Nghiên cứu thu hồi lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi

Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PGS.TS HUỲNH TRUNG HẢI

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS TS PHẠM VĂN THIÊM

Hà Nội – 2015

Em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Trường Giang, Bộ môn Hóa – Khoa Vật liệu xây dựng, trường đại học Xây dựng đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt những kinh nghiệm thực tế giúp em hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các cô, các bác cùng các anh chị tại Công ty cổ phần Công nghệ vật liệu và thiết bị Bách khoa Hà Nội nơi em đang công tác, các thầy cô của trường đại học Bách khoa Hà Nội, trường đại học Xây dựng đã quan tâm, nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành mọi công việc

Cuối cùng, em xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã quan tâm chia sẻ những khó khăn và động viên em hoàn thành luận văn này

Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2015

Học viên

Ngô Văn Chư

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan trước Hội đồng chấm luận văn cao học, các nghiên cứu và kết quả đạt được trong đề tài này là hoàn toàn trung thực, do tôi tiến hành nghiên cứu Các số liệu, kết quả nghiên cứu của các công trình nghiên cứu khác được tham khảo đã có trích dẫn tài liệu tham khảo đầy đủ

Hà Nội,ngày 11 tháng 11 năm 2015

Người viết cam đoan

Ngô Văn Chư

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

DANH MỤC PHỤ LỤC

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I: TỐNG QUAN 3

1.1 Lignin 3

1.1.1 Quá trình sản xuất giấy bằng phương pháp sulfat 3

1.1.2 Dịch đen 4

1.1.3 Lignin 5

1.1.3.1.Giới thiệu chung 5

1.1.3.2.Cấu trúc phân tử lignin 5

1.1.3.3.Tính chất của lignin 8

1.1.3.4.Ứng dụng của lignin 9

1.1.3.5.Các phương pháp tách lignin từ dịch đen 10

1.2 Lignosulfonat 12

1.2.1 Giới thiệu chung 12

1.2.2 Cấu trúc phân tử lignosulfonat 13

1.2.3 Tính chất của lignosulfonat 13

1.2.4 Ứng dụng của lignosulfonat 14

1.2.4.1.Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng 14

1.2.4.2.Ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da 15

1.2.4.3.Ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV 15

1.2.4.4.Ứng dụng khác 16

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp lignosulfonat 16

1.2.5.1.Tổng hợp lignosulfonat bằng axít H 2 SO 4 đặc 16

1.2.5.2.Tổng hợp lignosulfonat bằng Na 2 SO 3 ( NaHSO 3 ) 17

1.2.5.3.Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin 19

1.2.5.4.Phương pháp sulfo hóa bằng oleum 20

1.2.5.5.Nitro hóa rồi sulfo hóa lignin 20

1.3 Xi măng và phụ gia trợ nghiền xi măng 20

1.3.1 Chất trợ nghiền trong xi măng 20

1.3.2 Hiệu quả kinh tế của phụ gia trợ nghiền và yêu cầu 21

1.3.2.1.Hiệu quả kinh tế 21

1.3.2.2.Yêu cầu của chất trợ nghiền 21

1.3.3 Sản xuất PGTN 22

PHẦN II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Đối tượng nghiên cứu 23

2.2 Phương pháp nghiên cứu 23

2.2.1 Tách lignin 23

2.2.1.1 Lựa chọn phương pháp 23

2.2.1.2 Nội dung nghiên cứu phương pháp tách lignin 23

2.2.1.3 Mô tả thiết bị tách lignin 24

2.2.1.4 Mô tả thống kê và phương pháp xử lý số liệu 26

2.2.2 Sulfo hóa lignin 36

2.2.2.1 Lựa chọn phương pháp 36

2.2.2.2 Nội dung nghiên cứu phương pháp metylsulfo hóa lignin 37

2.2.2.3 Mô tả thiết bị metylsulfo hóa lignin 37

2.2.3 Ứng dụng LS sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng 39

2.2.3.1 Lựa chọn nguyên liệu để sản xuất phụ gia trợ nghiền 39

2.2.3.2 Nguyên liệu nghiền xi măng 40

2.2.3.3 Các thông số máy nghiền 40

2.2.4 Dụng cụ và hóa chất 41

2.2.4.1 Hóa chất 41

2.2.4.2 Thiết bị và dụng cụ 41

2.2.5 Phương pháp phân tích nguyên liệu, sản phẩm và đánh giá hiệu quả của chất trợ nghiền 42

2.2.5.1 Xác định các thông số trong dịch đen 42

2.2.5.2 Xác định hàm lượng lignin 43

2.2.5.3 Xác định sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 44

2.2.5.4 Xác định độ sulfo hóa và phổ hồng ngoại 44

2.2.5.5 Xác định khối lượng riêng của xi măng 44

2.2.5.6.Xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết của xi măng 45

2.2.5.7 Đánh giá dựa trên độ nghiền mịn của xi măng 46

2.2.5.8 Đánh giá dựa trên cường độ chịu nén của bê tông 49

PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 Tách lignin từ dịch đen 50

3.1.1 Thành phần hóa học và đặc tính vật lý DĐ của Tổng công ty Giấy Việt Nam 50

3.1.2 Xác định thông số các biến công nghệ 50

3.1.2.1 pH của quá trình 50

3.1.2.2 Nồng độ axít H 2 SO 4 sử dụng 52

3.1.2.3 Nhiệt độ của quá trình kết tủa lignin 53

3.1.3.Mô hình thống kê đối với kế hoạch bậc một hai mức tối ưu 54

3.1.4 Kế hoạch bậc hai trực giao Box – Wilson 57

3.1.5 Tối ưu hàm mục tiêu 60

3.1.6 Lựa chọn thông số quá trình tách lignin 62

3.1.7 Xây dựng quy trình tách lignin 63

3.2 Metylsulfo hóa lignin 63

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được 64

3.2.2 Phản ứng tạo tác nhân Metylsulfonat 65

3.2.3 Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được 66

3.2.4 Xác định thông số 69

3.2.5 Xây dựng quy trình metylsulfo hóa lignin 69

3.2.6 Phân tích chất lượng sản phẩm 70

3.2.6.1 Hàm lượng lignin 70

3.2.6.2 Sức căng bề mặt dung dịch LS 70

3.2.6.3 Độ sulfo hóa của LS 70

3.2.6.4 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của lignin và LS 70

3.3 Ứng dụng LS cho sản xuất phụ gia trợ nghiền xi măng 70

3.3.1 Kết quả xác định các tính chất của xi măng sử dụng phụ gia trợ nghiền 70

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 75

PHỤ LỤC 79

LD50 Liều gây chết trung bình

Mn Khối lượng phân tử trung bình số của polyme

Mw Khối lượng phân tử trung bình khối của polyme

xj Giá trị mã của thông số vào thứ j

Zj Giá trị thực tế của thông số thứ j

ρ Khối lượng riêng

CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Diễn giải

ASTM American Society for Testing and Materials

( Hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ ) BVTV Bảo vệ thực vật

CHĐBM Chất hoạt động bề mặt

CTN Chất trợ nghiền

DĐ Dịch đen

EPA Environmental Protection Agency

( Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ ) FDA Food and Drug Administration

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng ở

Việt Nam 3

Bảng 1.2 Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin 7

Bảng 1.3 Số lượng các nhóm chức của lignin 7

Bảng 2.1 Thông số vật lý của TEA 39

Bảng 2.2 Thông số vật lý của Tipa 39

Bảng 2.3 Phối liệu máy nghiền xi măng 40

Bảng 2.4 Các hóa chất sử dụng 41

Bảng 3.1 Thành phần hóa học dịch đen 50

Bảng 3.2 Đặc tính vật lý dịch đen 50

Bảng 3.3 Kết quả thí nghiệm khảo sát pH tách lignin 51

Bảng 3.4 Kết quả thí nghiệm khảo sát nồng độ axít H2SO4 52

Bảng 3.5 Kết quả thí nghiệm khảo sát nhiệt độ tách lignin 53

Bảng 3.6 Số liệu của các thí nghiệm theo kế hoạch bậc một hai mức tối ưu 55

Bảng 3.7.Số liệu tối ưu hàm mục tiêu theo phương pháp xuống dốc có giới hạn 61

Bảng 3.8 Thông số quá trình tách lignin từ dịch đen 63

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được 64

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hệ số k đến lượng lignosulfonat thu được 65

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được 67

Bảng 3.12 Tỷ lệ giữa số mol Na2SO3 và sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% 68

Bảng 3.13 Kết quả đo sức căng bề mặt dung dịch Lignosulfonat 0,5% ở 250C 70

Bảng 3.14 Hiệu quả nghiền giữa mẫu có sử dụng phụ gia và không sử dụng phụ gia trợ nghiền 71

Bảng 3.15 Tỷ diện và cường độ giữa mẫu có phụ gia và mẫu không có phụ gia trợ nghiền 72

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc một phần phân tử lignin 6

Hình 1.2 Sơ đồ khối quá trình sản xuất PGTN 22

Hình 2.1 Thiết bị thí nghiệm tách lignin 25

Hình 2.2 Thiết bị thí nghiệm metylsulfo hóa lignin 38

Hình 2.3 Dụng cụ Vika xác định lượng nước tiêu chuẩn và thời gian ninh kết 46

Hình 2.4 Sàng xi măng 48

Hình 2.5 Dụng cụ xác định Blaine 48

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình tách lignin 51

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ axít đến quá trình tách lignin 52

Hình 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tách lignin 54

Hình 3.4 Sơ đồ quy trình tách lignin từ dịch đen 63

Hình 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới lượng lignosulfonat thu được 64

Hình 3.6 Ảnh hưởng của hệ số k đến lượng lignosulfonat thu được 66

Hình 3.7 Ảnh hưởng của số mol Na2SO3 tới lượng lignosulfonat thu được 68

Hình 3.8 Tỷ lệ giữa số mol Na2SO3 và sức căng bề mặt dung dịch LS 0,5% 68

Hình 3.9 Sơ đồ quy trình metylsulfo hóa lignin 70

DANH MỤC PHỤ LỤC

Phụ lục 1: Sơ đồ công nghệ sản xuất bột giấy và thu hồi

Phụ lục 2: Giá trị của chuẩn số Student

Phụ lục 3: Giá trị của chuẩn số Fisher ở mức có nghĩa p=0,05

Phụ lục 4: Kết quả phổ hồng ngoại của lignin

Phụ lục 5: Kết quả phổ hồng ngoại của lignosulfonat

Phụ lục 6: Kết quả độ sulfo hóa

Phụ lục 7,8,9: Kết quả đo sức căng bề mặt dung dịch lignosulfonat 0,5% Phụ lục 10: Giấy chứng nhận đăng bài trên Tạp chí Hóa học và ứng dụng

MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp giấy và công nghiệp xi măng đóng vai trò rất quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, góp phần thúc đẩy các nền kinh tế khác phát triển Ngành công nghiệp giấy Việt Nam hiện nay đang trên đà phát triển, hàng năm các nhà máy giấy sản xuất ra hàng chục nghìn tấn giấy và bột giấy, trong quá trình sản xuất thải ra dịch đen chứa một lượng lớn chất hữu cơ trong đó lignin chiếm một lượng lớn đáng kể Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là một vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trường Về lâu dài phải hướng về việc nghiên cứu khả năng tận dụng lignin để sản xuất ra các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân Như vậy chúng ta vừa giải quyết được vấn đề môi trường mà lại thu được hiệu quả kinh

tế Với các cấu trúc của lignin trên cơ sở là dẫn xuất của phenyl propan có nhiều khả năng phản ứng và phản ứng cao cho phép chuyển hóa chúng thành nhiều sản phẩm phục vụ các ngành sản xuất khác

Lignin có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp, đặc biệt lignosulfonat là một dẫn xuất quan trọng của lignin có ứng dụng với vai trò là chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực như trong các ngành xây dựng, dược phẩm, dầu khí, thuốc nhuộm, mực in, nông nghiệp đã và đang được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cũng như Việt Nam

Ở nước ta, một số nhà máy sản xuất bột giấy thải ra lượng lớn dịch đen nhưng không có quá trình thu hồi lignin đây là nguồn nguyên liệu sẵn có để sản xuất lignosulfonat Tìm ra qui trình tách lignin khỏi dịch đen, chế biến lignin thành các sản phẩm thương mại như lignosulfonat không chỉ mang lại hiệu quả kinh tế cho các nhà máy sản xuất bột giấy mà còn góp phần giảm mức độ ô nhiễm môi trường công nghiệp giấy

Nội dung của luận văn này là “Nghiên cứu thu hồi Lignin từ dịch đen nhà máy giấy để sản xuất chất trợ nghiền xi măng”, trong đó tập trung nghiên cứu qui trình tách lignin từ dịch đen, qui trình sulfo hoá tổng hợp lignosulfonat từ lignin thu hồi

và ứng dụng sản xuất chất trợ nghiền xi măng

Mục tiêu của đề tài

- Tách lignin từ dịch đen trong nước thải từ nhà máy giấy

- Điều chế được lignosulfonat sử dụng trong sản xuất chất trợ nghiền xi măng Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu quy trình công nghệ tách lignin từ dịch đen

- Nghiên cứu tổng hợp lignosulfonat từ lignin

- Ứng dụng natri lignosulfonat để sản xuất chất phụ gia trợ nghiền xi măng, thử

các tính chất cơ lý của xi măng

PHẦN I: TỐNG QUAN

1.1 Lignin

1.1.1 Quá trình sản xuất giấy bằng phương pháp sulfat

a Nguyên tắc chung của phương pháp

Phương pháp này là một cải tiến từ phương pháp nấu bột giấy bằng xút Khi thêm Na2S vào dịch nấu, sự phân huỷ lignin được xúc tiến nhờ đó rút ngắn thời gian phản ứng, giảm bớt hiện tượng phân hủy polysaccarit, tăng hiệu suất và chất lượng xenluloza [14]

Ở Việt Nam, nguyên liệu cho công nghiệp giấy chủ yếu là gỗ, tre nứa… [13]

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của nguyên liệu cho công nghiệp giấy sử dụng ở

Việt Nam Loại nguyên

b Các quá trình hóa học chủ yếu

Phân hủy mạnh liên kết P-aryl: Khi nấu theo phương pháp sulfat, hydrosulfua tác dụng nhanh với dạng metylenquinon, chuyển hướng phản ứng, ngăn ngừa bớt xu hướng tách loại metylol, nghĩa là giảm khả năng tạo ra formaldehit cũng như khả năng hình thành dạng styrylaryl, xúc tiến quá trình phân hủy và hòa tan lignin [14]

Các liên kết ete metyl aryl trong đơn vị phenylpropan bị phân hủy dưới tác dụng của ion HS- Tuy nhiên phản ứng này chỉ tăng mức độ hydrat hóa của lignin, hỗ trợ quá trình hòa tan, không phải là động lực chính làm lignin chuyển vào dung dịch

Hạn chế phản ứng ngưng tụ lignin: Trong quá trình nấu bột giấy theo phương pháp xút, ít nhất có hai trong số các loại phản ứng ngưng tụ lignin xảy ra Khi có mặt ion HS- nhờ mức độ nucleophil cao, ion này phản ứng nhanh với metylenquinon tại vị trí α , ngăn ngừa quá trình ngưng tụ lignin

c Thành phần nước thải của phương pháp sulfat

Nước thải của phương pháp còn gọi là dịch đen, có pH cao 12 – 13, vì có chứa rất nhiều kiềm dư Ngoài NaOH, còn có hàm lượng của các chất vô cơ có chứa lưu huỳnh như S2- , SO42- cao và do ngăn ngừa được phản ứng ngưng tụ lignin nên lignin thu được từ phương pháp này thường có khối lượng phân tử nhỏ

1.1.2 Dịch đen

Dịch đen thu được từ quá trình điều chế bột giấy, thành phần dịch den bao gồm các chất vô cơ và hữu cơ [17],[21]

Các chất hữu cơ có thể chia thành 4 nhóm chính sau:

+ Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axít oxalic, axít axetic và các axít dễ bay hơi khác

+ Các chất không tan trong nước và ete chủ yếu là lignin

+ Các chất không tan trong nước nhưng tan trong ete bao gồm phenol, axít nhựa và axít béo

+ Các chất tan trong nước và hỗn hợp rượu ete bao gồm các lacton và các oxy axít

Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng như:

Na2SO4, NaCl, Na2CO3 và NaOH dư

Lignin chiếm 60-70% trong thành phần của chất hữu cơ Oxy axít và lacton là sản phẩm của quá trình phân hủy polysacarit trong nguyên liệu và cùng với chúng liên kết với phần lớn lượng xút tiêu tốn trong quá trình nấu

Tùy vào hàm lượng chất khô mà dịch đen có tỷ trọng và có độ nhớt khác nhau Hai đại lượng này tăng tỷ lệ với hàm lượng chất khô trong dịch đen

Lignin kiềm còn gọi là alkalignin tồn tại trong dịch đen của quá trình nấu gỗ,

là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với trọng lượng phân tử và kích thước hạt khác nhau Khoảng 20-30% là lignin hòa tan có kích thước hạt rất nhỏ và kết tủa khi thay

đổi pH của môi trường [9]

1.1.3 Lignin

1.1.3.1 Giới thiệu chung

Lignin là hợp chất thơm cao phân tử Cấu tạo của đại phân tử lignin dựa trên

bộ khung của đơn vị phenylpropan C6C3 Lignin phần lớn có cấu tạo không gian, không hòa tan trước khi bị phân hủy Trong môi trường axít, polysaccarit bị thủy phân, trong khi đó lignin không bị hòa tan Lignin cũng dễ bị phân hủy dưới tác dụng của một số tác nhân oxy hóa chọn lọc Do lignin là một hợp chất hoá học phức tạp, chủ yếu được tách ra từ gỗ và là một phần không thể thiếu của màng tế bào thực vật Lignin là polyme hữu cơ phổ biến nhất sau xenlulo, chiếm 30% các mẫu cacbon hữu cơ chưa hoá thạch và tạo thành từ 1/4 đến 1/3 khối lượng gỗ khô [29] Lignin không tồn tại trong thực vật bậc thấp như tảo, nấm

Trong công nghiệp, quá trình biến đổi hoá học của lignin thường gặp nhất là delignin hoá Delignin hoá là phân huỷ và hoà tan lignin từ nguyên liệu gỗ hoặc quá trình nấu bột giấy và sản phẩm của quá trình này là nguồn nguyên liệu quan trọng

để sản xuất một số hoá chất có đặc trưng phenol [35], [44]

Lignin là sản phẩm phụ của quá trình thủy phân gỗ hoặc quá trình nấu xenluloza

1.1.3.2 Cấu trúc phân tử lignin

Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm và kị nước Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là dẫn xuất của phenylpropan [14]

Hình 1.1 Cấu trúc một phần phân tử lignin

- Thành phần hoá học của lignin thay đổi tuỳ theo loài thực vật Lignin của thực vật được chia thành 3 loại: lignin gỗ lá kim, lignin gỗ lá rộng, lignin cây thân thảo và cây hàng năm [14]

+ Gỗ lá kim là nguyên liệu quan trọng cho công nghệ hóa, đặc biệt cho sợi nhân tạo và giấy Lignin gỗ lá kim gồm nhiều các đơn vị mắt xích guaiacylpropan (4- hydroxy-3-dimetoxy phenylpropan)

+ Gỗ lá rộng có nhiều loại hơn gỗ lá kim, những loại gỗ lá rộng có độ dài xơ lớn thường là gỗ rất cứng Bạch đàn là gỗ lá rộng chủ yếu được dùng trong sản xuất giấy Lignin gỗ lá rộng, ngoài guaiacylpropan, còn chứa các đơn vị mắt xích 3,5-dimetoxy-4-hydroxy phenylpropan

+ Tre nứa được xếp vào loài thân thảo, là nguyên liệu cho sản xuất giấy Lignin các loài thân thảo, ngoài các đơn vị mắt xích trên, còn có 4- hydroxy phenylpropan

 Các kiểu liên kết giữa các đơn vị phenylpropan

Bảng 1.2 Tỷ lệ các loại liên kết dime của lignin

( % so với tổng số đơn vị phenylpropan) Kiểu liên kết Gỗ lá kim Gỗ lá rộng

A.ete β-aryl (β-O-4) 45 – 48 60

B.ete α-aryl (α-O-4) 6 – 8 6 – 8

H.ete α-alkyl (α-O-γ) Ít Ít

I.dibenzodixoxin Chưa xác định Chưa xác định K.lignin - cacbohydrorat Chưa xác định Chưa xác định

Từ bảng ta thấy hơn 2/3 số đơn vị phenylpropan nối với nhau qua liên kết ete, chủ yếu là liên kết β-aryl Phần còn lại là liên kết C – C giữa các đơn vị mắt xích [14]

+ Các nhóm chức CO- ảnh hưởng lớn nhất đến tính chất của lignin là các nhóm hydroxyl liên kết trực tiếp với nhân thơm, nhóm hidroxyl liên kết với mạch cacbon

và nhóm cacbonyl Hàm lượng của các nhóm chức thay đổi tùy theo loài thực vật và cấp của tế bào thực vật [14]

1.1.3.3 Tính chất của lignin

a Tính chất vật lý

Trong gỗ, các cấu tử chính của thành tế bào không nằm riêng rẽ mà tồn tại dưới dạng một tổ hợp chất phức tạp, trong đó lignin, hemixenuloza và xeniuoza xâm nhập vào nhau tạo thành dạng như một dung dịch rắn Trong dung dịch rắn đó,

có thể tồn tại liên kết hoá học và liên kết hydro giữa các hợp phần [14]

Ở điều kiện bình thường, lignin không tan trong các dung môi thông thường

Để phân chia các đại phân tử lignin thành các phần nhỏ hơn, hoà tan được vào dung

dịch, cần phải dùng các hoá chất có tác dụng mạnh Ngay cả trong các trường hợp

đó, ta cũng không thể tách hoàn toàn lignin khỏi nguyên liệu thực vật

Các nghiên cứu về lignin thường được tiến hành với chất mô phỏng, hoặc dựa trên các sản phẩm phân huỷ bằng phương pháp cơ lý, hoá học

Tính chất đặc trưng của lignin thể hiện rất rõ qua nghiên cứu dung dịch Nhiều tác giả đã xác định độ nhớt đặc trưng [µ] của dung dịch lignin, thông số phân nhánh

và mức độ đa phân tán của chúng Các công trình này đã cung cấp nhiều thông tin hữu ích về cấu tạo và cấu trúc của lignin tự nhiên

Tuy nhiên, đây cũng chỉ là những nhận xét tương đối, vì dưới tác dụng cơ lý, một số liên kết bị đứt và cũng có thể xảy ra hiện tượng kết hợp lại, khác với liên kết vốn có ban đầu [14]

Độ nhớt đặc trưng của lignin thấp, chỉ bằng 1/40 so với độ nhớt của xenlulôza Trên cơ sở độ nhớt đặc trưng thấp của các mẫu lignin trong dioxan, lignosulfonat và lignin kiềm trong nhiều dung môi khác nhau, Goring (1971) cho rằng trong dung dịch, các phân tử lignin tồn tại dưới dạng các hạt gel hình cầu, kết cấu chặt [24] Một tính chất quan trọng khác của dung dịch lignin là sự liên hợp giữa các phân tử trong dung dịch Một số nhà nghiên cứu cho rằng, lignin tự nhiên vốn có khối lượng phân tử không lớn nhưng khi hoà tan vào dung dịch, các phân tử có xu hướng liên hợp lại với nhau tạo thành các tổ hợp phức có khối lượng phân tử lớn hơn Sarkanen cho rằng đây là quá trình thuận nghịch và phụ thuộc vào bản chất của dung môi Các phân đoạn lignin sulfat có khối lượng phân tử thấp có thể tạo ra các

tổ hợp phức trong một số dung môi [22]

Connors và đồng nghiệp (1980) phát hiện ra rằng, trong dung môi kị nước, sự liên hợp tạo phức đã làm tăng khối lượng phân tử biểu kiến của lignin gấp ba lần so với giá trị vốn có Hiện tượng liên hợp phân tử này là hiện tượng hoá lý thường xảy

ra với hệ chất thơm, kể cả chất thơm có khối lượng phân tử thấp Như vậy, lignin là chất dễ tham gia vào quá trình liên hợp, do đó để đo giá trị khối lượng phân tử chính xác hơn ta cần tìm được dung môi hòa tan thích hợp [14]

Các thông số về khối lượng phân tử và độ đa phân tán của lignin thường khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc lignin cũng như phương pháp thực nghiệm Với gỗ

lá kim, khối lượng phân tử trung bình của lignin khoảng 20.000 đơn vị cacbon nhưng đối với gỗ cây lá rộng thường thấp hơn Nhìn chung, độ phân tán của lignin cao hơn so với xenluloza Tỷ lệ Mw/Mn (số đo độ đa phân tán) ở xenluloza dao động trong khoảng 1,5 – 2,0 trong khi đó ở lignin, tỉ lệ này có thể dao động trong khoảng

3 – 11 hoặc hơn [23]

b Tính chất hóa học

Lignin là hợp chất cao phân tử mang đặc tính thơm và có cấu tạo phân từ rất phức tạp, với nhiều kiểu liên kết dime Hơn nữa, các đơn vị mắt xích phenylpropan lại có nhiều loại nhóm chức cũng như nhiều đặc trưng về cấu tạo Do đó, lignin có thể tham gia hàng loạt phản ứng hoá học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxy hoá, phản ứng ngưng tụ, trùng hợp

Lignin không bị thuỷ phân bởi axít nhưng lại bị oxy hoá nhanh chóng Lignin không tan trong nước, các dung môi hữu cơ thông thường và cả trong axít H2SO4đặc nhưng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit Lignin bị phân huỷ dưới tác dụng của các tác nhân hoá học và sinh học Lignin còn có thể bị chuyển hoá dưới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym [35]

phụ gia đồ gốm, chất kết dính, chất dẻo trong công nghiệp Trong các vật liệu tích điện, lignin đóng vai trò là chất kết dính, nó tạo thành một màng mỏng trên bề mặt bột than chì, do đó ngăn ngừa bột graphite từ giảm áp mà không ảnh hưởng đến tuổi thọ thiết bị đó [16]

Trong các ứng dụng khác, lignin được sử dụng như một chất diệt cỏ, chất ức chế quá trình lưu hóa và khử bọt với một tỉ lệ nhỏ trong quá trình lưu hóa cao su

Nó còn được sử dụng như là chất khử sắt trong nước thải, làm mềm nước trong các thiết bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+ và Mg2+ mà để tái sinh đơn giản, chỉ cần rửa bằng bất kì loại axít vô cơ nào [15]

1.1.3.5 Các phương pháp tách lignin từ dịch đen

1.1.3.5.1 Axít hóa dịch đen

Phương pháp axít hóa dịch đen là sử dụng các axít vô cơ hoặc hữu cơ chuyển nhóm phenolat thành nhóm phenol, qua đó kết tủa lignin

Đây là một phương pháp đơn giản, có hiệu quả cao, có thể kết tủa được 70 – 80% lignin Phương pháp axít này được áp dụng phổ biến hơn cả vì công nghệ đơn giản, hóa chất rẻ, dễ tìm Tuy nhiên sự axít hóa dịch đen làm giảm pH của môi trường dẫn đến sự kết tủa lignin ở dạng sệt và nhầy nhớt khó tách lọc Khi dùng các axít vô cơ mạnh sẽ tạo ra H2S làm ô nhiễm môi trường Để giải quyết vấn đề khó lọc thì có thể sử dụng chất trợ lọc, đó là các chất có khả năng làm cho lignin kết tụ ở dạng hạt dễ lọc Chất trợ lọc là chất kết tụ hữu cơ Hiệu quả của quá trình kết tủa lignin bằng axít có sử dụng chất kết tụ sẽ tăng khi pH giảm

Các nhà khoa học Malayxia đã tiến hành kết tủa lignin từ 4 loại axít là sunphuric, clohydric, photphoric, nitric với nồng độ axít khác nhau Kết quả thu được là sử dụng axít photphoric có hiệu quả cao nhất, nhưng khi dùng axít nồng

độ cao lại không tốt bằng dùng axít nồng độ thấp hơn, có thể là do sự axít hóa cục bộ hoặc kết tủa không đồng đều khi sử dụng axít có nồng độ cao Tuy axít phosphoric có hiệu quả cao nhất nhưng lượng lignin kết tủa bằng axít sunphuric

so với lượng kết tủa bằng axít photphoric chênh lệch rất ít trong khi axít sunphuric

rẻ tiền hơn nhiều [27], [34]

Ở Nga người ta đã nghiên cứu quá trình tách lignin khỏi dịch đen bằng axít sunphuric, với nồng độ axít sử dụng là 30 – 60 %, kết tủa tại pH= 4 – 4,5 và đã thu được kết quả tốt [9]

Ngoài kết tủa lignin bằng các axít đã nêu, gần đây người ta đã tiến hành tách lignin ra khỏi dịch đen bằng khí cacbonic Ở phương pháp này, người ta sục trực tiếp khí cacbonic vào dịch đen đến một pH thích hợp nào đó rồi lại tiếp tục kết tủa phần lignin còn lại bằng axít sunphuric Đây là một hướng mới có hiệu quả cao, có lợi về mặt kinh tế do khí CO2 sử dụng từ nguồn khí thải công nghiệp còn H2SO4 là hóa chất rẻ

1.1.3.5.2 Sử dụng kim loại hóa trị cao

Phương pháp dùng kim loại hoá trị cao là sử dụng muối kim loại để chuyển lignin kiềm trong dịch đen thành dạng muối của các kim loại như Ba2+, Ca2+ theo phản ứng:

O O

1.1.3.5.3 Sử dụng thiết bị siêu lọc

Phương pháp siêu lọc sử dụng thiết bị lọc với cấu trúc màng đặc biệt để tách các thành phần của dịch đen, có thể tách nước và phần chất khô trong dịch đen thành hai phần Tuy nhiên, phương pháp này yêu cầu thiết bị phức tạp, chi phí vận hành cao nên giá thành khá đắt không thích hợp với điều kiện công nghệ nước ta hiện nay [25],[26]

1.1.3.5.4 Sử dụng thiết bị điện phân

Trong dịch đen lignin hoà tan ở dạng muối, nên khi điện phân dịch đen sẽ xảy

ra quá trình tách phần anion là lignin và phần cation ra khỏi nhau, đẩy chúng về hai cực Ở cực dương sẽ thu được kết tủa lignin [12],[25],[26]

1.2 Lignosulfonat

1.2.1 Giới thiệu chung

Lignosulfonat (ligninsulfonat) là một anion mạch dài, tan được trong nước Chúng là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo phương pháp Sulfit

Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phương pháp sulfit đều có sự

bẻ gãy các liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong môi trường axít Các cacbocation sinh ra sẽ phản ứng với ion bisulfit (HSO3-) để tạo các sulfonat theo cơ chế sau:

OH

R R

R O

HO S3

Thông thường, ion bisulfit HSO3- gắn vào vị trí Cα, (nguyên tử cacbon liên kết trực tiếp với nhân thơm của gốc propyl Quá trình sulfonat hoá diễn ra ở phần mạch

hở chứ không diễn ra trong nhân thơm [29]

Đây là một trong những cơ chế đề xuất nhưng không phải đặc trưng khi giải thích quá trình sulfo hóa lignin

1.2.2 Cấu trúc phân tử lignosulfonat

Cũng như phân tử lignin, cấu trúc phân tử của lignosulfonat cũng rất phức tạp, thậm chí cả dạng chưa bị biến đổi Mặc dù chưa thể xác định được công thức chính xác của lignosulfonat nhưng các nhà khoa học vẫn chứng minh được rằng nó được tạo nên bởi các đơn phân phenylpropan [29]

Khối lượng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000 - 140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và tùy thuộc vào phương pháp phân lập lignin Chính nhờ khả năng phân loại độ dài mạch phân tử

mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat có thể thay đổi vô cùng

đa dạng tùy theo mục đích sử dụng [28]

Ngoài tính hoạt động bề mặt, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể làm kết

tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính Khi bị thấm ướt, lignosulfonat tăng

độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ nước [32]

Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân tán các hạt rắn trong môi trường nước Do cấu trúc phân tử đặc thù của lignosulfonat, các điện tích âm được truyền tới các hạt rắn mà tại đó chúng đẩy lẫn nhau Do đó làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt động bề mặt

Để ổn định nhũ tương dạng dầu trong nước, cơ chế diễn ra cũng đơn giản như xảy ra khi phân tán chất rắn Một số lignonsulfonat làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch nước và hoạt động như một tác nhân hay chất phụ trợ cho quá trình thấm ướt khi kết hợp vào các tác nhân thấm ướt tổng hợp khác

Phân tử lignosulfonat còn có khả năng hiệu ứng càng cua, dễ dàng tạo phức với các ion kim loại Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả năng vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lượng cần thiết cho cây [32]

Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ, với LC50 trong khoảng 5200 đến

6400 ppm và LD50> 40g/kg đối vối chuột thí nghiệm nên được xếp vào loại chất không độc vối động vật máu sống Vì vậy sử dụng chúng rất an toàn cho người và môi trường [33]

1.2.4 Ứng dụng của lignosulfonat

Lignosulfonat được biết đến là một chất đa tác dụng với khả năng ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều lĩnh vực Nó có trong thành phần từ hỗn hợp trộn bê tông cho đến thức ăn cho gia súc Do đó, không có gì ngạc nhiên khi tại Mỹ, lignosulfonat được đưa vào danh mục hóa chất được sử dụng do Cục thực phẩm và dược phẩm (FDA) và Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA) quy định [30],[31]

1.2.4.1 Ứng dụng trong công nghiệp sản xuất vật liệu xây dựng

Lignosulfonat được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp sản xuất xi măng kết dính, dùng trong vữa xây dựng Loại lignosulfonat này cần có các đặc tính như tính dẻo, khả năng giảm nước, thời gian hoạt động lâu dài, tăng khả năng chống lại lực kéo, lực uốn và sự co ngót do nhiệt độ Trong lĩnh vực này, lignosulfonat có thể được sử dụng cùng với các phụ gia khác như hydroxyetyl xenluloza, naphtalen, melamin…

Trong sản xuất tấm vữa, tác dụng của lignosulfonat thực tế làm giảm từ 10 đến 20% khối lượng nước cần thiết để ổn định hỗn hợp trộn một cách lí tưởng Việc giữ

ít nước trong tấm vữa trước khi làm khô giúp tăng độ khoẻ và giảm chi phí cho quá trình sấy

Trong sản xuất bê tông, lignosulfonat có khả năng phân tán các hạt xi măng, làm tăng độ chảy của bê tông và giảm lượng nước cần dùng nên được sử dụng như phụ gia làm dẻo cho bê tông Việc giảm lượng nước trong bê tông sẽ làm tăng sức chịu nén ép và tính linh hoạt nhưng lại làm chậm quá trình thủy hoá, ảnh hưởng đến thời gian đông kết của bê tông nên người ta cần phải bù một lượng thích hợp chất phụ gia tăng tốc độ đông cứng Lignosulfonat còn làm giảm khả năng xuất hiện vết nứt hay hiện tượng rỗ xốp và được sử dụng làm phụ gia siêu dẻo

Lignosulfonat được sử dụng làm các chất kết tụ trong hầu hết sản phẩm từ đất sét như gạch, ngói, sành, gốm sứ Tác dụng chủ yếu là đem đến khả năng tạo hình

và tăng độ khoẻ cơ học trước khi nung, do đó giảm được những rạn nứt trong suốt quá trình tạo hình và vận chuyển đến lò nung

Một trong những ứng dụng truyền thống của lignosulfonat là trong sản xuất vật liệu chịu lửa Chỉ cần thêm vào một lượng nhỏ những chất làm kết tụ khác, lignosulfonat cho ta nguyên liệu với khả năng tạo hình cao và tính đúc tốt Ngoài ra, chúng còn góp phần làm tăng độ bền cơ học trước khi nung do đó làm tăng độ đồng đều cho sản phẩm cuối cùng, giảm thiểu phí tổn nguyên liệu [32]

1.2.4.2 Ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da

Lignosulfonat được sử dụng trong công nghiệp nhuộm như các tác nhân phân tán, đồng thời giúp cho quá trình khuấy trộn diễn ra dễ dàng hơn.Tác nhân này mang đến độ mịn, độ đồng đều cho mầu nhuộm và giúp giảm tiêu tốn chất nhuộm

Khả năng kết hợp với các protein cho phép sử dụng lignosulfonat trong công nghiệp thuộc da nhờ những liên kết không thể phá vỡ với da thú, sản xuất ra những loại da thuộc không bị phân rã Ngoài ra chúng còn có thể sử dụng để tổng hợp tannin nhân tạo

Trong công nghệ thuộc da, lignosulfonat được sử dụng kết hợp với các tác nhân truyền thống như tannin thực vật hoặc tổng hợp và muối crom Với mục đích này, amoni lignosulfonat thường được lựa chọn vì trong phân tử không chứa các ion kim loại nên khi đốt sẽ để lại ít tro Nó vừa dùng để điều chế tác nhân thuộc và vừa làm tác nhân tán lên da chưa thuộc [32]

1.2.4.3 Ứng dụng của lignosulfonat trong gia công thuốc BVTV

Trong gia công thuốc BVTV, các sản phẩm lignosulfonat được sử dụng làm chất hoạt động bề mặt đa chức năng: tác nhân thấm ướt, duy trì độ lơ lửng, tăng độ phân tán Chúng có thể tham gia vào nhiều dạng gia công từ truyền thống đến các dạng thế hệ mới, đặc biệt là các dạng bột, hạt Chúng được coi như nguyên liệu rẻ tiền và thân thiện môi trường cho nghiên cứu và sản xuất

Lignosulfonat đã được sử dụng trong gia công thuốc BVTV từ lâu và công thức này được dùng rộng rãi cho rất nhiều loại thuốc BVTV Chúng có tác dụng đảm bảo

độ phân tán, độ lơ lửng và khả năng thấm ướt của thuốc sử dụng

Ta có thể lựa chọn các lignosulfonat có mức độ sulfo hóa và khối lượng phân

tử khác nhau đối với từng hoạt chất với tính kị nước khác nhau Nhìn chung, các lignosulfonat với mức độ sulfo hóa thấp và khối lượng phân tử cao phù hợp với các hoạt chất có tính kị nước cao và ngược lại

Trong sản xuất, lignosulfonat còn có tác dụng hỗ trợ cho quá trình nghiền bằng cách hấp phụ hoạt chất lên bề mặt tinh thể chất mang, giúp tăng lực đẩy tĩnh điện dẫn đến tăng hiệu quả nghiền [28]

Lignosulfonat là sản phẩm thu được khi sulfo hóa lignin Theo các nghiên cứu

đã được công bố tác nhân có thể là axít sulfuric hoặc muối sulfit Lignosulfonat là một hợp chất hoạt động bề mặt

1.2.5.1 Tổng hợp lignosulfonat bằng axít H 2 SO 4 đặc

Có thể sử dụng tác nhân axít H2SO4 đặc để tiến hành quá trình phản ứng sulfo hoá, gắn nhóm HSO3- vào các vị trí thế trên nhân thơm của các đơn vị mắt xích phenyl propan của đại phân tử lignin, tạo ra sản phẩm lignosulfonat Phản ứng này

có thể xảy ra theo cơ chế thế electronphyl [20]

Khác với phương pháp sử dụng tác nhân sulfit và bisulfit là tác nhân tấn công vào mạch nhánh của đơn vị phenyl propan, vào các liên kết ete giữa các đơn vị mắt xích hay các liên kết ete trong cùng một đơn vị mắt xích còn phương pháp sử dụng tác nhân axít sunphuric thì tác nhân phản ứng chủ yếu tấn công vào vòng thơm của đơn vị mắt xích

Phương pháp này đã được Peter Dilling nghiên cứu, sử dụng H2SO4 nồng độ 95% và duy trì ở nhiệt độ < 200C, thu được lignosulfonat có độ sulfo hóa cao và có thể tan trong nước [20]

O O

3

<20°C

-(1 mol) (1,7 - 4,1 mol) (1 mol)

( R là phần còn lại của phân tử lignin)

Quá trình nấu theo phương pháp sulfit có thể tiến hành trong môi trường axít với pH = 1,5 – 2 , ở 1400C với việc sử dụng Ca2+ để giúp cho lưu huỳnh tồn tại ở dạng muối bisulfit

Trong quá trình nấu sulfit, chủ yếu xảy ra các quá trình hóa học sau:

+ Sulfo hoá lignin tạo lignosulfo axít

+ Thuỷ phân lignin hay ngắt mạch và phân chia tập hợp lignin thành các phần

tử chứa vài đơn vị mắt xích

+ Hoà tan các sản phẩm tạo thành sau các giai đoạn trên của lignin vào trong dung dịch

+ Tốc độ phản ứng của 3 quá trình trên phụ thuộc vào pH, t°, p

+ Quá trình sulfo hoá với tác nhân là HSO3-.

+ Phản ứng với mạch nhánh

+ Phản ứng ở các vị trí α, β, γ khi tại đó có các nhân OH- nhóm kêtôn hay có liên kết ete

+ Phản ứng với liên kết ete

Khả năng tham gia phản ứng (vận tốc quá trình sulfo hoá) phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như: nhiệt độ, áp suất, pH Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào cấu trúc tập hợp lignin, tức là phụ thuộc vào sự che chắn không gian và sự dịch

chuyển điện tử

Quá trình thuỷ phân:

Khi trong phân tử lignin có các nhóm OH- tự do, kể cả nhóm OH- phenol thì quá trình sulpho hoá xảy ra dễ dàng Nhưng nếu khi C đang liên kết qua những mối nối ete như C- O - Ar, C- O -R, thì quá hình sulpho hoá chỉ xảy ra sau giai đoạn thuỷ phân, ở nhiệt độ cao, môi trường axít (H+), liên kết ete bị thuỷ phân, lignin bị phân

huỷ thành những phân tử bé

Quá trình hoà tan:

Khả năng hoà tan của ligno sulfo axít phụ thuộc nhiều vào hàm lượng -HSO3- ,

vào hàm lượng SO2 tự do, nhiệt độ, thời gian và kích thước phân tử

Ví dụ: khi hàm lượng SO2 tự do là 8% thì sau 2h có thể hòa tan 90% lignin vào dung dịch Nhưng cũng ở nhiệt độ đó, hàm lượng SO2 tự do là 4% thì để hoà tan 90% lignin cần 6h

O

O R'

+H + RO

Khả năng hoà tan có thể bị hạn chế do nhiệt độ tiến hành quá trình phản ứng quá cao hoặc pH quá lớn, vì lúc này xảy hiện tượng ngưng tụ các phần tử nhỏ đã được sinh ra để tạo nên các tập hợp lớn hơn

1.2.5.3 Tổng hợp lignosulfonat bằng phương pháp metylsulfo hóa lignin

Tác nhân metylsulfo hoá là hỗn hợp Na2SO3 và HCHO Phản ứng tạo tác nhân metylsulfonat xảy ra như sau:

HCH = O + Na2SO3 + H2O → HO-CH2-SO3Na +NaOH

R

SO Na3

Hydroxymetylsulfonat chính là tác nhân tấn công vào phần nhân thơm của phân tử lignin, đồng thời một phần Na2SO3 cũng tấn công vào phần mạch propyl của phân tử lignin nhưng phản ứng xảy ra khó khăn hơn [18]

Hiệu suất cao nhất của phương pháp này có thể đạt 90%.Trong phản ứng, formaldehyt đủ có thể phản ứng tiếp với lignin đã sulfo hoá làm giảm hiệu suất phản ứng Vì vậy, cần phải giữ sao cho lượng formaldehyt không dư, bằng cách tăng lượng Na2SO3 trong tỷ lệ hỗn hợp metylsulfo hoá, vừa làm tăng lượng hydroxymetylsulfonat, vừa giảm khả năng xảy ra phản ứng polyme hoá của formaldehyt

1.2.5.4 Phương pháp sulfo hóa bằng oleum

Sử dụng oleum trong axít sulfuric đậm đặc làm tác nhân sulfo hóa lignin để thu được sản phẩm có độ sulfo hóa cao, tan tốt trong nước

Lignin hoặc lignin chưa sulfo hóa cho phản ứng với oleum ở nhiệt độ < 400C ( hiệu suất cao nhất ở < 200C) Sau đó trung hòa bằng natri hydroxit hoặc các amin khác, thu được sản phẩm có chứa ít nhất 4,2 – 4,7 mol nhóm -HSO3 trên 1 mol lignin [19]

1.2.5.5 Nitro hóa rồi sulfo hóa lignin

Nitro hóa lignin bằng axít nitric đặc để thu được nitrolignin Sulfo hóa nitrolignin thu được, sau đó cô đặc và sấy khô [30]

1.3 Xi măng và phụ gia trợ nghiền xi măng

1.3.1 Chất trợ nghiền trong xi măng

Trong sản xuất xi măng công đoạn nghiền tiêu tốn 25 – 30% tổng lượng điện năng Trong đó chỉ có khoảng 15% năng lượng điện sử dụng có ích cho việc nghiền mịn Nghiên cứu sử dụng các chất trợ nghiền cho phép thu được hiệu quả về kinh tế

và kỹ thuật Khi có chất trợ nghiền thì sẽ làm tăng năng suất máy nghiền, tăng độ linh động của xi măng, tăng năng suất đóng bao, hạn chế tốc độ giảm mác xi măng trong quá trình vận chuyển, lưu kho, lưu bãi, chất trợ nghiền tăng mác cho xi măng Chất trợ nghiền là các chất góp phần thúc đẩy quá trình nghiền ở các máy nghiền mà không làm ảnh hưởng đến tính chất, chất lượng của xi măng Đối với máy nghiền bi, nó làm cho vật liệu nghiền ít bị bám dính hơn vào bi, đạn và làm phân tán vật liệu nghiền Chất trợ nghiền có thể pha trực tiếp vào vật liệu nghiền theo một số lượng nhất định, thông thường nên pha chất trợ nghiền khoảng 0,006 – 0,08% so với khối lượng clinker [10],[12]

Phần lớn các chất trợ nghiền là các chất hấp phụ mạnh bề mặt các phần tử nghiền Chất trợ nghiền ngăn ngừa không cho các phần tử bám vào vật thể nghiền

và nhờ đó nâng cao được năng suất máy nghiền Chất trợ nghiền giảm được chi phí điện năng Phân tán các phần tử tự do các chất trợ nghiền sẽ nâng cao năng

phần tử lớn Đồng thời giảm được lượng đảo liệu và do đó các phần tử nhỏ sẽ chuyển ngay thành sản phẩm

Chất trợ nghiền không gây ảnh hưởng đáng kể tới cường độ xi măng, chúng có thể làm giảm cường độ ban đầu song cường độ ở 28 ngày vẫn đạt mức bình thường

1.3.2 Hiệu quả kinh tế của phụ gia trợ nghiền và yêu cầu

1.3.2.1 Hiệu quả kinh tế

Tính kinh tế khi sử dụng chất trợ nghiền được đánh giá dựa trên các mặt sau: + Chống được sự dính kết bột liệu, làm thông thoáng máy nghiền

+ Làm giảm thời gian nghiền, giảm tiêu tốn năng lượng đồng thời tăng độ mịn của bột xi măng

+ Có thể sử dụng được tối đa công suất của máy nghiền, tăng tính hiệu quả của sản xuất

+ Tăng tính chất rời của xi măng, giảm thời gian bốc dỡ, giảm chi phí cho việc vận chuyển, tiết kiệm nhân công

+ Tăng thời hạn sử dụng cho xi măng

+ Lượng dùng rất nhỏ nhưng hiệu quả rất lớn

1.3.2.2 Yêu cầu của chất trợ nghiền

+ Chất trợ nghiền phải đơn giản, rẻ tiền, dễ kiếm

+ Phân tán tốt trong nước, không sa lắng kết tủa, không phân huỷ, không lên men, không độc hại

+ Sử dụng với liều lượng nhỏ cho hiệu quả lớn (vài trăm gam/ tấn nguyên liệu) + Không ảnh hưởng đến các chỉ tiêu cơ lý của xi măng

+ Không ăn mòn kim loại để ngăn ngừa sự ăn mòn bi, đạn và thùng máy nghiền + Không được làm tăng nhiệt độ quá trình nghiền

+ Phải có khả năng điện ly mạnh

+ Phải giảm được sức căng bề mặt ơ, góc thấm ướt và lực liên kết giữa các hạt

+ Phải có các cấu tử khác loại

1.3.3 Sản xuất PGTN

Các mẫu phụ gia điều chế phải đảm bảo các yêu cầu: Phân tán tốt trong nước, không sa lắng kết tủa, không phân hủy, không lên men, không độc hại, không ảnh hưởng tới chất lượng xi măng, có thời gian sử dụng càng dài càng tốt

Các mẫu phụ gia được sản xuất từ nhiều nguồn CHĐBM khác nhau: TEA, Tipa,

FCl, NaLS…, có hai công đoạn chính gồm: Tạo dịch phản ứng và tạo pha trợ nghiền

+ Tạo dịch phản ứng là giai đoạn hòa tan thuần túy CHĐBM rắn và một số chất dễ tan trong nước theo nồng độ nhất định để tạo thành dung dịch Dung dịch này được hòa trộn với CHĐBM khác tạo phụ gia

+ Phụ gia sau khi có chất ổn định, phản ứng kèm khuấy trộn mạnh, kiểm tra đạt các thông số cần thiết thì đem thử nghiệm với xi măng

Định lượng nước

Thiết bị khuấy trộn 2

Thiết bị khuấy trộn 3 Định lượng Định lượng Định lượng Định lượng CHĐBM1 Nước CHĐBM2,3 NaLS

PHẦN II: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là dịch đen của Tổng công ty Giấy Việt Nam

( Thị trấn Phong Châu – Huyện Phù Ninh – Tỉnh Phú Thọ ), dùng nguyên liệu

là tre nứa, dịch đen có pH = 12,4 , tỷ trọng 1,07; hàm lượng chất khô 25,9%

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Tách lignin

2.2.1.1 Lựa chọn phương pháp

Ta chọn phương pháp tách lignin bằng axít H2SO4 vì đây là một phương pháp đơn giản, có hiệu quả cao Phương pháp axít này được áp dụng phổ biến hơn cả vì công nghệ đơn giản, hóa chất rẻ, dễ tìm Lignin sau khi được kết tủa bằng axít thì được đun, lọc qua giấy lọc và rửa bằng nước cất nóng tới trung hòa

O O

2.2.1.2 Nội dung nghiên cứu phương pháp tách lignin

- Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ được tiến hành trong phòng thí nghiệm, tiến hành tách lignin bằng axít H2SO4 trong đó thay đổi các yếu tố

pH của quá trình kết tủa, nồng độ H2SO4, nhiệt độ kết tủa để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đó đến lượng lignin thu được, thời gian lọc, rửa kết tủa

Sau từng khâu thí nghiệm tiến hành đong, đo và phân tích nồng độ các chất tham gia phản ứng và sản phẩm sau phản ứng để tính cân bằng vật chất và xác định hiệu xuất thu hồi sản phẩm

Dựa vào những kết quả từ đề tài trên thế giới nghiên cứu tách lignin từ dịch đen thải của nhà máy giấy, ta có các biến công nghệ sau:

+ Phân tích phổ hồng ngoại của lignin để xác định cấu trúc phân tử lignin

2.2.1.3 Mô tả thiết bị tách lignin

Thiết bị tách lignin từ dịch đen được mô tả ở hình 2.1

dung dÞch axit h2so4

nèi víi m¸y ®o ph

lignin kÕt tña

bÕp ®iÖn

Hình 2.1 Thiết bị thí nghiệm tách lignin

- Các thiết bị dùng trong thí nghiệm:

+ Cốc phản ứng thủy tinh, dung tích 1 lít

+ Bộ lọc hút chân không, phễu lọc 15cm, bình chứa nước lọc kết nối với máy hút chân không

+ Tủ sấy LWL 200 ( 5 – 800C, Germany)

+ Cân kỹ thuật ( G & G JJ 200, China )

+ Máy đo pH ( pH tester 10 Waterproof DJ, Singapore)

+ Bếp điện

+ Buret 25ml có giá đỡ

- Dịch đen được axít hóa bằng axít H2SO4 với các nồng độ khác nhau, ở các điều kiện nhiệt độ và pH khác nhau.Từ kết quả thực nghiệm, quy hoạch thực nghiệm để tìm thông số cho quá trình tách lignin từ dịch đen

2.2.1.4 Mô tả thống kê và phương pháp xử lý số liệu

Để xác lập mô tả thống kê đối tượng hóa và công nghệ hóa học ta cần thực nghiệm năm bước: xác định hệ; xác định cấu trúc hệ; xác định hàm toán mô tả hệ; xác định các thông số của mô hình mô tả hệ; kiểm tra tính tương hợp của các mô tả

đó và cải tiến nếu cần

Để xác lập mô tả thống kê đối tượng cần thực hiện năm bước:

- Bước 1: xác định hệ

- Bước 2: xác định cấu trúc hệ

- Bước 3: xác định hàm toán mô tả hệ

- Bước 4: xác định thông số của mô hình mô tả hệ

- Bước 5: kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếu cần

2.2.1.4.1 Các nguyên tắc cơ bản của quy hoạch thực nghiệm

Nguyên tắc không lấy toàn bộ trạng thái đầu vào: Để có thông tin toàn diện về tính chất hàm mục tiêu về nguyên tắc cần tiến hành vô số thực nghiệm trong miền quy hoạch

Ví dụ, trường hợp có hai yếu tố, nếu cho mỗi yếu tố biến đổi liên tục từ -1 đến +1 thì miền thực nghiệm sẽ là hình vuông có chứa vô số điểm M(x1,x2) đặc trưng cho trạng thái đầu vào Về lý thuyết nếu không tiến hành tất cả các thực nghiệm đó thì có thể bỏ sót đặc điểm nào đó của hàm mục tiêu Rõ ràng là thực tế không thể thực hiện được điều đó Do vậy người ta nghiên cứu chỉ có thể lấy những giá trị rời rạc, chọn mức biến đổi nào đó cho các yếu tố Sự lựa chọn này cần có cơ sở khoa học, nó gắn liền với sự lựa chọn dạng hàm tức dạng mô phỏng của bề mặt đáp trị Dạng hàm thông thường là bậc một hoặc là bậc hai và số mức biến đổi thường là hai hoặc ba

Nguyên tắc phức tạp dần mô hình toán học: Một khi chưa có thông tin ban đầu

về các tính chất của hàm mục tiêu thì không nên xây dựng mô hình phức tạp của đối tượng Bởi để có được mô hình phức tạp cần thực hiện số lượng lớn các thí nghiệm.Những chi phí vô ích về thời gian, phương tiện vật chất sẽ không hoàn lại được nếu không dùng đến mô hình đó Vì thế lý thuyết quy hoạch thực nghiệm hướng dẫn nên bắt đầu từ những mô hình đơn giản nhất, ứng với những thông tin ban đầu đã có về đối tượng Logic tiến hành thực nghiệm ở đây là nên làm ít thí nghiệm để có mô hình đơn giản (chẳng hạn - tuyến tính), kiểm tra tính tương hợp của nó Nếu mô hình tương hợp, đạt yêu cầu thì dừng lại, hoặc cải tiến, nếu không tương hợp Tiến hành giai đoạn tiếp theo của thực nghiệm: làm những thí nghiệm mới, bổ sung để rồi nhận được mô hình phức tạp hơn (phi tuyến), kiểm tra mô hình mới, cho đến khi mô hình hữu dụng

Nguyên tắc đối chứng với nhiễu: Độ chính xác của mô hình phải tương xứng với cường độ nhiễu ngẫu nhiên mà chúng tác động lên kết quả đo hàm mục tiêu Y Trong cùng một điều kiện như nhau, độ nhiễu càng nhỏ thì mô hình càng phải chính xác, càng phải phức tạp hơn Ngược lại mức độ nhiễu càng lớn thì mô hình càng đơn giản hơn, có khả năng ứng dụng tốt hơn Do các đối tượng nghiên cứu trong thực tế luôn có mức độ nhiễu lớn nên để mô tả chúng thường hay dùng mô hình hồi quy đa thức, mà ở đại đa số các trường hợp bậc của mô hình là bậc một hoặc bậc hai Đương nhiên, theo quan điểm lý thuyết, các mô hình đa thức đó không

đủ mạnh đẻ làm rõ bản chất của quá trình, như mô hình lý thuyết dạng vi phân Nhưng xét thực tế, chúng rất hiệu quả và thường là công cụ duy nhất để nghiên cứu các đối tượng phức tạp Nguyên tắc đối chứng với nhiễu nêu trên chính là yêu cầu để xây dựng và hoàn thiện các nội dung quan trọng trong lý thuyết quy hoạch thực nghiệm

Nguyên tắc ngẫu nhiên hóa: Nguyên tắc này thể hiện ở cách tổ chức thực nghiệm, cho phép ngẫu nhiên hóa các biến mà chúng tác động lên đối tượng nghiên cứu một cách có hệ thống, nhưng không thể, hoặc rất khó kiêm tra được, để từ đó coi chúng như những đại lượng ngẫu nhiên và xử lý theo phương pháp thống kê

Nói cách khác khi không thể tính được tác động của biến không hoàn toàn ngẫu nhiên (thuộc nhóm T, một phần nhóm E), người nghiên cứu chủ động tạo ra tình huống ngẫu nhiên trong thực nghiệm, đưa các biến đó về dạng ngẫu nhiên, loại trừ sai số hệ thống có thể có trong kết quả cuối cùng Tất nhiên, trong trường hợp này mức độ nhiễu tăng lên, nhưng điều đó không gây hậu quả gì đặc biệt.Khi tiến hành các thực nghiệm, nguyên tắc ngẫu nhiên hóa quy định trinh tự thí ngẫu nhiên của các thí nghiệm, nghĩa là trình tự ngẫu nhiên của các hàng trong ma trận kế hoạch

Để ngẫu nhiên hóa, có thể coi số thứ tự ban đầu của mỗi thí nghiệm là một phần tử trong tập hợp N phần tử Dùng phương pháp bốc thăm hoặc dùng bảng số ngẫu nhiên để trọn trình tự tiến hành thí nghiệm trong thực tế

Nguyên tắc tối ưu của quy hoạch thực nghiệm: Nguyên tắc tối ưu là nguyên tắc trung tâm trong lý thuyết quy hoạch thực nghiệm Theo nguyên tắc này, kế hoạch thực nghiệm cần phải có những tính chất tối ưu nào đó theo quan điểm của một hay một nhóm các tiêu chuẩn tối ưu đã được xác định trước của loại kế hoạch này Các tiêu chuẩn tối ưu của kế hoạch thường được xây dựng một cách khác nhau Các tiêu chuẩn này, với ngôn ngữ toán học chặt chẽ, thực chất là để thể hiện những tư duy về những thực nghiệm có chất lượng tốt của các chuyên gia thực nghiệm Trong các tiêu chuẩn đó người ta luôn theo đuổi xu hướng chung: ít thí nghiệm hơn - nhiều thông tin hơn - chất lượng kết quả cao hơn Dạng cụ thể của tiêu chuẩn phụ thuộc vào loại nhiệm vụ thực nghiệm, ý nghĩa, công dụng của kế hoạch Tuy nhiên, trong phạm một loại nhiệm vụ cũng có thể có vài tiêu chuẩn tối

ưu khác nhau [4]

2.2.1.4.2 Xác định hệ công nghệ cần nghiên cứu

Số yếu tố ảnh hưởng độc lập tối đa ảnh hưởng lên hệ xác định theo công thức:

F = FĐk + FH (2.1) Trong đó:

FĐk - bậc tự do điều khiển;

FH - bậc tự do hình học của hệ;