2.4.1. Dụng cụ
- Bình nón, ống đong, bình tia, buret, pipet, đũa thủy tinh. - Chén sứ, cốc thủy tinh.
- Cân phân tích, cân kỹ thuật, chày cối sứ, chén sứ, chày cối đồng. - Khuôn đúc mẫu.
- Rây...
2.4.2. Thiết bị
- Lò nung, tủ sấy. - Máy ép tay thuỷ lực. - Máy nén mẫu.
- Thiết bị tách từ XCGS – 79.
- Máy chụp ảnh SEM và phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X - Thiết bị phân tích nhiệt.
- Thiết bị nhiễu xạ tia X.
2.4.3. Hoá chất và phối liệu
- Bã thải bùn đỏ nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP. HCM. - Than đá.
- Các dung dịch NaOH 0,1N; HCl đặc; H2SO4; KMnO4 0,02M; metyl đỏ. - Một số hóa chất khác…
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chúng tôi tiến hành khảo sát đặc tính của bùn đỏ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP. HCM ở các điều kiện khác nhau.
3.1. ĐẶC TÍNH BÙN ĐỎ
3.1.1. Hình thái học
Hình thái học của bùn đỏ được khảo sát bằng phương pháp SEM trên máy FEI – QUANTA 200 tại Viện Vật Lí Kỹ Thuật, ĐHBK Hà Nội. Kết quả được chỉ ra ở hình 3.1.
Hình 3.1.Ảnh SEM của bùn đỏ
Từ ảnh SEM cho thấy bùn đỏ có kích thước khá mịn, với đa số các tập hợp hạt cỡ khoảng 10 – 30 micromet. Điều này lý giải khả năng hấp thụ nước mạnh của bùn đỏ. Cỡ hạt tương đối nhỏ này cũng giải thích tại sao bùn đỏ khó lắng cũng như khó rửa sạch lượng kiềm kéo theo. Tuy nhiên đây lại là ưu điểm của bùn đỏ trong trường hợp sử dụng bùn đỏ làm nguyên liệu cho việc tổng hợp các vật liệu thông qua các phản ứng rắn – rắn, hay khi hòa tan các cấu tử có giá trị có trong bùn đỏ.
3.1.2. Hàm lượng kiềm tan
Hàm lượng kiềm tan (Na2O) trong bã thải bùn đỏ được xác định theo phương pháp đo hàm lượng kiềm dư trong mẫu vật liệu. Khối lượng bùn đỏ sau khi phơi khô tự nhiên, rây và cân, m = 5,00g.
Bảng 3.1.Hàm lượng kiềm tan trong bã thải bùn đỏ TT VHCl (mL) Hàm lƣợng kiềm tan (%) K% (n = 3) 1 3,4 5,270 K = 5,27 ± 0,15 2 3,5 5,425 3 3,3 5,115
Lượng kiềm tan trong bã thải bùn đỏ khá cao, bằng phương pháp chuẩn độ đã xác định hàm lượng kiềm tan trong bã thải bùn đỏ Tân Bình là khoảng 5,3%. Lượng kiềm ở bùn đỏ tan được trong nước là nguyên nhân chính gây ô nhiễm môi trường, cũng như làm cho bùn đỏ khó lắng khi gạn lọc.
3.1.3. Thành phần hóa học
Thành phần hóa học của bùn đỏ nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP. HCM được xác định bằng phương pháp EDS, đo bởi máy FEI – QUANTA 200 tại Viện Vật Lí Kỹ Thuật, ĐHBK Hà Nội. Các kết quả đo được chỉ ra bảng 3.2 và hình 3.2.
Bảng 3.2.Thành phần nguyên tố bã thải bùn đỏ
Nguyên tố % Khối lƣợng % Nguyên tử
O 43,10 64,58 Na 5,29 5,52 Mg 0,47 0,46 Al 12,03 10,68 Si 2,95 2,52 Ca 2,91 1,74 Ti 3,20 1,60 Fe 30,05 12,90 Tổng 100,00 100,00
Hình 3.2.Phổ EDS của bã thải bùn đỏ
Kết quả chỉ ra ở bảng 3.2 cho thấy thành phần hóa học của bã thải bùn đỏ chủ yếu bao gồm các nguyên tố: O, Fe, Al, Na, Ca, Mg, Si, Ti. Xem các nguyên tố chủ yếu tồn tại ở dạng oxit bền, dùng phép cân bằng cấu tử quy thành phần khối lượng nguyên tố thành khối lượng các oxit. Thành phần hóa học của bã thải bùn đỏ Tân Bình, TP. HCM theo % khối lượng các oxit được cho trong bảng 3.3. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.3.Thành phần hóa học của bã thải bùn đỏ thu được từ nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP. HCM.
Oxit Na2O MgO Al2O3 SiO2 CaO TiO2 Fe2O3 L.O.I % Khối lƣợng 7,13 0,78 22,72 6,32 4,07 5,33 42,93 10,72
Dựa vào kết quả chỉ ra ở bảng 3.3 cho thấy bùn đỏ chứa một lượng khá lớn sắt oxit lên đến 42,93%, sau đó là nhôm oxit 22,72 %. Hàm lượng nhôm oxit vẫn còn khá cao trong bùn đỏ có thể do nhôm oxit ở bôxit không hòa tan hết trong quá trình hòa tách, bị kéo theo sau khi rửa và do có sự tạo thành khoáng natri nhôm silicat hidrat không tan (theo kết quả XRD ở hình 3.3 dưới đây). Do vậy hàm lượng kiềm Na2O tổng xác định theo phương pháp EDS phần lớn là hàm lượng kiềm tan xác định ở mục 3.1.2 trên.
3.1.4. Thành phần khoáng hóa
Trong bùn đỏ có thể có nhiều khoáng vật với hàm lượng khác nhau. Tuy nhiên theo kết quả giản đồ XRD chỉ ra ở hình 3.3, bùn đỏ của nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP. HCM chủ yếu chỉ chứa khoáng goethite FeO(OH) và natri nhôm silicat hidrat Al2O3·Na2O·SiO2·H2O. Các cấu tử còn lại chủ yếu ở dạng vô định hình.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau REDMUN
00-037-0358 (D) - Sodium Aluminum Silicate Hydrate - Al2O3-Na2O-SiO2-H2O - Y: 92.87 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
01-081-0463 (C) - Goethite, syn - FeO(OH) - Y: 86.95 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 4.61580 - b 9.95450 - c 3.02330 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbnm (62) - 4 ` - File: Dan Hue mau REDMUN.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° -
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 6 .3 1 2 d=4 .8 2 1 d = 4 .3 5 2 d = 4 .1 3 0 d = 2 .6 9 1 d = 2 .4 4 4 d = 2 .3 7 8 d = 2 .5 0 4 d = 1 .4 5 5 Hình 3.3.Giản đồ XRD của bùn đỏ
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ khi nung
Ảnh hưởng của nhiệt độ khi nung bùn đỏ được khảo sát theo phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả phân tích nhiệt được chỉ ra ở hình 3.4.
Furnace temperature /°C 0 200 400 600 800 1000 TG/% -15 -10 -5 0 5 10 15 d TG/% /min -9 -6 -3 HeatFlow/µV -40 -30 -20 -10 0 10 Mass variation: -2.233 % Mass variation: -11.340 % Mass variation: -0.653 % Peak :76.4653 °C Peak :314.8958 °C Peak :249.4756 °C Peak :526.7012 °C Figure: 05/03/2007 Mass (mg):26.78
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:Bui do chua nung
Procedure:30 ----> 1250C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo
Hình 3.4.Giản đồ phân tích nhiệt mẫu bùn đỏ 2
0 1 1
Dựa vào hình 3.4, peak thu nhiệt ở 76,46oC ứng với sự mất nước ẩm hấp phụ (2,23%). Peak thu nhiệt ở 314,89oC ứng với độ giảm khối lượng là 11,34% có lẽ do mất nước cấu trúc chủ yếu của khoáng goethite FeO(OH). Peak thu nhiệt nhỏ ở 526,7oC ứng với độ giảm khối lượng là 0,65% có lẽ do mất nước cấu trúc của khoáng natri nhôm silicat hidrat. Độ giảm khối lượng tổng cộng do mất nước cấu trúc là 11,34% là khá phù hợp so với giá trị L.O.I (10,72%) đã chỉ ra ở bảng 3.3 ở trên.
Từ khoảng 620oC - 1200oC trở đi khối lượng mẫu hầu như không đổi. Do vậy ở phần tiếp theo khi tiến hành quá trình thu hồi sắt chúng tôi lựa chọn nhiệt độ khảo sát ban đầu là 1150oC.
Tóm lại bùn đỏ có kích thước khá mịn, với đa số các tập hợp hạt cỡ khoảng 10 µm – 30 µm. Thành phần hóa học của bã thải bùn đỏ chủ yếu bao gồm các nguyên tố: O, Fe, Al, Na, Ca, Si, Ti với hàm lượng sắt oxit là 42,93%, nhôm oxit 22,72 %, Na2O tan 5,27%. Bùn đỏ không nung chứa khoáng goethite FeO(OH) và natri nhôm silicat hidrat, các cấu tử còn lại ở dạng vô định hình. Độ giảm khối lượng tổng cộng do mất nước cấu trúc khoảng 12%.
3.2. NGHIÊN CỨU THU HỒI SẮT TỪ BÃ THẢI BÙN ĐỎ
Trong các kết quả thí nghiệm sau, các kí hiệu:
TFe : Tổng hàm lượng sắt thu hồi (Tổng hàm lượng sắt thu hồi được sau quá trình tách từ).
MFe/TFe : Tỉ lệ kim loại hóa (Tỉ lệ sắt kim loại hóa hoàn toàn so với tổng lượng sắt thu hồi được).
RFe : Hiệu suất thu hồi sắt (Tỉ lệ tổng hàm lượng sắt thu hồi được so với lượng sắt có trong nguyên liệu bùn đỏ).
Chất phụ gia : Hỗn hợp CaCO3 và MgCO3 theo tỉ lệ mol bằng nhau.
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Các mẫu gồm bùn đỏ, cacbon và chất phụ gia với thành phần là 100 : 20 : 6 theo tỉ lệ khối lượng, được nung lần lượt ở các nhiệt độ 1150oC, 1200oC, 1250oC và 1300oC trong khoảng thời gian 110 phút. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến TFe, MFe
Nhiệt độ (oC) 1150 1200 1250 1300
TFe (%) 69,5 53,2 65,0 81,3
MFe (%) 45,7 30,9 53,5 74,3
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tỉ lệ kim loại hóa (MFe/TFe) và hiệu suất thu hồi sắt (RFe) được trình bày trong hình 3.5.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến MFe/TFe và RFe
Từ bảng 3.4 và hình 3.5 nhận thấy rằng tổng hàm lượng sắt TFe và tỉ lệ kim loại hóa (MFe/TFe) tại 1200oC thấp hơn tại 1150oC và 1250oC. Có thể giải thích điều này như sau: Tại nhiệt độ 1150o
C – 1200oC, các hợp chất như 2FeO·SiO2, 2FeO·Al2O3 và 2FeO·2Al2O3·5SiO2 được tạo ra từ phản ứng giữa các chất FeO, SiO2 và Al2O3 có trong bùn đỏ. Có khả năng các chất vừa mới tạo thành này ngăn cản, làm giảm độ hoạt động của các chất phản ứng ban đầu, do đó sự khử sắt oxit và sự hình thành các tinh thể sắt đã bị ngăn chặn.
Hình 3.5 cũng cho thấy nhờ có các chất phụ gia nên chúng đã có ảnh hưởng tích cực đến phản ứng khử sắt oxit bằng cacbon, do đó ở nhiệt độ cao hơn 1200oC sự gây cản trở của các hợp chất nêu trên đã bị vô hiệu hóa. Vì vậy TFe cũng như MFe/TFe tăng lên khi nhiệt độ nung cao hơn 1200oC. Tại nhiệt độ 1300oC, TFe; MFe/TFe và RFe lần lượt thu được là 81,3% ; 91,4% và 83,2%.
Từ các kết quả trên, ở phần tiếp theo, chúng tôi lựa chọn nhiệt độ để khảo sát các thông số khác là 1300oC.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung
Các mẫu có cùng tỉ lệ thành phần theo tỉ lệ khối lượng của bùn đỏ, cacbon và chất phụ gia lần lượt là 100 : 20 : 6, được đem nung tại nhiệt độ 1300oC như ở trên với các khoảng thời gian nung khác nhau. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.6.
Bảng 3.5.Ảnh hưởng của thời gian nung đến TFe, MFe
Thời gian nung (phút) 90 110 130 150
TFe (%) 73,4 81,3 67,2 61,9
MFe (%) 43,1 74,3 53,3 47,0
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian nung đến MFe/TFe và RFe
Từ hình 3.6 nhận thấy rằng không có quan hệ tuyến tính giữa mỗi thông số thu hồi sắt MFe/TFe và RFe và thời gian nung, chỉ có một peak ứng với một thông số thu hồi sắt tại thời gian là 110 phút. Tại nhiệt độ 1300oC với thời gian nung 110 phút, TFe ; MFe/TFe và RFe lần lượt có giá trị tốt nhất là 81,3% ; 91,4% và 83,2%.
Từ đó có thể suy ra rằng thời gian tối ưu 110 phút là thời gian mà phản ứng khử sắt oxit bằng cacbon xảy ra tối ưu.
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ hàm lượng cacbon
Để khảo sát hàm lượng cacbon phù hợp cho quá trình thu hồi sắt, đã khảo sát lần lượt các tỉ lệ khác nhau của cacbon so với bùn đỏ. Các thông số khác của thí nghiệm cũng được duy trì như ở trên: theo tỉ lệ khối lượng của bùn đỏ và chất phụ gia là 100 : 6, phản ứng khử được thực hiện tại nhiệt độ 1300oC trong khoảng thời gian 110 phút. Kết quả được trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.7.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon đến TFe và MFe
Hàm lƣợng cacbon
(g/100g bùn đỏ) 8 12 16 20 24
TFe (%) 61,5 68,3 76,0 81,3 80,5
MFe (%) 48,9 56,6 67,9 74,3 72,0
Hình 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon đến MFe/TFe và RFe
Từ bảng 3.6 và hình 3.7, lúc đầu các thông số của quá trình thu hồi sắt TFe, MFe/TFe và RFe tăng lên cùng với sự tăng của tỉ lệ khối lượng của cacbon so với bùn đỏ. Khi tỉ lệ khối lượng của cacbon so với bùn đỏ là 20 : 100 thì TFe, MFe/TFe
và tỉ lệ thu hồi sắt RFe đạt kết quả tối ưu. Nhưng nếu tăng thêm hàm lượng cacbon lên 24 : 100 thì tổng hàm lượng sắt thu hồi TFe ở bảng 3.6 và các trị số MFe/TFe,
RFe ở hình 3.7 cũng không cao hơn được nữa. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với tỉ lệ cacbon so với bùn đỏ là 20 : 100 này, TFe ; MFe/TFe và RFe lần lượt thu được là 81,3% ; 91,4% và 83,2%.
Trong trường hợp tính toán theo lượng hematite chứa trong bùn đỏ, theo lý thuyết chỉ bằng 48,5% lượng cacbon đưa vào phối liệu (tức chỉ cần khoảng 9,7g cacbon/100g bùn đỏ, ít hơn rất nhiều so với dữ liệu thực nghiệm). Điều đó chứng tỏ rằng một phần lớn cacbon bị tiêu hao do phản ứng đồng thời với các tạp chất của bùn đỏ.
3.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ hàm lượng chất phụ gia
Trong loạt thí nghiệm này, các thí nghiệm cũng được thực hiện ở điều kiện nêu ở trên: tỉ lệ khối lượng của bột cacbon : bùn đỏ là 20 : 100, nhiệt độ nung là 1300oC, thời gian nung là 110 phút. Hàm lượng chất phụ gia được thay đổi từ 0, 3, 6 đến 9%.
Như đã nói ở trên, các chất FeO, SiO2 và Al2O3 có trong bùn đỏ sẽ làm cho nhiệt độ của phản ứng khử sắt oxit bằng cacbon trở nên rất cao. Khi thêm các chất phụ gia CaCO3 hoặc MgCO3 vào phản ứng, ban đầu sẽ có sự phân huỷ CaCO3 và MgCO3 thành CaO và MgO. Sau đó, chính CaO và MgO sẽ tác dụng với các tạp chất có trong bùn đỏ để tạo thành các chất hỗ trợ việc tạo thành pha sắt có điểm nóng chảy thấp. Ví dụ, CaO·SiO2 và MgO·SiO2 sẽ hình thành trước tiên do phản ứng giữa các tạp chất với CaO hoặc MgO. Kết quả là sự khử sắt oxit bằng cacbon được tiến hành chỉ cần ở 1300o
C.
Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon, chất phụ gia đến các thông số của quá trình thu hồi sắt được trình bày trong bảng 3.7 và hình 3.8.
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia đến TFe , MFe
Hàm lƣợng chất phụ gia (%) 0 3 6 9
TFe (%) 66,8 83,0 81,3 88,6
Hình 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia đếnMFe/TFevà RFe
Theo hình 3.8, hàm lượng chất phụ gia tối ưu là vào khoảng 6%. Ứng với tỉ lệ này, TFe ; MFe/TFe và RFe lần lượt thu được là 81,3% ; 91,4% và 83,2%.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP. HCM, chúng tôi đã thu được những kết quả sau:
1. Đặc tính phối liệu:
Bùn đỏ có kích thước khá mịn, với đa số các tập hợp hạt cỡ khoảng 10 µm – 30 µm. Thành phần hóa học của bã thải bùn đỏ chủ yếu bao gồm các nguyên tố: O, Fe, Al, Na, Ca, Si, Ti với hàm lượng sắt oxit là 42,93%, nhôm oxit 22,72 %.... Bùn đỏ không nung chứa khoáng goethite FeO(OH) và natri nhôm silicat hidrat, các cấu tử còn lại ở dạng vô định hình. Độ giảm khối lượng tổng cộng của bùn đỏ do mất nước cấu trúc là 12%.
2. Nghiên cứu thu hồi sắt bằng phản ứng hoàn nguyên với cacbon, có thêm
chất phụ gia ở nhiệt độ cao:
Đã khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi sắt như: nhiệt độ nung, thời gian nung, hàm lượng cacbon, hàm lượng chất phụ gia. Cụ thể :
+ Nhiệt độ nung càng cao thì tổng hàm lượng sắt thu hồi, tỉ lệ kim loại hóa và hiệu suất thu hồi càng tăng.