Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” NGHIÊN CỨU THU HỒI CROM TỪ DA PHẾ THẢI CỦA NHÀ MÁY THUỘC DA Huỳnh Khánh An, Nguyễn Thị Thanh Phượng, Nguyễn Văn Phước Khoa Mơi Trường, Trường ðại Học Bách Khoa TĨM TẮT Tính nước Việt Nam năm 2000, lượng chất thải rắn phát sinh từ trình thuộc da 4.300 ðây chất thải nguy hại có Crom chiếm 1% khối lượng theo TCVN 6706-2000 Biện pháp xử lý chất thải thuộc da đốt chơn lấp Các biện pháp gây lãng phí Crom, đồng thời gây nhiễm mơi trường đốt phương pháp thủ cơng chôn lấp không hợp vệ sinh ðề tài ñược thực ñể nghiên cứu trình thu hổi Crom phế thải nhà máy thuộc da, cụ thể da bào từ giai đoạn hồn thiện da sau thuộc nhằm giảm thiểu tác động mơi trường chất thải gây góp phần sử dụng hợp lý, hiệu nguồn tài nguyên Crom Kết ñạt ñược sau ðề xuất quy trình ñơn giản, có hiệu suất cao để tách Crom khỏi da bào Thu hồi 90% Crom có da bào ABSTRACT Tannery solid waste generated in Vietnam in 2000 was about 4.300 ton According to Vietnamese standard TCVN 6706-2000 – hazardous waste – classification, this kind of waste is classified into hazardous waste because it contains more than 1% of chromium (w/w) Popular treatment for this waste is lanfill disposal and incineration These treatments not only waste chromium resources but also cause pollution due to dated treatment plants or equipment The research on “Recovery Chromium from tannery solid waste” was carried out to sudy the recovery process of chromium from tannery solid waste – chrome shaving produced from finishing stage of tanning process in other to minimize enivironmental impacts, contribute to reasonable using of chromium The obtained results are: (1) Propose a simple, effective process to remove chromium from chrome shaving, (2) Recovery more than 90% of chromium existed in chrome shaving GIỚI THIỆU Ngành thuộc da chất thải rắn phát sinh Thuộc da có tác dụng làm thay ñổi cấu trúc da ñộng vật ñể cho da bền nhiệt, khơng cứng giòn lạnh, khơng bị nhăn thối rửa ẩm nóng Có nhiều phương pháp thuộc da tuỳ theo yêu cầu mục đích sử dụng Trong đó, thuộc da muối Crom (thuộc Crom) phương pháp phổ biến Chất phế thải từ công nghệ thuộc da số chất thải gây nhiễm đáng kể đến môi trường Chất thải phát sinh chủ yếu từ trình thuộc nước thải chất thải rắn Chất thải rắn phát sinh chủ yếu từ q trình hồn thiện da có chứa Crom (III) Khi gặp điều kiện thuận lợi, Cr(III) bị chuyển hóa thành Cr(VI) Cr(VI) chất độc, gây ung thư, tử vong cho người ñộng vật tiếp xúc Một số kết nghiên cứu trước ñây cho thấy thành phần chất thải rắn từ trình thuộc sau: Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -277- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” Hiện trạng xử lý phế thải thuộc da Việt Nam Hiện nay, số sở thuộc da quy mô lớn thành phố Hồ Chí Minh có hệ thống xử lý nước thải áp dụng công nghệ sản xuất dùng trống quay ñể tiết kiệm nước, nạo nhầy tươi, tách xén da kiềm Tuy nhiên, tình trạng quản lý da phế thải q trình thuộc lỏng lẻo Chỉ có sở tận dụng bầy nhầy làm thức ăn gia súc phân bón Các cách xử lý gồm có: Bảng 1.Thành phần CTR từ trình thuộc Thơng số Giá trị Tổng chất rắn (%) 89,25 Nitơ tổng (%) 11,98 Tổng tro (%) 9,96 Cr2O3 (%) 2,92 pH 3,90 Ti 2,90 ðốt da phế thải (DPT): DPT thơng thường xử lý phương pháp ñốt, nhiệt phát sinh tận dụng cho lò gạch Do DPT chủ yếu đốt phương pháp thủ cơng nên khói thải khơng xử lý gây nhiễm khơng khí xung quanh, đặc biệt trình phát tán bụi Crom Thải bỏ DPT chung với rác sinh hoạt: sở sản xuất giày tư nhân quy mô nhỏ thải bỏ vụn da chung với rác sinh hoạt đem chơn Chơn lấp biện pháp tốn ñất ñiều kiện chơn lấp khơng hợp vệ sinh, Crom có khả gây nhiễm mơi trường, đồng thời lãng phí tài nguyên Crom Vì lý trên, thu hồi Crom từ phế thải nhà máy thuộc da ñể tái sử dụng nhu cầu cần thiết tất yếu, có ý nghĩa mơi trường ý nghĩa kinh tế NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Có nhiều giải pháp ñể tách Crom từ da bào Trong nghiên cứu này, Crom ñược tách khỏi da bào quy trình khác Từ kết trên, lựa chọn quy trình thích hợp Sau đó, xác định thơng số tối ưu quy trình pH môi trường phản ứng tách Crom, thời gian phản ứng pH kết tủa Crom Bảng Thành phần da bào Da bào ñược nghiền nhuyễn, trộn ñều phân tích thành phần theo phương pháp Chỉ tiêu ðơn vị Giá trị SW-846 US.EPA Standard pH 3,75 Methods for Waste and Wastewater ðộ tro % khối lượng 5,54 APHA Kết trình bày bảng Nitơ tổng % khối lượng 9,88 Số liệu phân tích cho thấy thành phần da bào ñược nghiên cứu tương tự với kết Cr2O3 % khối lượng 2,86 cơng trình nghiên cứu trước 2.1 Thí nghiệm 1: Xác định quy trình tách Crom khỏi da bào Như trình bày trên, có nhiều phương pháp tách Crom từ da bào Dựa vào nghiên cứu trước đây, đề tài tiến hành thí nghiệm với quy trình sau: [1,5,7,8] Quy trình ( NaOH) Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -278- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðơ thị Việt Nam” Quy trình ( axit – NaOH) Quy trình (Ca(OH)2 – axit) Kết thí nghiệm trình bày bảng Bảng Kết thí nghiệm xác định quy trình tách Crom khỏi da bào STT Tên quy trình Hiệu tách Crom -% NaOH 53,40 a H2SO4 – NaOH 65,37 b Ca(OH)2 – NaOH 80,25 a a b Giá trị trung bình Giá trị lớn thí nghiệm Lựa chọn quy trình thích hợp Phương pháp đánh giá tính kinh tế quy trình dựa chi phí hố chất sử dụng (đồng) ñể tách ñược 1kg Crom khỏi da ñược sử dụng để lựa chọn quy trình thích hợp Giá hố chất cơng nghiệp sau: NaOH: 6.000 đồng/kg H2SO4 ñậm ñặc: 2.000 ñồng/kg Ca(OH)2 dạng bột: 500 ñồng/kg Bỏ qua giá thành nước dùng cho phản ứng Bảng Các thơng số thu quy trình tách Crom, tính 1kg da bào Thơng số Quy trình Quy trình Quy trình Cr thu, mg 20,96 25,63 157,29 NaOH sử dụng, g 1,60 1,2 - H2SO4 ñậm ñặc sử dụng, g - 2,88 Ca(OH)2 sử dụng, g - - Tổng chi phí hóa chất, đồng/ kg da 9,6 11,2 6,26 Chi phí hố chất cho 1kg Cr thu- ngàn ñồng/kg 450 440 40 Qua kết trên, quy trình (Ca(OH)2-axit) có chi phí thu hồi thấp (40.000 đ/kg Crom) Do đó, chọn quy trình để tách Crom từ da bào 2.2 Thí nghiệm 2: Xác định yếu tố ảnh hưởng đến q trình tách Crom quy trình (Ca(OH)2 – H2SO4) Qua trình nấu với Ca(OH)2, gelatin ñược tách khỏi da làm yếu liên kết protein Crom, tạo ñiều kiện cho Crom ñược tách dễ dàng quy trình Các nghiên cứu nghiên cứu tách gelatin khỏi da Ca(OH)2 ñã ñược thực [2] Do ñó, nghiên cứu tiến hành khảo sát thơng số ảnh hưởng đến q trình khuấy axit kết tủa Crom Các Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -279- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” thơng số gồm có: (1) pH hồ tan Crom, (2) Thời gian phản ứng, (3) pH ñể kết tủa Crom Tiến trình thí nghiệm Khảo sát pH hồ tan Crom Cho H2SO4 vào bã thu từ q trình nấu với Ca(OH)2 để pH = 0,5 – 4,0 Tiến hành khuấy liên tục máy khuấy từ 90 phút ñể phản ứng xảy Sau ñó, ñịnh mức thành 100ml, lọc hỗn hợp tiến hành phân tích hàm lượng Crom dung dịch qua lọc máy AAS Khảo sát thời gian phản ứng Cho H2SO4 vào bã thu từ q trình nấu với Ca(OH)2 để pH tối ưu từ thí nghiệm khảo sát pH hoà tan Crom Tiến hành khuấy liên tục máy khuất từ khoảng thời gian từ ñến 240 phút ñể phản ứng tách Crom diễn Sau đó, định mức thành 100ml, lọc hỗn hợp tiến hành phân tích hàm lượng Crom dung dịch qua lọc máy AAS Khảo sát pH kết tủa Crom Cho NaOH 0,1N vào dung dịch sau lọc (thu từ q trình hồ tan Crom dung dịch axit có pH thời gian khuấy tối ưu ñể) tăng pH dung dịch Lọc dung dịch, thu bã lọc, sấy bã xác ñịnh khối lượng bã Từ đó, tính lượng Crom thu hồi Hình Sơ đồ quy trình tách Crom từ da phế thải Kết thí nghiệm Lượng Crom thu ñược tỉ lệ nghịch với pH pH thấp khả tách Crom khỏi da cao Khi pH tăng từ ñến 4, lượng Crom thu ñược giảm ñáng kể Giá trị pH = thích hợp thoả mãn đồng thời tính kinh tế (chi phí thấp 29.330 đồng/kg Crom) mơi trường (nồng độ Crom chất thải 0,25% thấp tiêu chuẩn cho phép TCVN 1%) Thời gian phản ứng yếu tố quan trọng trình tách Crom khỏi liên kết Crom-protein từ da phế thải Theo hình 2, thời gian khuấy lâu hiệu tách Crom cao Tuy khuấy thời gian khuấy 120 phút có hiệu suất tốt Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -280- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðô thị Việt Nam” 90 100 Hiệu tách Crom % Hiệu suất tách Crom - % chênh lệch khơng đáng kể (0,3%) sai số thí nghiệm gây Vì thế, chọn t = 90 phút thời gian phản ứng thích hợp cho q trình tách Crom Từ đồ thị 3, ta nhận thấy Crom kết tủa khoảng pH = 6-9 Ngoài khoảng giá trị này, Crom tan dung dịch tính chất lưỡng tính Crom Từ kết trên, kết luận pH = giá trị pH tối ưu cho trình kết tủa Crom 75 50 25 0 85 80 75 70 30 60 90 120 150 180 210 240 Thời gian (phút) pH Hình Ảnh hưởng pH giai đoạn phản ứng đến q trình tách Crom Hình Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến q trình tách Crom Hiệu suất kết tủa Crom - % 100 75 Hình Ảnh hưởng pH đến q trình kết tủa Crom 50 25 10 11 12 pH Nhận xét chung Với quy trình (Ca(OH)2 – H2SO4) điều kiện: (1) pH hồ tan Crom = 1,00; (2) Thời gian phản ứng t = 90 phút (3) pH tủa Crom = 8,00 Lượng Cr thu ñược 91,11% KẾT LUẬN ðề tài nghiên cứu ñã ñạt ñược số kết sau ðề xuất quy trình đơn giản, hiệu cao để thu hồi Crom từ da bào Quy trình gồm có bước sau: (1) Nấu da với dung dịch Ca(OH)2, (2)Lọc, (3) Cho bã vào dung dịch axit, (4) Lọc, (5) Kết tủa Crom ðã nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến q trình thu hồi Crom từ da bào ðiều kiện tối ưu cho q trình gồm có pH q trình phản ứng = 1,00 Thời gian phản ứng: 90 phút pH tủa Crom = 8,00 Lượng Crom thu ñược: 91,11% so với tổng lượng Crom có da ban đầu ðây phương pháp đơn giản, sử dụng hố chất rẻ tiền phổ biến (NaOH, H2SO4) Vì thế, Khoa Mơi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -281- Hội thảo “Các giải pháp bảo vệ Môi trường Công nghiệp ðơ thị Việt Nam” phương pháp có khả ứng dụng với quy mơ lớn vừa đem lại giá trị kinh tế, vừa bảo vệ mơi trường Tuy nhiên, từ nghiên cứu phòng thí nghiệm đến áp dụng cho thực tế khoảng cách xa Do đó, phương pháp nêu luận văn cần phải tiến hành mơ hình lớn thời gian nhiều trước ñược áp dụng vào thực tiễn TÀI LIỆU THAM KHẢO Karel Kolomaznik, Dennis C Shelly, Nguyễn Văn Phước, Trịnh Bảo Sơn, Nghiên cứu tách Protein từ da phế thải phương pháp thuỷ phân, Hội nghị nghiên cứu khoa học chuyển giao công nghệ môi trường phục vụ ñào tạo bảo vệ môi trường công nghiệp trường đại học, Thành phố Hồ Chí Minh, 2003 Nguyễn Thị Hồng Thuỵ, Nghiên cứu thu hồi Gelatin từ phế thải nhà máy thuộc da, Luận văn ñại học, ðHBK, 2005 Nguyễn Văn Phước Trịnh Bảo Sơn, Nghiên cứu công nghệ xử lý da phế thải, Hội nghị Khoa học Công nghệ lần 8, Thành phố Hồ Chí Minh, 2002 Trịnh Bảo Sơn, Khảo sát, đánh giá trạng nhiễm da phế thải & nghiên cứu, ñề xuất phương pháp xử lý, Luận án cao học, Viện Môi trường Tài nguyên, 2002 Cabeza, L.F., Taylor, M.M., DiMaio, G.L., Brown, E.M., Marmer, W.N., Carrio, R., Celma, P.J., Cot, J., Processing of leather waste: pilot scale studies on chrome shavings Part I Isolation and characterization pf protein products and separation of chrome cake, J Am Leather Chem Assoc, Vol 93, 1998, pp 61-81 Cabeza, L.F., Taylor, M.M., DiMaio, G.L., Brown, E.M., Marmer, W.N., Carrio, R., Celma, P.J., Cot, J., Processing of leather waste: pilot scale studies on chrome shavings Part II Purification of chrome cake and tanning trials, J Am Leather Chem Assoc, Vol 93, 1998, pp 83–98 Vassiliki, G P., Dimitris, K., Ersi., V, A method for the removal of chromium from tanned leather wastes, Journal of the Air & Waste Manangement Association, Vol 48, 1998, pp 846 – 852 Changdao, M., Wei, L., Mingrang, Z., Qingshi, Z., Towards zero discharge of chromiumcontaining leather waste through improved alkali hydrolysis, Waste Management, Vol 23, 2003, pp 835 – 843 Khoa Môi trường – Trường ðHBK – ðHQG TP.HCM -282- ... Sơ ñồ quy trình tách Crom từ da phế thải Kết thí nghiệm Lượng Crom thu ñược tỉ lệ nghịch với pH pH thấp khả tách Crom khỏi da cao Khi pH tăng từ ñến 4, lượng Crom thu ñược giảm đáng kể Giá trị... thu hồi Crom từ da bào ðiều kiện tối ưu cho trình gồm có pH q trình phản ứng = 1,00 Thời gian phản ứng: 90 phút pH tủa Crom = 8,00 Lượng Crom thu ñược: 91,11% so với tổng lượng Crom có da ban... điều kiện chơn lấp khơng hợp vệ sinh, Crom có khả gây nhiễm mơi trường, đồng thời lãng phí tài nguyên Crom Vì lý trên, thu hồi Crom từ phế thải nhà máy thu c da ñể tái sử dụng nhu cầu cần thiết