Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) [16]
Phổ tán sắc năng lượng tia X, còn có tên gọi khác là phổ tán xạ năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa trên quá trình ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với chùm electron năng lượng cao.
Nguyên lí của phương pháp EDS là khi chiếu chùm electron có năng lượng cao vào mẫu rắn, chúng sẽ xuyên sâu vào các nguyên tử trong mẫu và tương tác với
Nguyên liệu
Mẫu
Bột
Sắt và các sắt oxit
Dung dịch
Trộn với nước, đúc
Sấy, nung, nghiền
Tách từ
Cân Ghi kết quả
+ H2SO4 2N
Dung dịch + HCl + SnCl2 ….
Ghi kết quả
Chuẩn độ bằng KMnO4
các lớp electron bên trong nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo thành tia X có năng lượng xác định phụ thuộc vào số hiệu nguyên tử Z của nguyên tố theo định luật Mosley:
2
1 2
Ec Zc (2.1) Trong đó:
E – năng lượng tia X.
Z – số hiệu nguyên tử.
c1, c2 – các hằng số đặc trưng bởi năng lượng electron.
Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin định tính và định lượng về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS, nhưng chủ yếu phương pháp EDS được phát triển ngay trong các kính hiển vi điện tử. Độ chính xác của EDS ở cấp độ vài phần trăm. Tuy nhiên, EDS không hiệu quả khi phân tích các nguyên tố nhẹ (H, B, C..) và có nhược điểm là có thể gây ra hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau, gây khó khăn cho quá trình phân tích.
Trong đề tài này, phương pháp EDS được ghi trên máy FEI – QUANTA 200 tại Viện Vật Lí Kỹ Thuật, ĐHBK Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt [5], [8]
Nguyên lý của phương pháp là khi nung mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ra những biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra phản ứng hóa học giữa các thành phần trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên được xác định và ghi trên giản đồ. Từ kết quả ghi trên giản đồ phân tích nhiệt cho phép chúng ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ nung.
Trong đề tài này giản đồ phân tích nhiệt các mẫu được ghi trên máy Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, nhiệt độ nung cực đại là 1200oC.
2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [9]
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ (θ) và bước sóng (λ ) bằng phương trình Vuff – Bragg:
2dsinθ = nλ (2.2)
Trong đó: n: bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)
Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức (2.3). Ứng với mỗi hệ tinh thể nhất định sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở các góc quét xác định.
Kích thước hạt của vật liệu tính theo phương trình Scherrer [9] như sau :
= 21 22 Hình 2.3. Độ tù của peak nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt
. . os k D c
(2.3)
Trong đó: k: hằng số tỉ lệ có giá trị xấp xỉ 1
: độ rộng nửa chiều cao peak nhiễu xạ FWHM (radian) D: kích thước tinh thể (nm)
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó. Sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các peak đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể thông qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Trong đề tài này các mẫu được đo trên máy D8 Advance, Brucker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét từ 10o đến 80o tại Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia, Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [9], [25]
Phương pháp SEM cho ta thông tin về hình dạng, trạng thái, kích thước của các cấu tử có trong vật liệu.
Nguyên lí của phương pháp là khi chiếu một chùm electron vào mẫu, các electron này sẽ bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử có mặt trong mẫu. Các quá trình tán xạ này làm phát xạ các electron và bức xạ điện từ. Các loại electron tán xạ bao gồm: electron thứ cấp, electron tán xạ ngược và electron Auger.
Bức xạ điện từ là các tia X và tia huỳnh quang.
Hình 2.4. Mô hình nguyên lí hoạt động của máy SEM [25]
Nguyên lí hoạt động của máy là chùm electron sau khi được bắn ra bởi súng điện tử, chúng được tăng tốc bởi điện trường của anode và hội tụ nhờ một thấu kính từ trường. Cuộn Scanning Coils điều khiển chùm electron này nhanh chóng quét lên bề mặt mẫu. Hình ảnh của mẫu được thể hiện qua tín hiệu của chùm electron tán xạ ngược hoặc chùm electron tán xạ thứ cấp. Tín hiệu thu được bởi Detector sau đó được khuếch đại và hiện lên màn hình cho ta ảnh vi cấu trúc của mẫu.
Trong đề tài này, ảnh SEM được chụp trên máy FEI – QUANTA 200 tại Viện Vật Lí Kỹ Thuật, ĐHBK Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp hóa học định lượng sắt [1]
Lấy chính xác 25mL dung dịch phân tích chứa từ 0,15 – 0,25g sắt và 5mL HCl đặc, đun nóng lên 90oC. Thêm từng giọt SnCl2 đến mất màu vàng sau đó lại thêm tiếp 2 giọt nữa, sau đó làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Thêm nhanh 10mL dung dịch HgCl2 và khuấy cẩn thận. Để yên dung dịch một lúc (trong khoảng từ 2 phút đến 5 phút) sao cho phải tạo thành calomen giải lụa trắng. Nếu không có kết tủa xuất hiện, chứng tỏ thiếu SnCl2. Nếu tạo thành kết tủa trắng bong hoặc xám đen thì chứng tỏ đã cho quá nhiều SnCl2. Trong cả hai trường hợp đều phải làm lại thí nghiệm từ đầu.
Thêm 50mL nước và 25 – 50mL hỗn hợp bảo vệ. Chuẩn độ hỗn hợp bằng dung dịch KMnO4 0,0200M với tốc độ khoảng 1mL trong 3 giây, gần cuối với tốc độ trong 15 – 30 giây. Ngừng chuẩn độ khi màu hồng nhạt xuất hiện không mất trong 15 – 30 giây.
Căn cứ vào thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng, tính lượng sắt có trong dung dịch phân tích.
Các phương trình phản ứng:
2 3 2
4 8 5 4 2
Fe MnO H Fe Mn H O
2 3 2 4
2 2
Sn Fe Fe Sn
2 4
2 2 2
2
Sn HgCl Sn Hg Cl
2.3.6. Phương pháp xác định dư lượng kiềm [2]
Cân khoảng 5g bột mẫu đã được chuẩn bị cho vào bình định mức 250mL đã có sẵn 100mL nước cất nóng, thêm vào 30mL dung dịch BaCl2 20% ở trạng thái
lạnh. Đun sôi, lắc mạnh, để nguội đến nhiệt độ phòng, định mức bằng nước cất đến vạch, lọc kết tủa qua giấy lọc băng vàng, phần nước lọc dùng để chuẩn độ.
- Dùng pipet lấy 10mL nước lọc, chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1N với chỉ thị metyl đỏ đến khi mất màu.
- Hàm lượng kiềm dư (%) được tính theo công thức:
0, 0031.25.
m .100 VHCl
K (2.4)
Trong đó:
VHCl – thể tích dung dịch HCl 1N tiêu tốn khi chuẩn độ, mL.
m – khối lượng mẫu ban đầu, g.