảo sát ở điều kiện nung tại nhiệt độ cao

2.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Các điều kiện thực nghiệm được khảo sát theo phương pháp đơn biến, tức là chỉ thay đổi yếu tố cần khảo sát, các yếu tố còn lại được giữ nguyên Từ đó, khảo sát ảnh hưởng của mỗi yếu tố đến hiệu suất thu hồi sắt

2.2.1 Xác định đặc tính bã thải bùn đỏ

(1) Đánh giá cỡ hạt của bùn đỏ qua ảnh SEM

(2) Xác định thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp tán sắc tia X (EDS)

(3) Xác định các dạng khoáng trong bùn đỏ theo phương pháp XRD

2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi sắt

Nghiên cứu khả năng thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ sử dụng tác nhân khử cacbon có mặt chất phụ gia Cụ thể khảo sát:

(1) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình thu hồi

(2) Ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình thu hồi

(3) Ảnh hưởng của tỉ lệ cacbon và bùn đỏ đến quá trình thu hồi

(4) Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia đến quá trình thu hồi

Các phương pháp thí nghiệm được tiến hành như sau:

Trộn phối liệu theo tỉ lệ nhất định, sau đó trộn với lượng nước thích hợp Tổng khối lượng một mẫu khoảng 200g Tiến hành đúc mẫu bằng khuôn có đường kính d = 5cm và máy ép tay thủy lực Sau đó mẫu được sấy ở 80oC trong thời gian 2 giờ Mẫu sau sấy được đem nung tại một nhiệt độ xác định trong một khoảng thời gian xác định, sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng Tiến hành nghiền mẫu trong cối sứ Sau đó, bột thu được đem tách sắt bằng thiết bị tách sắt bằng từ tính XCGS – 79 Hòa phần tách được sau tách từ trong dung dịch H2SO4 2N và tiến hành xác định hàm lượng sắt bằng phương pháp định lượng hóa học sắt