NGHIÊN cứu THU hồi LIGNIN từ DỊCH ĐEN NHÀ máy GIẤY để sản XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG

121Equation Chapter Section 2BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Ngô Văn Chư NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - Ngô Văn Chư NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Người hướng dẫn khoa học: GS TS PHẠM VĂN THIÊM Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc đến GS TS Phạm Văn Thiêm Người tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trang thiết bị, phòng thí nghiệm, tài liệu nghiên cứu đóng góp quý báu trình thực công trình nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Viện Khoa học Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Trường Giang, Bộ môn Hóa – Khoa Vật liệu xây dựng, Trường Đại học Xây dựng tận tình hướng dẫn truyền đạt kinh nghiệm thực tế giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn cô, bác anh chị Công ty Cổ phần Công nghệ Vật liệu Thiết bị Bách Khoa Hà Nội nơi em công tác, thầy cô Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Xây Dựng quan tâm, nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành công việc Cuối cùng, em xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè quan tâm chia sẻ khó khăn động viên em hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 23 tháng năm 2015 Học viên Ngô Văn Chư LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan trước Hội đồng chấm luận văn cao học, nghiên cứu kết đạt đề tài hoàn toàn trung thực, tiến hành nghiên cứu Các số liệu, kết nghiên cứu công trình nghiên cứu khác tham khảo có trích dẫn tài liệu tham khảo đầy đủ Hà Nội,ngày 23 tháng năm 2015 Người viết cam đoan Ngô Văn Chư MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Kí Hiệu µ d F FĐk FH i k LC50 LD50 Mn Mw Mw/Mn mxm N0,08 S Vd xj Zj ρ Diễn giải Độ nhớt Tỷ trọng Chuẩn số Fisher Bậc tự điều khiển hệ Bậc tự hình học hệ Hiệu nghiền xi măng, % Tỉ lệ mol (mol/mol) Nồng độ gây chết trung bình Liều gây chết trung bình Khối lượng phân tử trung bình số polyme Khối lượng phân tử trung bình khối polyme Số đo độ phân tán Khối lượng xi măng Sàng xi măng kích thước 0,08mm Độ mịn xi măng theo phương pháp Blaine, cm2/g Thể tích dầu hỏa Giá trị mã thông số vào thứ j Giá trị thực tế thông số thứ j Khối lượng riêng CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt ASTM Diễn giải American Society for Testing and Materials ( Hội thử nghiệm BVTV CHĐBM vật liệu Hoa Kỳ ) Bảo vệ thực vật Chất hoạt động bề mặt CTN DĐ EPA Chất trợ nghiền Dịch đen Environmental Protection Agency ( Cơ quan bảo vệ môi trường FDA Hoa Kỳ ) Food and Drug Administration ( Cục thực phẩm dược phẩm IR LS NaLS NXB PGTN PTN SCBM TCVN TEA TIPA Hoa Kỳ ) Infrared ( Tia hồng ngoại ) Lignosulfonat Natri lignosulfonat Nhà xuất Phụ gia trợ nghiền Phòng thí nghiệm Sức căng bề mặt, Dyn/cm Tiêu chuẩn Việt Nam Triethanolamin Triisopropanolamine DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng Tên Bảng Tran g 1.1 Thành phần hóa học nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng 11 1.2 1.3 2.1 2.2 2.3 2.4 3.1 3.2 3.3 3.4 Việt Nam Tỷ lệ loại liên kết dime lignin Số lượng nhóm chức lignin Thông số vật lý TEA Thông số vật lý Tipa Phối liệu máy nghiền xi măng Các hóa chất sử dụng Thành phần hóa học dịch đen Đặc tính vật lý dịch đen Kết thí nghiệm khảo sát pH tách lignin Kết thí nghiệm khảo sát nồng độ axít H2SO4 17 17 48 49 49 50 57 57 57 58 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 Kết thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin Số liệu thí nghiệm theo kế hoạch bậc hai mức tối ưu Số liệu tối ưu hàm mục tiêu theo phương pháp xuống dốc có giới hạn Thông số trình tách lignin từ dịch đen Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu Ảnh hưởng hệ số k đến lượng lignosulfonat thu Ảnh hưởng số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu Tỷ lệ số mol Na2SO3 sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% Kết đo sức căng bề mặt dung dịch Lignosulfonat 0,5% 250C Hiệu nghiền mẫu có sử dụng phụ gia không sử dụng phụ 59 60 67 68 69 71 72 72 74 75 3.15 gia trợ nghiền Tỷ diện cường độ mẫu có phụ gia mẫu phụ gia 76 trợ nghiền MỞ ĐẦU Ngành Công nghiệp giấy công nghiệp xi măng đóng vai trò quan trọng kinh tế quốc dân, góp phần thúc đẩy kinh tế khác phát triển Ngành công nghiệp giấy Việt Nam đà phát triển, hàng năm nhà máy giấy sản xuất hàng chục nghìn giấy bột giấy, trình sản xuất thải dịch đen chứa lượng lớn chất hữu lignin chiếm lượng lớn đáng kể Do xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường Về lâu dài phải hướng việc nghiên cứu khả tận dụng lignin để sản xuất sản phẩm khác phục vụ kinh tế quốc dân Như vừa giải vấn đề môi trường mà lại thu hiệu kinh tế Với cấu trúc lignin sở dẫn xuất phenyl propan có nhiều khả phản ứng phản ứng cao cho phép chuyển hóa chúng thành nhiều sản phẩm phục vụ ngành sản xuất khác Lignin có nhiều ứng dụng quan trọng công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat dẫn xuất quan trọng lignin có ứng dụng với vai trò chất hoạt động bề mặt nhiều lĩnh vực ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp quan tâm nghiên cứu giới Việt Nam Ở nước ta, số nhà máy sản xuất bột giấy thải lượng lớn dịch đen trình thu hồi lignin nguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất lignosulfonat Tìm qui trình tách lignin khỏi dịch đen và, chế biến lignin thành sản phẩm thương mại lignosulfonat không mang lại hiệu kinh tế cho nhà máy sản xuất bột giấy mà góp phần giảm mức độ ô nhiễm môi trường công nghiệp giấy Nội dung Luận văn “Nghiên cứu thu hồi Lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi măng”, tập trung nghiên cứu qui trình tách lignin từ dịch đen, qui trình sulfo hoá tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi ứng dụng sản xuất chất trợ nghiền xi măng Mục tiêu đề tài Xuất phát từ nguồn nước thải công nghiệp sản xuất bột giấy, tạo số hợp chất muối lignosulfonat có tính chất phù hợp, sử dụng sản xuất chất trợ nghiền nhà máy xi măng Việt Nam Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu quy trình công nghệ tách lignin từ dịch đen Tổng công ty Giấy - Việt Nam Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin điều chế từ dịch đen Ứng dụng Natri lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền xi măng, thử tính chất lý xi măng 10 850 C 7,72 gam Nhiệt độ Khối lượng lignin 3.1.7 Xây dựng quy trình tách lignin DỊCH ĐEN Dung dịch axít H2SO4 PHẢN ỨNG Máy đo pH ĐUN Ở 800C, 45 PHÚT Nước cất nóng LỌC, RỬA Nước có pH cao SẤY Ở 700 – 800C NGHIỀN SẢN PHẨM LIGNIN Hình 3.4 Sơ đồ quy trình tách lignin từ dịch đen 3.2 Metylsulfo hóa lignin 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu Tiến hành phản ứng metylsulfo điều kiện lượng chất tham gia phản ứng không đổi (quy mô 10g lignin; 0,04365 mol Na 2SO3 ( 5,5 gam ) 0,027 mol HCHO (0,8 gam ) Thời gian phản ứng thay đổi từ 60 đến 240 phút Sản phẩm lignosulfonat làm sấy khô 70 – 800C đến khối lượng không đổi Kết thí nghiệm trình bày Bảng 3.9 Hình 3.5 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu STT Thời gian Lượng lignosulfonat 69 Hiệu suất phản Màu sắc sản phản ứng ( phút ) 60 90 120 150 180 210 240 thu ( gam ) 12,35 13,59 14,19 14,12 14,17 13,56 13,05 ứng η (%) 75,77 83,37 87,06 86,6 86,93 83,19 80,06 phẩm Nâu nhạt Nâu nhạt Nâu Nâu Nâu Nâu Nâu đậm Hình 3.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu Nhận xét: Thời gian phản ứng lâu độ cao (số nhóm SO 3H gắn vào phân tử lignin nhiều) lượng lignosulfonat thu nhiều Tuy nhiên, kéo dài thời gian phản ứng 120 phút, ta thấy lượng lignosulfonat không tăng thêm mà có chiều hướng giảm Hiện tượng giải thích vị trí dễ bị phân tử lignin dần, làm cho phản ứng sulfo hóa diễn chậm Ngoài đun nóng lâu môi trường kiềm, cấu trúc mạch lignin bị cắt ngắn, sản phẩm dễ bị rửa trôi rửa Kết luận thời gian tối ưu cho phản ứng metylsulfo hóa lignin 120 phút 3.2.2 Phản ứng tạo tác nhân Metylsulfonat Quá trình sulfo hoá lignin xảy đồng thời phản ứng: metylsulfo hoá sulfo hoá Tác nhân cho phản ứng hỗn hợp Na 2SO3 HCHO, số mol Na2SO3> HCHO để đảm bảo HCHO dư tiến hành phản ứng nhiệt độ cao HCHO độc Nếu gọi tỷ lệ mol HCHO/Na 2SO3 = k hệ số có giá trị tối đa (k ≤ 1) Để tìm hệ số k tối ưu cho trình sulfo hoá lignin, tiến hành phản ứng điều kiện thông số khác không thay đổi (nhiệt độ phản ứng 1050C, thời gian phản ứng 120 phút, lượng lignin =10 gam; 0,04365 mol Na 2SO3 ( 5,5gam Na2SO3) Hệ số k thay đổi từ 0,2 đến 70 Kết thí nghiệm trình bày Bảng 3.10 Hình 3.6 Bảng 3.10 Ảnh hưởng hệ số k đến lượng lignosulfonat thu STT Lượng HCHO ( gam ) 0,26 0,52 0,8 1,05 1,31 Hệ số k Lượng LS thu ( gam) 0,2 0,4 0,6 0,8 11,52 12,6 14,18 14,06 14,03 Hiệu suất phản ứng η (%) 73,09 78,65 86,99 84,95 83,46 Mầu sắc sản phẩm Nâu nhạt Nâu nhạt Nâu Nâu Nâu đậm Hình 3.6 Ảnh hưởng hệ số k đến lượng lignosulfonat thu Kết thí nghiệm cho thấy: Tỷ lệ k = 0,6 - lượng lignosulfonat không thay đổi nhiều chứng tỏ tỉ lệ k = 0,6 tác nhân hidroxyl metyl sulfonat tạo thích hợp 3.2.3 Ảnh hưởng số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu Tiến hành phản ứng metylsulfo hóa điều kiện không thay đổi lượng lignin ( 10 gam ), hệ số k = 0,6 , thời gian phản ứng (120 phút) nhiệt độ phản ứng 1050C, thay đổi số mol Na2SO3 cho vào phản ứng từ 0,02 – 0,07 mol Sản phẩm sấy khô 70 - 800C đến khối lượng không đổi Sản phẩm lignosulfonat tạo sử dụng để sản xuất chất trợ nghiền xi măng với sức căng bề mặt Sức căng bề mặt phụ thuộc vào độ sulfo hóa sản phẩm.[36] Kết thí nghiệm trình bày Bảng 3.11 Hình 3.7 71 Bảng 3.11 Ảnh hưởng số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu STT Lượng Số mol Lượng LS Mầu sắc Na2SO3 HCHO Na2SO3 thu sản phẩm ( gam ) 2,52 3,15 3,78 4,41 5,04 5,5 6,3 6,93 7,56 8,19 8,62 10 11 Lượng ( gam ) 0,36 0,45 0,54 0,63 0,72 0,8 0,9 0,99 1,08 1,17 1,26 0,02 0,025 0,03 0,035 0,04 0,044 0,05 0,055 0,06 0,065 0,07 ( gam ) 11,21 11,83 12,41 13,02 13,62 14,13 14,9 15,55 16,2 16,81 17,19 Nâu nhạt Nâu nhạt Nâu nhạt Nâu nhạt Nâu nhạt Nâu Nâu Nâu Nâu Nâu đậm Nâu đậm Hình 3.7 Ảnh hưởng số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu Nhận xét: - Lượng LS thu tăng dần số mol Na 2SO3 tăng, số mol tăng đến 0,07 mol lượng LS tăng không đáng kể, có nghĩa lượng Na 2SO3 tối đa gắn vào phân tử lignin đủ - Sức căng bề mặt dung dịch LS tăng dần tăng số mol Na 2SO3, cụ thể Bảng 3.12 Hình 3.8 Bảng 3.12 Tỷ lệ số mol Na2SO3 sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% STT Số mol Na2SO3 0,025 0,035 0,044 0,06 Sức căng bề mặt ( Dyn/cm ) 46,9 50,1 52,4 56,9 Hình 3.8 Tỷ lệ số mol Na2SO3 sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% Kết hợp yếu tố khảo sát mục đích sử dụng, ta chọn lượng tác 72 nhân sulfo hóa khoảng từ 0,025 đến 0,035 mol Na 2SO3 (tương đương tỉ lệ 2,5 – 3,5 mol Na2SO3/ 1000g lignin), thu sản phẩm lignosulfonat có sức căng bề mặt 46,9 – 50,1 (mN/m) tan tốt nước 1.3.4 Xác định thông số Sau trình nghiên cứu xác định điều kiện cho phản ứng tổng hợp lignosulfonat natri phương pháp metylsulfo hóa lignin: + Nhiệt độ phản ứng 1050 C + Thời gian phản ứng 120 phút + Tỷ lệ mol HCHO / Na2SO3 = k = 0,6 + Tỷ lệ 2,5 – mol Na2SO3 / 1000 gam lignin 3.2.5 Xây dựng quy trình metylsulfo hóa lignin Qua khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat metylsulfo hóa lignin Tôi đề suất quy trình tổng hợp sau: Na2SO3 Khuấy trộn 700C, 60 phút Lignin Nước Formalin HO-CH2 – SO3Na Tạo hồ 20% Khuấy trộn, phản ứng 1050C, 120 phút Axít H2SO4 20% Trung hòa Lọc tách cặn muối vô Sấy 700C – 800C Nghiền Sản phẩm Lignosulfonat 73 Hình 3.9 Sơ đồ quy trình metylsulfo hóa lignin 3.2.6 Phân tích chất lượng sản phẩm 3.2.6.1 Hàm lượng lignin Hàm lượng lignin xác định phương pháp Komarop đạt 95% 3.2.6.2 Sức căng bề mặt dung dịch LS Sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5% đo máy đo Kruss theo phương pháp ASTM D 1331 – 11 có giá trị Bảng 3.13 Bảng 3.13 Kết đo sức căng bề mặt dung dịch Lignosulfonat 0,5% 250C STT Kết 52,4 ( Dyn/cm) 46,9 ( Dyn/cm) 56,9 ( Dyn/cm) 3.2.6.3 Độ sulfo hóa LS Hàm lượng lưu huỳnh đo mẫu LS 2,26 % 3.2.6.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại lignin LS Phổ hồng ngoại lignin có xuất pic đặc trưng sau: 2844,4cm-1 – 3755,1cm-1 Đặc trưng cho nhóm OH phenolic 1610,1 cm-1 Đặc trưng cho liên kết C – C benzene 1424,8 cm-1 – 1461,6cm-1 Đặc trưng cho nhóm OH ancolic 1217,7cm-1 – 1328cm-1 Đặc trưng cho liên kết C – O – C 651,6cm-1 – 833,2cm-1 Đặc trưng cho chuỗi mạch cacbon Các pic pic đặc trưng cho cấu trúc mạch lignin o So sánh phổ IR lignin với phổ IR LS có xuất thêm pic 1038,1 o - cm-1 chứng tỏ xuất nhóm sulfonic SO 3H phân tử lignosulfonat Vậy sản phẩm tổng hợp lignosulfonat 3.3 Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng 3.3.1 Kết xác định tính chất xi măng sử dụng phụ gia trợ nghiền Thí nghiệm với lượng phụ gia sử dụng 0,014% khối lượng phối liệu Mỗi lần chạy ngăn, ngăn sử dụng phụ gia ngăn không sử dụng phụ gia.[2],[10] Mn : Mẫu đối chứng không sử dụng phụ gia 74 Mn+1 : Mẫu sử dụng phụ gia trợ nghiền Với n = 0, 2, 4, 6, 8,10,12,14,16,18 Bảng 3.14 Hiệu nghiền mẫu có sử dụng phụ gia không sử dụng phụ gia trợ nghiền STT Kí hiệu mẫu Tỷ lệ pha CTN (%) Khối lượng nghiền (kg) Khối lượng mẫu sàng (gam) Mo M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17 M18 M19 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 10 Khối lượng sàng 0,08 (%) 2,11 1,88 1,98 1,8 2,16 1,83 2,19 1,86 1,96 1,71 1,99 1,76 1,87 1,69 2,14 1,92 2,08 1,89 1,95 1,66 Phần trăm sàng 0,08 (%) 4,22 3,76 3,96 3,6 4,32 3,66 4,38 3,72 3,92 3,42 3,98 3,52 3,74 3,38 4,28 3,84 4,16 3,78 3,9 3,32 Hiệu nghiền( %) 10,9 9,09 15,28 15,07 12,76 11,56 9,63 10,28 9,13 14,87 Max 15,28 Min 9,09 TB 11,86 Từ bảng kết ta thấy: Hiệu nghiền tính theo giá trị trung bình sử dụng chất trợ nghiền là: 11,86% 75 Bảng 3.15 Tỷ diện cường độ mẫu có phụ gia mẫu phụ gia trợ nghiền STT Kí hiệu mẫu Blaine (cm /g) Các tiêu Thời gian ninh kết (phút) Bắt đầu Kết thúc Mo 3404 124 173 M1 3475 114 176 M3 3510 121 179 M5 3507 115 170 M7 3507 119 180 M9 3469 128 192 M11 3482 135 180 M13 3488 123 189 M15 3462 119 185 10 M17 3483 130 184 11 M19 3501 127 187 Max 3510 135 192 Min 3404 114 170 TB 3488,4 123,1 182,2 Qua bảng cho thấy độ Blaine (cm /g ) cường độ nén MPa Cường độ (MPa) ngày 28 ngày 27,67 46,33 33,6 48,54 30,53 49,63 29,78 52,1 29,15 50,09 28,83 49,93 29,93 51,15 30,96 50,14 31,33 52,01 29,14 52,76 31,05 49,98 33,6 52,76 27,67 46,33 30,43 50,633 mẫu sử dụng chất trợ nghiền có tăng so với mẫu không dùng chất trợ nghiền - Độ Blaine tăng từ 3404 (cm2/g) mẫu không sử dụng chất trợ nghiền lên 3488,4 - (cm2/g) mẫu sử dụng chất trợ nghiền Cường độ nén sau ngày tăng từ 27,67 (MPa) đến 30,43 (MPa) Cường độ nén sau 28 ngày tăng từ 46,33 (MPa) đến 50,633 (MPa) Các giá trị tính giá trị trung bình mẫu thí nghiệm Qua kết trình thí nghiệm, sử dụng natri lignosulfonat để sản xuất phụ gia trợ nghiền đạt kết cao, làm tăng hiệu trợ nghiền tăng mác xi măng KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ  Kết luận Sau trình nghiên cứu “ Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi măng” đạt kết sau: 76 - Xác định thông số dịch đen Tổng công ty Giấy Việt Nam, sản xuất bột giấy phương pháp sulfat - Đã khảo sát sử dụng mô hình thống kê kế hoạch bậc hai trực giao Box – Wilson để lập phương trình thực nghiệm với hàm mục tiêu khối lượng lignin biến công nghệ pH, nồng độ axít H2SO4 sử dụng nhiệt độ kết tủa lignin Mô hình thống kê ảnh hưởng yếu tố đến trình tách lignin sau: ŷ = 6,011 – 1,097x1 + 0,023x2 + 0,036x3 + 0,0325x1x2x3 + 0,055x21 – 0,408x22 + 0,367x32 - Dựa mô hình thống kê, tìm chế độ hoạt động tối ưu hệ thống tách lignin từ dịch đen: pH trình: 1,68 Nồng độ axít H2SO4: 45% Nhiệt độ kết tủa: 850C - Đã khảo sát phương pháp tổng hợp lignosulfonat phương pháp metyl sulfo hóa lignin hỗn hợp Na2SO3 HCHO Từ xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp: + Nhiệt độ tổng hợp 1050C + Thời gian phản ứng 120 phút + Tỷ lệ mol HCHO/Na2SO3 = k = 0,6 + Lượng tác nhân sulfo hóa Na2SO3 = 2,5 – mol cho 1000gam lignin - Xây dựng quy trình tổng hợp lignin lignosulfonat PTN - Đã xác định phổ IR lignin, lignosulfonat, xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5% có kết đạt - Tiến hành sử dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền cho xi măng đạt kết tăng hiệu nghiền lên 11,86 % tăng mác xi măng có cường độ nén từ 46,33 (MPa) đến 50,633 (MPa) xi măng đảm bảo yêu cầu kỹ thuật khác theo TCVN Chính việc sử dụng lignosulfonat sản xuất phụ gia trợ nghiền cho trình nghiền clinker xi măng góp phần giảm chi phí lượng, giảm giá thành xi măng, tạo sản phẩm ứng dụng cho đời sống, giảm lượng phát 77 thải dịch đen môi trường - Từ kết có trình nghiên cứu quy mô PTN đến việc đưa chạy thử nghiệm quy mô công nghiệp cho thấy chất trợ nghiền sản xuất thương mại rộng rãi, đạt hiệu tốt  Kiến nghị - Nghiên cứu giảm pH dịch đen khí chứa axít khói lò nhà máy để giảm lượng axít sử dụng - Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp lignosulfonat axít hóa trực tiếp - Tiếp tục nghiên cứu chế tạo chất trợ nghiền vừa có tính tăng mác, vừa có tính bảo - quản Hướng phát triển công nghệ sản xuất trợ nghiền năm tập trung vào sản xuất chất trợ nghiền tăng mác Vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng chất phế thải nhà máy nước để đưa vào sản xuất chất trợ nghiền tăng mác việc cấp thiết nhằm hạ giá thành sản phẩm chất trợ nghiền tăng mác, nâng cao sức cạnh tranh trường nước sản phẩm nhập ngoại 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Bộ Xây Dựng (2011), Tuyển tập tiêu chuẩn xây dựng Việt Nam, tập X, NXBXây dựng, Hà Nội Công ty Bách Khoa (2012), Báo cáo tổng kết thử nghiệm chất trợ nghiền BK007 máy nghiền số công ty xi măng Bỉm Sơn Đào Văn Hoằng (2009), “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfonat từ dịch thải công nghiệp sản xuất bột giấy, ứng dụng gia công thuốc bảo vệ thực vật”, Tạp chí Hóa Học, T.47(2), tr 186-190 GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển (2004), Quy hoạch thực nghiệm NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 18-30, 84-98, 115-118 GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển, PGS.TS Phạm Văn Thiêm (2001), Kỹ thuật hệ thống công nghệ hóa học,tập 1,2 NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 194228 GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển, PGS.TS Phạm Văn Thiêm (2001), Kỹ thuật hệ thống công nghệ hóa học,tập NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 217218 Nguyễn Bích Thủy, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm (1990),“Nghiên cứu tách lignin từ nước kiềm thải”,Tạp chí Hóa học, T.28, Số 3, tr 21 Nguyễn Huy Phiêu, Phùng Ngọc Bộ (2002), “Nghiên cứu cấu tạo lignin bồ đề tre nứa”, Tạp chí Hoá học ứng dụng, số 3, tr 17 Nguyễn Phan Vũ (2002), “Công nghệ kết tủa lignin từ dịch đen kiềm”, Tạp chí Công Nghiệp Hóa Chất, số 1, tr.18 10 Nguyễn Thị Thu Huyền (2003), Nghiên cứu ứng dụng chất hoạt động bề mặt để sản xuất phụ gia trợ nghiền bảo quản cho xi măng từ phế thải nước, Luận văn Thạc sĩ Khoa học ngành Công nghệ Hóa Học, Đại học Bách Khoa Hà Nội 11 Phan Huy Hoàng, Doãn Thái Hòa (2009), “Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi nhà máy sản xuất bột giấy theo phương pháp kiềm”, Tạp chí Hóa học, T.47 (2), tr 168-173 12 Trần Như Thọ, Trương Đình Thạc (2001), “Một số định hướng sử dụng phụ gia 79 hoá học cho bê tông Việt Nam”, Tạp chí Công nghiệp Hoá chất, số 6, tr.16-18 13 TS Hồ Sĩ Tráng (2005), Cơ sở hóa học gỗ xenluloza, tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 25-32 14 TS Hồ Sĩ Tráng (2006), Cơ sở hóa học gỗ xenluloza, tập 2, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 33-55 TIẾNG ANH 15 Agrawal A., Kaushik N., Biswas S., (2014), Derivatives and Applications of Lignin, Review article, The Scitech Journal ISSN 2347-7318 ISSN 2348-2311 Online, Vol.1, pp 5-6 16 Altwaiq A., Abdelrahem R., Alshamaileh E., “Alluaibi S, Khouri S., (2015), Sodium lignosulfonate as a friendly environment corrosion inhibitor for zinc metal in acidic media”, Eurasian Journal of Analytical Chemistry 17 Chester L Foy, David W Pritchard (1996), The base for new generations of pesticide formulation, Pesticide Formulation and Adjuvant Technology, CRC Press, pp 43 – 68 18 Dilling P (1985), “Process for preparing lignosulfonates”, United States Patent, No 4,521,336 19 Dilling P (1991), “Oleum sulfonation of lignins”, United States Patent, No 5,043,434 20 Dilling P (1991), “Sulfonation of lignins”, United States Patent, No 5,049,661 21 Fangeng Chen, Zhuomin Lu, Bin Tu (2003), “Electro-Degradation of Sodium Lignosulfonate”, Jounal of Wood Chemistry and Technology, Vol.23 No 3&4, pp 261-277 22 Glasser W G and Sarkanen S., Eds (1989), “Lignin Properties and materials”,American Chemical Society, Washington DC 23 Gratzl, Chen (1999), "Chemistry of Pulping Lignin Reactions", ACSSymposium Series oflignin, History, Reactions and Materials, American Chemical Society, Washington DC 24 Gupta P.R, Goring D A I (1960), “Physicochemical studies of alkali lignins”, Canadian Journal of Chemistry, vol 38, pp 270 – 279 80 25 Hassan El Shall, Removal of Collidal Lignin Biomass from Pulp Mill Black liquor and Lignin Contaminate Wash Water, Material Science and Engineering Department, University of Florida Gainesville, Florida 26 Ignacy Tanistra, Michal Bodzek (1998), “Preparation of high-purity sulphate lignin from spent black liquor using ultrafiltration and diafiltration processes”, Silesian Tech Uni., Fal of Environmental and Energy Engineering, pp 44-100 27 John F Howell, Ronald w Thring (2000), Hardwood Lignin Recovery Using Generator Waste Acid, Statistical Analysis and Simulation, Department of Chemical Engineering, University of New Brunswick 28 Knowles D A., Humphrey S.T (1998), “Agrochemical formulations using natural lignin products”, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, pp 158-177 29 Lebo, Stuart E Jr., Gargulak, Jerry D., McNally, Timothy J (2001) "Lignin” Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc 30 Li Jian Fa; Song Zhan Qian (2002), “Study on lignosulfonate and its grafted polymers as sandy soil stabilizers”, Chemistry and Industry ofForest Products, CAF, Nanjing 210042, China, vol 22: 1, pp 17-20 31 Lignin Institute, (1997), Approved Food Contact Uses of Lignosulfonates, Dialogue/Newsletters, Vol 6, No 32 M.I Drilling Fluids Brasil Ltd., “Industrial application of lignosulfonates” 33 Oregon association of count engineers and surveyors (2001), BMPs for dust abatement practices on unpaved count roads in Oregon, Appendix A, Washington county Dlut 34 Sameni J., Krigstin S., Rosa D S., Leao A and Sain M., (2014), “Thermal Characteristics of lignin residue from Industrial Processes”, Impurities in industrial lignins, Bioresources, 9(1), pp 725-737 35 Sartoreto P., Cleary Corption W A (1960), Chemitry of Lignin, Academic Press, New York pp 172-177 36 William Inwood J P (2014), Sulfonation of kraft lignin to water soluble value added products, Master of Science in Environmental Engineering , Lakehead 81 University PHỤ LỤC Phụ lục 1: Sơ đồ Công nghệ sản xuất bột giấy thu hồi Phụ lục 2: Giá trị chuẩn số Student 82 Phụ lục 3: Giá trị chuẩn số Fisher mức có nghĩa p=0,05 Phụ lục 4: Kết phổ hồng ngoại Lignin Phụ lục 5: Kết phổ hồng ngoại Lignosulfonat Phụ lục 6: Kết độ sulfo hóa Phụ lục 7,8,9: Kết đo sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5% Phụ lục 10: Giấy chứng nhận đăng Tạp chí Hóa học ứng dụng 83