Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGÔ VĂN CHƢ NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGÀNH: KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội – 2015 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGÔ VĂN CHƢ NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT CHUYÊN NGÀNH KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS HUỲNH TRUNG HẢI GS TS PHẠM VĂN THIÊM Hà Nội – 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc đến GS TS Phạm Văn Thiêm Người tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trang thiết bị, phòng thí nghiệm, tài liệu nghiên cứu đóng góp quý báu trình thực công trình nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy cô Viện Khoa học Công nghệ môi trường, trường đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trình học tập nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Trường Giang, Bộ môn Hóa – Khoa Vật liệu xây dựng, trường đại học Xây dựng tận tình hướng dẫn truyền đạt kinh nghiệm thực tế giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn cô, bác anh chị Công ty cổ phần Công nghệ vật liệu thiết bị Bách khoa Hà Nội nơi em công tác, thầy cô trường đại học Bách khoa Hà Nội, trường đại học Xây dựng quan tâm, nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành công việc Cuối cùng, em xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè quan tâm chia sẻ khó khăn động viên em hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015 Học viên Ngô Văn Chư LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan trước Hội đồng chấm luận văn cao học, nghiên cứu kết đạt đề tài hoàn toàn trung thực, tiến hành nghiên cứu Các số liệu, kết nghiên cứu công trình nghiên cứu khác tham khảo có trích dẫn tài liệu tham khảo đầy đủ Hà Nội,ngày 11 tháng 11 năm 2015 Người viết cam đoan Ngô Văn Chư MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ DANH MỤC PHỤ LỤC MỞ ĐẦU PHẦN I: TỐNG QUAN 1.1 Lignin 1.1.1 Quá trình sản xuất giấy phương pháp sulfat 1.1.2 Dịch đen 1.1.3 Lignin 1.1.3.1.Giới thiệu chung 1.1.3.2.Cấu trúc phân tử lignin 1.1.3.3.Tính chất lignin 1.1.3.4.Ứng dụng lignin .9 1.1.3.5.Các phương pháp tách lignin từ dịch đen 10 1.2 Lignosulfonat .12 1.2.1 Giới thiệu chung .12 1.2.2 Cấu trúc phân tử lignosulfonat .13 1.2.3 Tính chất lignosulfonat 13 1.2.4 Ứng dụng lignosulfonat 14 1.2.4.1.Ứng dụng công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng 14 1.2.4.2.Ứng dụng công nghiệp nhuộm thuộc da .15 1.2.4.3.Ứng dụng lignosulfonat gia công thuốc BVTV 15 1.2.4.4.Ứng dụng khác 16 1.2.5 Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat .16 1.2.5.1.Tổng hợp lignosulfonat axít H2SO4 đặc .16 1.2.5.2.Tổng hợp lignosulfonat Na2SO3 ( NaHSO3) 17 1.2.5.3.Tổng hợp lignosulfonat phương pháp metylsulfo hóa lignin .19 1.2.5.4.Phương pháp sulfo hóa oleum 20 1.2.5.5.Nitro hóa sulfo hóa lignin .20 1.3 Xi măng phụ gia trợ nghiền xi măng .20 1.3.1 Chất trợ nghiền xi măng .20 1.3.2 Hiệu kinh tế phụ gia trợ nghiền yêu cầu 21 1.3.2.1.Hiệu kinh tế 21 1.3.2.2.Yêu cầu chất trợ nghiền .21 1.3.3 Sản xuất PGTN .22 PHẦN II: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23 2.1 Đối tượng nghiên cứu .23 2.2 Phương pháp nghiên cứu 23 2.2.1 Tách lignin 23 2.2.1.1 Lựa chọn phương pháp 23 2.2.1.2 Nội dung nghiên cứu phương pháp tách lignin 23 2.2.1.3 Mô tả thiết bị tách lignin 24 2.2.1.4 Mô tả thống kê phương pháp xử lý số liệu 26 2.2.2 Sulfo hóa lignin 36 2.2.2.1 Lựa chọn phương pháp 36 2.2.2.2 Nội dung nghiên cứu phương pháp metylsulfo hóa lignin 37 2.2.2.3 Mô tả thiết bị metylsulfo hóa lignin 37 2.2.3 Ứng dụng LS sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng .39 2.2.3.1 Lựa chọn nguyên liệu để sản xuất phụ gia trợ nghiền .39 2.2.3.2 Nguyên liệu nghiền xi măng .40 2.2.3.3 Các thông số máy nghiền 40 2.2.4 Dụng cụ hóa chất 41 2.2.4.1 Hóa chất .41 2.2.4.2 Thiết bị dụng cụ .41 2.2.5 Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm đánh giá hiệu chất trợ nghiền 42 2.2.5.1 Xác định thông số dịch đen 42 2.2.5.2 Xác định hàm lượng lignin .43 2.2.5.3 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 44 2.2.5.4 Xác định độ sulfo hóa phổ hồng ngoại 44 2.2.5.5 Xác định khối lượng riêng xi măng .44 2.2.5.6.Xác định lượng nước tiêu chuẩn thời gian ninh kết xi măng 45 2.2.5.7 Đánh giá dựa độ nghiền mịn xi măng 46 2.2.5.8 Đánh giá dựa cường độ chịu nén bê tông 49 PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .50 3.1 Tách lignin từ dịch đen 50 3.1.1 Thành phần hóa học đặc tính vật lý DĐ Tổng công ty Giấy Việt Nam 50 3.1.2 Xác định thông số biến công nghệ 50 3.1.2.1 pH trình 50 3.1.2.2 Nồng độ axít H2SO4 sử dụng .52 3.1.2.3 Nhiệt độ trình kết tủa lignin 53 3.1.3.Mô hình thống kê kế hoạch bậc hai mức tối ưu 54 3.1.4 Kế hoạch bậc hai trực giao Box – Wilson 57 3.1.5 Tối ưu hàm mục tiêu 60 3.1.6 Lựa chọn thông số trình tách lignin 62 3.1.7 Xây dựng quy trình tách lignin 63 3.2 Metylsulfo hóa lignin 63 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu 64 3.2.2 Phản ứng tạo tác nhân Metylsulfonat 65 3.2.3 Ảnh hưởng số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu .66 3.2.4 Xác định thông số 69 3.2.5 Xây dựng quy trình metylsulfo hóa lignin 69 3.2.6 Phân tích chất lượng sản phẩm 70 3.2.6.1 Hàm lượng lignin .70 3.2.6.2 Sức căng bề mặt dung dịch LS 70 3.2.6.3 Độ sulfo hóa LS 70 3.2.6.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại lignin LS 70 3.3 Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng 70 3.3.1 Kết xác định tính chất xi măng sử dụng phụ gia trợ nghiền .70 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 PHỤ LỤC 79 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU Kí hiệu Diễn giải µ Độ nhớt d Tỷ trọng F Chuẩn số Fisher FĐk Bậc tự điều khiển hệ FH Bậc tự hình học hệ i Hiệu nghiền xi măng, % k Tỉ lệ mol (mol/mol) LC50 Nồng độ gây chết trung bình LD50 Liều gây chết trung bình Mn Khối lượng phân tử trung bình số polyme Mw Khối lượng phân tử trung bình khối polyme Mw/Mn Số đo độ phân tán mxm Khối lượng xi măng N0,08 Sàng xi măng kích thước 0,08mm S Độ mịn xi măng theo phương pháp Blaine, cm2/g Vd Thể tích dầu hỏa xj Giá trị mã thông số vào thứ j Zj Giá trị thực tế thông số thứ j ρ Khối lượng riêng CÁC CHỮ VIẾT TẮT Từ viết tắt Diễn giải ASTM American Society for Testing and Materials ( Hội thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ ) BVTV Bảo vệ thực vật CHĐBM Chất hoạt động bề mặt CTN Chất trợ nghiền DĐ Dịch đen EPA Environmental Protection Agency ( Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ ) FDA Food and Drug Administration ( Cục thực phẩm dược phẩm Hoa Kỳ ) IR Infrared ( Tia hồng ngoại ) LS Lignosulfonat NaLS Natri lignosulfonat NXB Nhà xuất PGTN Phụ gia trợ nghiền PTN Phòng thí nghiệm SCBM Sức căng bề mặt, Dyn/cm TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEA Triethanolamin TIPA Triisopropanolamine DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hóa học nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng Việt Nam .3 Bảng 1.2 Tỷ lệ loại liên kết dime lignin .7 Bảng 1.3 Số lượng nhóm chức lignin Bảng 2.1 Thông số vật lý TEA 39 Bảng 2.2 Thông số vật lý Tipa 39 Bảng 2.3 Phối liệu máy nghiền xi măng 40 Bảng 2.4 Các hóa chất sử dụng 41 Bảng 3.1 Thành phần hóa học dịch đen 50 Bảng 3.2 Đặc tính vật lý dịch đen 50 Bảng 3.3 Kết thí nghiệm khảo sát pH tách lignin .51 Bảng 3.4 Kết thí nghiệm khảo sát nồng độ axít H2SO4 52 Bảng 3.5 Kết thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin .53 Bảng 3.6 Số liệu thí nghiệm theo kế hoạch bậc hai mức tối ưu 55 Bảng 3.7.Số liệu tối ưu hàm mục tiêu theo phương pháp xuống dốc có giới hạn 61 Bảng 3.8 Thông số trình tách lignin từ dịch đen .63 Bảng 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu .64 Bảng 3.10 Ảnh hưởng hệ số k đến lượng lignosulfonat thu 65 Bảng 3.11 Ảnh hưởng số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu 67 Bảng 3.12 Tỷ lệ số mol Na2SO3 sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% .68 Bảng 3.13 Kết đo sức căng bề mặt dung dịch Lignosulfonat 0,5% 250C 70 Bảng 3.14 Hiệu nghiền mẫu có sử dụng phụ gia không sử dụng phụ gia trợ nghiền .71 Bảng 3.15 Tỷ diện cường độ mẫu có phụ gia mẫu phụ gia trợ nghiền 72 Nhận xét: Thời gian phản ứng lâu độ cao (số nhóm SO3H gắn vào phân tử lignin nhiều) lượng lignosulfonat thu nhiều Tuy nhiên, kéo dài thời gian phản ứng 120 phút, ta thấy lượng lignosulfonat không tăng thêm mà có chiều hướng giảm Hiện tượng giải thích vị trí dễ bị phân tử lignin dần, làm cho phản ứng sulfo hóa diễn chậm Ngoài đun nóng lâu môi trường kiềm, cấu trúc mạch lignin bị cắt ngắn, sản phẩm dễ bị rửa trôi rửa Kết luận thời gian tối ưu cho phản ứng metylsulfo hóa lignin 120 phút 3.2.2 Phản ứng tạo tác nhân Metylsulfonat Quá trình sulfo hoá lignin xảy đồng thời phản ứng: metylsulfo hoá sulfo hoá Tác nhân cho phản ứng hỗn hợp Na2SO3 HCHO, số mol Na2SO3 > HCHO để đảm bảo HCHO dư tiến hành phản ứng nhiệt độ cao HCHO độc Nếu gọi tỷ lệ mol HCHO/Na2SO3 = k hệ số có giá trị tối đa (k ≤ 1) Để tìm hệ số k tối ưu cho trình sulfo hoá lignin, tiến hành phản ứng điều kiện thông số khác không thay đổi (nhiệt độ phản ứng 105 C, thời gian phản ứng 120 phút, lượng lignin =10 gam; 0,04365 mol Na2SO3( 5,5gam Na2SO3) Hệ số k thay đổi từ 0,2 đến Kết thí nghiệm trình bày Bảng 3.10 Hình 3.6 Bảng 3.10 Ảnh hƣởng hệ số k đến lƣợng lignosulfonat thu đƣợc STT Lượng HCHO ( gam ) Lượng LS thu ( gam) Hệ số k Hiệu suất phản ứng η Mầu sắc sản phẩm (%) 0,26 0,2 11,52 73,09 Nâu nhạt 0,52 0,4 12,6 78,65 Nâu nhạt 0,8 0,6 14,18 86,99 Nâu 1,05 0,8 14,06 84,95 Nâu 1,31 14,03 83,46 Nâu đậm 65 Hình 3.6 Ảnh hƣởng hệ số k đến lƣợng lignosulfonat thu đƣợc Kết thí nghiệm cho thấy: Tỷ lệ k = 0,6 - lượng lignosulfonat không thay đổi nhiều chứng tỏ tỉ lệ k = 0,6 tác nhân hidroxyl metyl sulfonat tạo thích hợp 3.2.3 Ảnh hƣởng số mol Na2SO3 tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc Tiến hành phản ứng metylsulfo hóa điều kiện không thay đổi lượng lignin ( 10 gam ), hệ số k = 0,6 , thời gian phản ứng (120 phút) nhiệt độ phản ứng 105 C, thay đổi số mol Na2SO3 cho vào phản ứng từ 0,02 – 0,07 mol Sản phẩm o sấy khô 70 - 80 C đến khối lượng không đổi Sản phẩm lignosulfonat tạo sử dụng để sản xuất chất trợ nghiền xi măng với sức căng bề mặt Sức căng bề mặt phụ thuộc vào độ sulfo hóa sản phẩm [36] Kết thí nghiệm trình bày Bảng 3.11 Hình 3.7 66 Bảng 3.11 Ảnh hƣởng số mol Na2SO3 tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc Lượng Lượng Số mol Lượng LS Mầu sắc Na2SO3 HCHO Na2SO3 thu sản phẩm ( gam ) ( gam ) 2,52 0,36 0,02 11,21 Nâu nhạt 3,15 0,45 0,025 11,83 Nâu nhạt 3,78 0,54 0,03 12,41 Nâu nhạt 4,41 0,63 0,035 13,02 Nâu nhạt 5,04 0,72 0,04 13,62 Nâu nhạt 5,5 0,8 0,044 14,13 Nâu 6,3 0,9 0,05 14,9 Nâu 6,93 0,99 0,055 15,55 Nâu 7,56 1,08 0,06 16,2 Nâu 10 8,19 1,17 0,065 16,81 Nâu đậm 11 8,62 1,26 0,07 17,19 Nâu đậm STT ( gam ) 67 Hình 3.7 Ảnh hƣởng số mol Na2SO3 tới lƣợng lignosulfonat thu đƣợc Nhận xét: - Lượng LS thu tăng dần số mol Na2SO3 tăng, số mol tăng đến 0,07 mol lượng LS tăng không đáng kể, có nghĩa lượng Na2SO3 tối đa gắn vào phân tử lignin đủ - Sức căng bề mặt dung dịch LS tăng dần tăng số mol Na2SO3, cụ thể Bảng 3.12 Hình 3.8 Bảng 3.12 Tỷ lệ số mol Na2SO3 sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% STT Số mol Na2SO3 Sức căng bề mặt ( Dyn/cm ) 0,025 46,9 0,035 50,1 0,044 52,4 0,06 56,9 Hình 3.8 Tỷ lệ số mol Na2SO3 sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% Kết hợp yếu tố khảo sát mục đích sử dụng, ta chọn lượng tác nhân sulfo hóa khoảng từ 0,025 đến 0,035 mol Na2SO3 (tương đương tỉ lệ 2,5 – 3,5 mol Na2SO3/ 1000g lignin), thu sản phẩm lignosulfonat có sức 68 căng bề mặt 46,9 – 50,1 (mN/m) tan tốt nước 3.2.4 Xác định thông số Sau trình nghiên cứu xác định điều kiện cho phản ứng tổng hợp lignosulfonat natri phương pháp metylsulfo hóa lignin: + Nhiệt độ phản ứng 105oC + Thời gian phản ứng 120 phút + Tỷ lệ mol HCHO / Na2SO3 = k = 0,6 + Tỷ lệ 2,5 – mol Na2SO3 / 1000 gam lignin 3.2.5 Xây dựng quy trình metylsulfo hóa lignin Qua khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng tổng hợp lignosulfonat metylsulfo hóa lignin Tôi đề suất quy trình tổng hợp sau: Na2SO3 Khuấy trộn 700C, 60 phút Nước Lignin Formalin HO-CH2 – SO3Na Tạo hồ 20% Khuấy trộn, phản ứng 1050C, 120 phút Axít H2SO4 20% Trung hòa Lọc tách cặn Sấy 700C – 800C Nghiền Sản phẩm Lignosulfonat 69 muối vô Hình 3.9 Sơ đồ quy trình metylsulfo hóa lignin 3.2.6 Phân tích chất lƣợng sản phẩm 3.2.6.1 Hàm lượng lignin Hàm lượng lignin xác định phương pháp Komarop đạt 95% 3.2.6.2 Sức căng bề mặt dung dịch LS Sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5% đo máy đo Kruss theo phương pháp ASTM D 1331 – 11 có giá trị Bảng 3.13 Bảng 3.13 Kết đo sức căng bề mặt dung dịch Lignosulfonat 0,5% 250C STT Kết 52,4 ( Dyn/cm) 46,9 ( Dyn/cm) 56,9 ( Dyn/cm) 3.2.6.3 Độ sulfo hóa LS Hàm lượng lưu huỳnh đo mẫu LS 2,26 % 3.2.6.4 Kết phân tích phổ hồng ngoại lignin LS o Phổ hồng ngoại lignin có xuất pic đặc trưng sau: - 2844,4cm-1 – 3755,1cm-1 Đặc trưng cho nhóm OH phenolic - 1610,1 cm-1 Đặc trưng cho liên kết C – C benzene - 1424,8 cm-1 – 1461,6cm-1 Đặc trưng cho nhóm OH ancolic - 1217,7cm-1 – 1328cm-1 Đặc trưng cho liên kết C – O – C - 651,6cm-1 – 833,2cm-1 Đặc trưng cho chuỗi mạch cacbon Các pic pic đặc trưng cho cấu trúc mạch lignin o So sánh phổ IR lignin với phổ IR LS có xuất thêm pic 1038,1 cm-1 chứng tỏ xuất nhóm sulfonic SO3H- phân tử lignosulfonat Vậy sản phẩm tổng hợp lignosulfonat 3.3 Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng Kết xác định tính chất xi măng sử dụng phụ gia trợ nghiền Thí nghiệm với lượng phụ gia sử dụng 0,014% khối lượng phối liệu Mỗi lần 70 chạy ngăn, ngăn sử dụng phụ gia ngăn không sử dụng phụ gia [2],[10] Mn : Mẫu đối chứng không sử dụng phụ gia Mn+1 : Mẫu sử dụng phụ gia trợ nghiền Với n = 0, 2, 4, 6, 8,10,12,14,16,18 Bảng 3.14 Hiệu nghiền mẫu có sử dụng phụ gia không sử dụng phụ gia trợ nghiền STT Kí hiệu mẫu Tỷ lệ pha CTN (%) Khối lượng nghiền (kg) Mo M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 M8 M9 M10 M11 M12 M13 M14 M15 M16 M17 M18 M19 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 0,014 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 10 Khối lượng mẫu sàng (gam) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Khối Phần lượng trăm trên sàng sàng 0,08 (%) 0,08 (%) 2,11 4,22 1,88 3,76 1,98 3,96 1,8 3,6 2,16 4,32 1,83 3,66 2,19 4,38 1,86 3,72 1,96 3,92 1,71 3,42 1,99 3,98 1,76 3,52 1,87 3,74 1,69 3,38 2,14 4,28 1,92 3,84 2,08 4,16 1,89 3,78 1,95 3,9 1,66 3,32 Hiệu nghiền( %) 10,9 9,09 15,28 15,07 12,76 11,56 9,63 10,28 9,13 14,87 Max 15,28 Min 9,09 TB 11,86 Từ bảng kết ta thấy: Hiệu nghiền tính theo giá trị trung bình sử dụng chất trợ nghiền là: 11,86% 71 Bảng 3.15 Tỷ diện cƣờng độ mẫu có phụ gia mẫu phụ gia trợ nghiền STT Kí hiệu mẫu Các tiêu Blaine Thời gian ninh kết (cm /g) Cường độ (MPa) (phút) Bắt đầu Kết thúc ngày 28 ngày Mo 3404 124 173 27,67 46,33 M1 3475 114 176 33,6 48,54 M3 3510 121 179 30,53 49,63 M5 3507 115 170 29,78 52,1 M7 3507 119 180 29,15 50,09 M9 3469 128 192 28,83 49,93 M11 3482 135 180 29,93 51,15 M13 3488 123 189 30,96 50,14 M15 3462 119 185 31,33 52,01 10 M17 3483 130 184 29,14 52,76 11 M19 3501 127 187 31,05 49,98 Max 3510 135 192 33,6 52,76 Min 3404 114 170 27,67 46,33 TB 3488,4 123,1 182,2 30,43 50,633 Qua bảng cho thấy độ Blaine (cm2/g ) cường độ nén MPa mẫu sử dụng chất trợ nghiền có tăng so với mẫu không dùng chất trợ nghiền - Độ Blaine tăng từ 3404 (cm2/g) mẫu không sử dụng chất trợ nghiền lên 3488,4 (cm2/g) mẫu sử dụng chất trợ nghiền - Cường độ nén sau ngày tăng từ 27,67 (MPa) lên 30,43 (MPa) - Cường độ nén sau 28 ngày tăng từ 46,33 (MPa) lên 50,633 (MPa) Các giá trị tính giá trị trung bình mẫu thí nghiệm Qua kết trình thí nghiệm, sử dụng natri lignosulfonat để sản xuất phụ gia trợ nghiền đạt kết cao, làm tăng hiệu trợ nghiền tăng mác xi măng 72 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ  Kết luận Sau trình nghiên cứu “ Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi măng” đạt kết sau: - Xác định thông số dịch đen Tổng công ty Giấy Việt Nam, sản xuất bột giấy phương pháp sulfat - Đã khảo sát sử dụng mô hình thống kê kế hoạch bậc hai trực giao Box – Wilson để lập phương trình thực nghiệm với hàm mục tiêu khối lượng lignin biến công nghệ pH, nồng độ axít H2SO4 sử dụng nhiệt độ kết tủa lignin Mô hình thống kê ảnh hưởng yếu tố đến trình tách lignin sau: ŷ = 6,011 – 1,097x1 + 0,023x2 + 0,036x3 + 0,0325x1x2x3 + 0,055x21 – 0,408x22 + 0,367x32 - Dựa mô hình thống kê, tìm chế độ hoạt động tối ưu hệ thống tách lignin từ dịch đen - Đã khảo sát phương pháp tổng hợp lignosulfonat phương pháp metyl sulfo hóa lignin hỗn hợp Na2SO3 HCHO Từ xác định thông số cho phản ứng tổng hợp: + Nhiệt độ tổng hợp 1050C + Thời gian phản ứng 120 phút + Tỷ lệ mol HCHO/Na2SO3 = k = 0,6 +Lượng tác nhân sulfo hóa Na2SO3 = 2,5 – mol cho 1000gam lignin - Xây dựng quy trình tổng hợp lignin lignosulfonat PTN - Đã xác định phổ IR lignin, lignosulfonat, xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5% có kết đạt - Tiến hành sử dụng lignosulfonat làm chất trợ nghiền cho xi măng đạt kết tăng hiệu nghiền lên 11,86 % tăng mác xi măng có cường độ nén từ 46,33 (MPa) đến 50,633 (MPa) xi măng đảm bảo yêu cầu kỹ thuật khác theo TCVN 6260: 1997 Chính việc sử dụng lignosulfonat sản 73 xuất phụ gia trợ nghiền cho trình nghiền clinker xi măng góp phần giảm chi phí lượng, giảm giá thành xi măng, tạo sản phẩm ứng dụng cho đời sống, giảm lượng phát thải dịch đen môi trường - Từ kết có trình nghiên cứu quy mô PTN đến việc đưa chạy thử nghiệm quy mô công nghiệp cho thấy chất trợ nghiền sản xuất thương mại rộng rãi, đạt hiệu tốt  Kiến nghị - Nghiên cứu giảm pH dịch đen khí chứa axít khói lò nhà máy để giảm lượng axít sử dụng - Nghiên cứu sử dụng phương pháp tổng hợp lignosulfonat axít hóa trực tiếp - Tiếp tục nghiên cứu chế tạo chất trợ nghiền vừa có tính tăng mác, vừa có tính bảo quản - Hướng phát triển công nghệ sản xuất trợ nghiền năm tập trung vào sản xuất chất trợ nghiền tăng mác Vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng chất phế thải nhà máy nước để đưa vào sản xuất chất trợ nghiền tăng mác việc cấp thiết nhằm hạ giá thành sản phẩm chất trợ nghiền tăng mác, nâng cao sức cạnh tranh trường nước sản phẩm nhập ngoại 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Bộ Xây Dựng (2011), Tuyển tập tiêu chuẩn xây dựng Việt Nam, tập X, NXBXây dựng, Hà Nội Công ty Bách Khoa (2012), Báo cáo tổng kết thử nghiệm chất trợ nghiền BK007 máy nghiền số công ty xi măng Bỉm Sơn Đào Văn Hoằng (2009), “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt lignosulfonat từ dịch thải công nghiệp sản xuất bột giấy, ứng dụng gia công thuốc bảo vệ thực vật”, Tạp chí Hóa Học, T.47(2), tr 186-190 GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển (2004), Quy hoạch thực nghiệm NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 18-30, 84-98, 115-118 GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển, PGS.TS Phạm Văn Thiêm (2001), Kỹ thuật hệ thống công nghệ hóa học,tập 1,2 NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 194228 GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển, PGS.TS Phạm Văn Thiêm (2001), Kỹ thuật hệ thống công nghệ hóa học,tập NXB Khoa Học Kỹ Thuật, Hà Nội, tr 217218 Nguyễn Bích Thủy, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm (1990),“Nghiên cứu tách lignin từ nước kiềm thải”,Tạp chí Hóa học, T.28, Số 3, tr 21 Nguyễn Huy Phiêu, Phùng Ngọc Bộ (2002), “Nghiên cứu cấu tạo lignin bồ đề tre nứa”, Tạp chí Hoá học ứng dụng, số 3, tr 17 Nguyễn Phan Vũ (2002), “Công nghệ kết tủa lignin từ dịch đen kiềm”, Tạp chí Công Nghiệp Hóa Chất, số 1, tr.18 10 Nguyễn Thị Thu Huyền (2003), Nghiên cứu ứng dụng chất hoạt động bề mặt để sản xuất phụ gia trợ nghiền bảo quản cho xi măng từ phế thải nước, Luận văn Thạc sĩ Khoa học ngành Công nghệ Hóa Học, Đại học Bách Khoa Hà Nội 11 Phan Huy Hoàng, Doãn Thái Hòa (2009), “Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat 75 từ lignin thu hồi nhà máy sản xuất bột giấy theo phương pháp kiềm”, Tạp chí Hóa học, T.47 (2), tr 168-173 12 Trần Như Thọ, Trương Đình Thạc (2001), “Một số định hướng sử dụng phụ gia hoá học cho bê tông Việt Nam”, Tạp chí Công nghiệp Hoá chất, số 6, tr.16-18 13 TS Hồ Sĩ Tráng (2005), Cơ sở hóa học gỗ xenluloza, tập 1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 25-32 14 TS Hồ Sĩ Tráng (2006), Cơ sở hóa học gỗ xenluloza, tập 2, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, tr 33-55, 75-78 TIẾNG ANH 15 Agrawal A., Kaushik N., Biswas S., (2014), Derivatives and Applications ofLignin, Review article, The Scitech Journal ISSN 2347-7318 ISSN 2348-2311 Online, Vol.1, pp 5-6 16 Altwaiq A., Abdelrahem R., Alshamaileh E., “Alluaibi S, Khouri S., (2015), Sodium lignosulfonate as a friendly environment corrosion inhibitor for zinc metal in acidic media”, Eurasian Journal of Analytical Chemistry 17 Chester L Foy, David W Pritchard (1996), The base for new generations of pesticide formulation, Pesticide Formulation and Adjuvant Technology, CRC Press, pp 43 – 68 18 Dilling P (1985), “Process for preparing lignosulfonates”, United States Patent, No 4,521,336 19 Dilling P (1991), “Oleum sulfonation of lignins”, United States Patent, No 5,043,434 20 Dilling P (1991), “Sulfonation of lignins”, United States Patent, No 5,049,661 21 Fangeng Chen, Zhuomin Lu, Bin Tu (2003), “Electro-Degradation of Sodium Lignosulfonate”, Jounal of Wood Chemistry and Technology, Vol.23 No 3&4, pp 261-277 22 Glasser W G and Sarkanen S., Eds (1989), andmaterials”,American Chemical Society, Washington DC 76 “LigninProperties 23 Gratzl, Chen (1999), "Chemistry of Pulping Lignin Reactions", ACSSymposium Series oflignin, History, Reactions and Materials, American Chemical Society, Washington DC 24 Gupta P.R, Goring D A I (1960), “Physicochemical studies of alkali lignins”, Canadian Journal of Chemistry, vol 38, pp 270 – 279 25 Hassan El Shall, Removal of Collidal Lignin Biomass from Pulp Mill Black liquor and Lignin Contaminate Wash Water, Material Science and Engineering Department, University of Florida Gainesville, Florida 26 Ignacy Tanistra, Michal Bodzek (1998), “Preparation of high-purity sulphate lignin from spent black liquor using ultrafiltration and diafiltration processes”, Silesian Tech Uni., Fal of Environmental and Energy Engineering, pp 44-100 27 John F Howell, Ronald w Thring (2000), Hardwood Lignin Recovery Using Generator Waste Acid, Statistical Analysis and Simulation, Department of Chemical Engineering, University of New Brunswick 28 Knowles D A., Humphrey S.T (1998), “Agrochemical formulations using natural lignin products”, Chemistry and Technology of Agrochemical Formulations, pp 158-177 29 Lebo, Stuart E Jr., Gargulak, Jerry D., McNally, Timothy J (2001) "Lignin” Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, Inc 30 Li Jian Fa; Song Zhan Qian (2002), “Study on lignosulfonate and its grafted polymers as sandy soil stabilizers”, Chemistry and Industry ofForest Products, CAF, Nanjing 210042, China, vol 22: 1, pp 17-20 31 Lignin Institute, (1997), Approved Food Contact Uses of Lignosulfonates, Dialogue/Newsletters, Vol 6, No 32 M.I Drilling Fluids Brasil Ltd., “Industrial application of lignosulfonates” 33 Oregon association of count engineers and surveyors (2001), BMPs for dust abatement practices on unpaved count roads in Oregon, Appendix A, Washington county Dlut 34 Sameni J., Krigstin S., Rosa D S., Leao A and Sain M., (2014), “Thermal Characteristics of lignin residue from Industrial Processes”, Impurities in 77 industrial lignins, Bioresources, 9(1), pp 725-737 35 Sartoreto P., Cleary Corption W A (1960), Chemitry of Lignin, Academic Press, New York pp 172-177 36 William Inwood J P (2014), Sulfonation of kraft lignin to water soluble valueadded products, Master of Science in Environmental Engineering , Lakehead University 78 PHỤ LỤC 79 ... cho nhà máy sản xuất bột giấy mà góp phần giảm mức độ ô nhiễm môi trường công nghiệp giấy Nội dung luận văn Nghiên cứu thu hồi Lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi măng”,... HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGÔ VĂN CHƢ NGHIÊN CỨU THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN NHÀ MÁY GIẤY ĐỂ SẢN XUẤT CHẤT TRỢ NGHIỀN XI MĂNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THU T CHUYÊN NGÀNH KỸ THU T MÔI TRƯỜNG CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG... trung nghiên cứu qui trình tách lignin từ dịch đen, qui trình sulfo hoá tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi ứng dụng sản xuất chất trợ nghiền xi măng Mục tiêu đề tài - Tách lignin từ dịch đen