Cơ sở của xúc tác dị thể

www.mrsouvenir.co.cc MC LC (?) C s ca xỳc tỏc d th 5.1 Cỏc giai on c bn xỳc tỏc d th 5.2 ng hc v c ch cỏc phn ng xỳc tỏc d th 5.2.1 Vai trũ ca hp ph xỳc tỏc d th Quan h hp ph v ng hc xỳc tỏc Phng trỡnh Freudlich Phng trỡnh Langmuir 5.2.2 ng hc v mụ hỡnh phn ng 5.2.3 Cỏc c ch phn ng pha khớ 10 5.2.3.1 C ch LangmuirHinshelwood (1921) 10 5.2.3.2 C ch EleyRideal (1943) 12 5.3 16 Cỏc lớ thuyt (ý tng) v xỳc tỏc d th 5.3.1 Khớa cnh nng lng v quan h vi hot tớnh xỳc tỏc 16 5.3.2 Vai trũ ca yu t khụng gian 30 5.3.3 Yu t in t 41 Xỳc tỏc ụxi hoỏ kh 41 Xỳc tỏc Axid/Baz (Xỳc tỏc ion) 41 5.3.3.1 Kim loi 43 5.3.3.2 Xỳc tỏc lng kim (bimetallic) 48 5.3.3.3 Xỳc tỏc bỏn dn 53 Mi quan h gia cu to v tớnh cht bỏn dn 54 Pha tng dn ca bỏn dn 55 Hp ph hoỏ hc trờn bỏn dn 57 Hp ph ụxi 58 Hp ph hyrụ 58 Trng hp TiO2 58 Phn ng trờn b mt bỏn dn 58 Trng hp xỳc tỏc ụxi hoỏ 58 Cỏc dóy hot tớnh 60 Cỏc vớ d la chn xỳc tỏc: 60 Phn ng phõn hu N2O 60 Xột phn ng ụxi hoỏ CO trờn bỏn dn 61 Phn ng phõn hu etanol 62 Phn ng hyrụ hoỏ etylen 63 i www.mrsouvenir.co.cc Cht mang 64 5.3.3.4 Cht cỏch in: Xỳc tỏc axit v xỳc tỏc baz 66 Tớnh axit b mt 66 Xỳc tỏc baz rn 73 5.4 79 Tớnh cht xỳc tỏc thc t 5.4.1 Cỏc yu t nh hng n cỏc tớnh cht xỳc tỏc 79 5.4.2 Xỳc tỏc trờn cht mang 80 Vai trũ ca cht mang: 81 Chc nng ca cht mang: 81 Cht mang dn ti tớnh a chc: 86 Hiu ng SMSI 86 Phn ng hyrụ hoỏ axeton thnh isopropanol: 86 5.4.3 Cỏc cht xỳc tin 88 5.4.4 Cht c ch 92 5.5 94 S mt hot tớnh v S tỏi hot hoỏ 5.5.1 S u c xỳc tỏc 95 5.5.2 S u c xỳc tỏc kim loi 96 5.5.3 S u c xỳc tỏc ụxit bỏn dn 98 5.5.4 S u c xỳc tỏc axit 98 5.5.5 Cỏc sn phm phõn ró (deposit) bỏm trờn b mt xỳc tỏc 98 5.5.6 100 Cỏc quỏ trỡnh nhit v s thiờu kt 5.5.7 Tn tht xỳc tỏc qua pha khớ 101 Mụ hỡnh s mt hot tớnh 102 Mụ hỡnh da trờn hp ph Langmuir 102 Tỏi sinh xỳc tỏc 103 5.6 Cỏc c trng xỳc tỏc d th 105 5.6.1 Xỏc nh cỏc c trng vt lớ v hoỏ lớ 106 5.6.2 c trng hoỏ hc v c trng b mt 111 Phng phỏp phn ng theo chng trỡnh nhit 112 Hin vi in t truyn qua (TEM) 113 Nhiu x in t nng lng thp(Low-Energy Electron Diffraction(LEED)) 114 Ph hng ngoi (IR) 114 Ph in t phõn tớch hoỏ hc (Elec/ Spectr for Chem Analysis= ESCA) 115 Ph in t Auger - Auger Electron Spectroscopy (AES) 116 Ph bn phỏ ion - Ion Scattering Spectroscopy (ISS) 117 Khi ph ion th cp (Secondary Ion Mass Spectrometry = SIMS) 117 ii www.mrsouvenir.co.cc Ti liu sỏch giỏo khoa v xỳc tỏc d th v hoỏ lớ b mt 122 iii www.mrsouvenir.co.cc DANH MC BNG Bng 5-1 So sỏnh cỏc bc phn ng ng th v d th Bng 5.2 So sỏnh hp ph vt lớ v hp ph hoỏ hc Bng 5-3 Mt s vớ d hp ph hoỏ hc Bng 5.4 Phõn loi kim loi theo kh nng hp ph hoỏ hc 17 Bng 5-5 Hp ph hoỏ hc CO trờn kim loi chuyn tip 22 Bng 5.6 Ph IR ca CO hp ph trờn cỏc xỳc tỏc Ni trờn cht mang 23 Bng 5-7 Cỏc vựng hp th IR ca phc etylen 23 Bng 5-8 So sỏnh hot tớnh xỳc tỏc kim loi chuyn tip mt s phn ng 25 Bng 5-9 Cu trỳc v khong cỏch mng kim loi (khong cỏch ti nguyờn t bờn cnh gn nht o bng nm) 31 Bng 5-10 Phõn loi cỏc phn ng xỳc tỏc bi kim loi 34 Bng 5-11 Hiu ng khụng gian mt s phn ng 34 Bng 5-12 Hp ph v hyrụ hoỏ etylen trờn cỏc b mt niken 35 Bng 5-13 Hot tớnh cỏc mt tinh th Fe khỏc phn ng tng hp NH3 36 Bng 5-14 Phõn loi xỳc tỏc rn 42 Bng 5-15 Hot tớnh xỳc tỏc so sỏnh ca cỏc kim loi 48 Bng 5-16 Cỏc xỳc tỏc lng kim v cỏc quỏ trỡnh cụng nghip tng ng 48 Bng 5-17 Hyrụ hoỏ etylaxetat etanol trờn xỳc tỏc Rh/Sn-SiO2 49 Bng 5-18 Hyrụ hoỏ crotonalehit trờn xỳc tỏc Pt 49 Bng 5-19 Hyrụ hoỏ dn xut ca pyridin vi xỳc tỏc lng kim mang trờn Al 2O3 51 Bng 5-20 Bin tớnh xỳc tỏc nhúm Pt bng kim loi th hai 51 Bng 5-21 Nng lng kớch thớch bt in t ca mt s vt liu 53 Bng 5.22 Tớnh cht ca mt s ụxit bỏn dn 55 Bng 5.23 Phõn loi cỏc ụxit kim loi theo tớnh cht in t 56 Bng 5.24 ễxi hoỏ CO trờn xỳc tỏc bỏn dn 62 Bng 5-25 Phõn hu etanol trờn xỳc tỏc ụxit bỏn dn 63 Bng 5-26 Phn ng trờn xỳc tỏc trờn cht mang 64 Bng 5.27 Phõn loi xỳc tỏc A/B d th 62 Bng 5.28 Hiu qu ca Al2O3 vi axit khỏc phn ng loi nc etanol 71 Bng 5.29 axit ca cỏc vt liu ụxit hn hp 72 Bng 5.30 Xỳc tỏc axit mt s phn ng (xp theo s tng axit) 73 Bng 5.31 Cỏc cht mang xỳc tỏc cụng nghip, tớnh cht v ng dng 80 Bng 5-32 La chn cht mang xỳc tỏc 81 Bng 5.33 Hyrụ phõn trờn xỳc tỏc Ni trờn cỏc cht mang khỏc (10% Ni) 83 Bng 5.34 ehyrụ hoỏ xyclohexan thnh benzen trờn xt Pt/cht mang 773K 84 Bng 5.35 Hyụ hoỏ CO trờn xỳc tỏc Pd vi cỏc cht mang khỏc 84 Bng 5.36 Hot tớnh tng i ca Rh trờn cỏc ụxit phn ng hyrụ hoỏ CO 84 Bng 5.37 nh hng ca cht mang n sn phm hyrụ hoỏ CO trờn Rh 85 i www.mrsouvenir.co.cc Bng 5.38 Xỳc tỏc Cu trờn cỏc loi ụxit phn ng hyrụ hoỏ CO 85 Bng 5.39 Hiu ng SMSI phn ng hyrụ hoỏ axeton thnh isopropanol trờn xỳc tỏc Pt vi cỏc cht mang khỏc 87 Bng 5.40 Cỏc vớ d v cỏc cht xỳc tin xỳc tỏc cụng nghip ` 89 Bng 5-41 Nguyờn nhõn mt hot tớnh ca mt s xỳc tỏc cụng nghip Bng 5-42 Cỏc cht c v c ch xỳc tỏc 96 Bng 5-43 Chuyn hoỏ nafta trờn xỳc tỏc 0,6%Pt /Al2O3, s mt hot tớnh v tỏi sinh 101 Bng 5-44 Din tớch b mt riờng ca mt s xỳc tỏc v vt liu mang 110 Bng 5-45 Hp ph hoỏ hc c trng b mt kim loi 111 ii www.mrsouvenir.co.cc DANH MC HèNH Hỡnh 5-1 Cỏc bc c bn phn ng xỳc tỏc d th vi xỳc tỏc rn xp Hỡnh 5-2 Din bin nng theo v trớ trng hp phn ng xy vựng khuch tỏn ngoi (a), khuch tỏn l (b), v ng hc Hỡnh 5-3 S ph thuc ln tc thc t, reff vo i lng nhit nghch Hỡnh 5-4 ng hp ph ng nhit (isotherm) Langmuir Hỡnh 5-5 S c ch LangmuirHinshelwood 10 Hỡnh 5-6 Cỏc trng hp ca phn ng lng phõn t pha khớ theo c ch L-H 11 Hỡnh 5-7 C ch EleyRideal 12 Hỡnh 5-8 S ph thuc tc phn ng vo nng cht A phn ng pha khớ lng phõn t theo c ch EleyRideal 13 Hỡnh 5-9 Din bin ca phn ng pha khớ Ag Pg 16 Hỡnh 5-10 Hp ph hoỏ hc hay s hỡnh thnh phc etylen - b mt Pt 19 Hỡnh 5-11 S thay i th nng ca h H2 hp ph trờn Ni 19 Hỡnh 5-12 C ch hp ph phõn li ca H2 trờn b mt Ni 20 Hỡnh 5.13 Quan h hot tớnh so sỏnh ca cỏc kim loi phn ng phõn hu axit foocmic vi nhit hỡnh thnh foocmat kim loi 24 Hỡnh 5.14 Quan h hot tớnh v nhit hp ph tng hp amụnic 24 Hỡnh 5.15 Quan h gia entalpy hp ph hoỏ hc trung bỡnh ca hyrụ v v trớ ca nguyờn t bng tun hon 26 Hỡnh 5.16 Cỏc mt phng tinh th mng lp phng v ch s Miller tng ng 31 Hỡnh 5-17 S cỏc nguyờn t xung quanh v hoỏ tr t ca cỏc nguyờn t b mt Ni ng vi cu trỳc fcc 32 Hỡnh 5.18 Mụ hỡnh b mt tinh th (BASF, Ludwigshafen, Germany) 33 Hỡnh 5.19 Quan h tc phn ng v khong cỏch kim loikim loi xỳc tỏc hyrụ hoỏ etylen 35 Hỡnh 5.20 Phn ng ụxi hoỏ CO trờn b mt Pt 37 Hỡnh 5-21 Hp ph v phõn hu axetonitril trờn b mt Ni 38 Hỡnh 5-22 Quỏ trỡnh truyn in t 42 Hỡnh 5-23 Mt in t 3d v cụng thoỏt o ca cỏc kim loi chu kỡ 43 Hỡnh 5-24 Thuyt vựng: s thay i mc Fermi hp ph: 44 Hỡnh 5-25 Hot tớnh xỳc tỏc phn ng CO + H2 CH4 trờn cỏc kim loi 44 Hỡnh 5-26 Quan h hot tớnh xỳc tỏc phn ng hyrụ hoỏ etylen v c trng d 45 Hỡnh 5-27 Quan h i lng hp ph hyrụ trờn xỳc tỏc hp kim CuNi v thnh phn 46 Hỡnh 5-28 Hot tớnh riờng ca hp kim CuNi phn ng ehyrụ hoỏ xyclohexan v hyrụ phõn etan thnh metan 316oC 47 Hỡnh 5-29 Bỏn dn thc v hin tng kớch thớch to in tớch 53 Hỡnh 5-30 Bỏn dn v hot ng ca chỳng theo kiu: 54 Hỡnh 5-31 Hot tớnh so sỏnh ca cỏc ụxit phn ng phõn hu N2O 61 Hỡnh 5.32 Cỏc tõm axit trờn b mt ụxit nhụm Al2O3 67 i www.mrsouvenir.co.cc Hỡnh 5-33 C ch phn ng ehyrat hoỏ etanol trờn nhụm oxit 71 Hỡnh 5-34 Cỏc tớnh cht quan trng nht ca xỳc tỏc cụng nghip 79 Hỡnh 5.35 Mụ hỡnh hyrụ hoỏ axeton trờn Pt/TiO2 v hiu ng SMSI 87 Hỡnh 5-36 S tỏc ng ca K hp ph phõn li N2 trờn xỳc tỏc Fe 90 Hỡnh 5-37 Cỏc kiu gim hot tớnh 95 Hỡnh 5-38 Cỏc c ch lm gim hot tớnh xỳc tỏc (M = kim loi) 95 Hỡnh 5-39 S cc hoỏ qua ng ehyrụ hoỏ 99 Hỡnh 5-40 S mt hot tớnh cỏc quỏ trỡnh chuyn hoỏ (reforming) xỳc tỏc 99 Hỡnh 5-41 Din bin hot tớnh quỏ trỡnh phn ng, trc v sau tỏi sinh 103 Hỡnh 5-42 S cỏc phng phỏp nghiờn cu xỳc tỏc 106 Hỡnh 5-43 ng ng nhit hp ph vt lớ ?????? Hỡnh 5-44 Mỏy o hp ph (Phũng thớ nghim Xỳc tỏc, FH Mannheim, c) 111 Hỡnh 5-45 Ph TPD ca amoniac gii hp t zeolit 112 Hỡnh 5-46 Nguyờn lớ thit b gii hp ph theo chng trỡnh nhit (temperature programmed reduction TPR) 112 nh AMI 114 Hỡnh 5-47 Tp hp cỏc tinh th platin xỳc tỏc Pt/graphit: nh lng bng ph XPS (hỡnh gia hng trờn), hỡnh nh TEM (hng di) (BASF, Ludwigshafen, c) 114 Hỡnh 5-48 Mỏy ph ESCA (BASF, Ludwigshafen, c) 116 Hỡnh 5-49 Ph ESCA ca xỳc tỏc Ag/Al2O3 116 Hỡnh 5-50 Ph ISS ca xỳc tỏc bc trc v sau s dng phn ng ụxi hoỏ etylen 117 Hỡnh 5-46 So sỏnh khoa hc b mt vi xỳc tỏc cụng nghip 119???? ii www.mrsouvenir.co.cc DANH MC CC S S 5.1 C ch hyrụ hoỏ alken 26 S 5.2 C ch hyrụ hoỏ chn lc axetylen 27 S 5.3 C ch phn ng ụxi hoỏ 59 S 5.4 Hyrụ hoỏ etylen trờn xỳc tỏc ZnO 63 S 5.5 Phn ng reforming n-hexan trờn xỳc tỏc Pt/Al2O3 86 S 5.6 Phn ng reforming metan vi CO2 trờn xỳc tỏc Rh/Al2O3 88 i www.mrsouvenir.co.cc C s ca xỳc tỏc d th 5.1 Cỏc giai on c bn xỳc tỏc d th Bn thõn phn ng xỳc tỏc d th l kt qu ca nhiu quỏ trỡnh lớ hc cng nh hoỏ hc k tip Trong nhiu ti liu ngi ta gi õy l c ch v mụ ca phn ng xỳc tỏc d th C ch ny bao gm bc k tip Xột phn ng pha khớ A + XT P + XT, ta cú cỏc bc: (1) phõn t cht phn ng A khuch tỏn t th tớch phn ng (khớ, lng), qua lp mng khớ sỏt b mt xỳc tỏc rn ti l xp; (2) A khuch tỏn l ti tõm hot ng trờn b mt xỳc tỏc (rn); (3) A hp ph trờn tõm hot ng; (4) A thc hin phn ng chuyn hoỏ thnh sn phm P; (5) P gii hp b mt xỳc tỏc v (6) P thc hin quỏ trỡnh khuch tỏn ngc l v (7) P l mng khớ b mt, ngc vi A bc (1), gii phúng b mt cho chu trỡnh chuyn hoỏ tip theo Trong trng hp xỳc tỏc cú h l xp rt nh, ú cỏc phõn t A hoc P khụng th chuyn ng t nh pha khớ, chỳng gn nh phi bũ khe hp thc hin quỏ trỡnh xỳc tỏc Khi ú bc (2) v (6) úng vai trũ rt quan trng, phõn bit hai quỏ trỡnh khuch tỏn ụi ngi ta gi l l khuch tỏn ngoi v khuch tỏn (l) [T20, T26] Cỏc quỏ trỡnh va nờu c mụ t trờn hỡnh 5.1 Khi xem xột ng hc phn ng xỳc tỏc d th ta phi lu ý n quy tc: giai on chm nht l giai on quyt nh tc ton b quỏ trỡnh Hỡnh 5-1 Cỏc bc c bn phn ng xỳc tỏc d th vi xỳc tỏc rn xp Trong xỳc tỏc d th bn thõn phn ng hoỏ hc (bc 4) l quan trng nhng giai on hp ph (bc 3, 5) cng rt quan trng v khụng th tỏch ri (4) Trong trng hp tc bn thõn phn ng hoỏ hc chm hn, giai quyt nh tc l bc (4), ú ta núi phn ng xy vựng ng hc, ng hc ú l ng hc vi mụ Trng hp ngc li, tc phn ng ln, tc khuch tỏn chuyn cht nh ta núi phn ng xy vựng khuych tỏn, ng hc trng hp ny l ng hc v www.mrsouvenir.co.cc mụ Nh vy, phng trỡnh ng hc ca ton b quỏ trỡnh s th hin tc ca quỏ trỡnh chm nht Cỏc yu t nh hng n tc thc t ca phn ng, reff, cú nhiu, ú l bn cht b mt phõn cỏch pha, xp v cu trỳc h l xp, tc chuyn trờn lp b mt, v tt nhiờn l bn cht xỳc tỏc Nu phn ng xy vựng khuch tỏn thỡ cỏc s liu ng hc s th hin quy lut ca quỏ trỡnh chuyn vt lớ, ú ta khụng thu c thụng tin chớnh xỏc v bn thõn phn ng hoỏ hc Nh vy, nu ta mun ỏnh giỏ ỳng c ch phn ng thỡ cn m bo rng phn ng iu kin nghiờn cu phi xy vựng ng hc Vớ d, ta cú th loi b yu t khuch tỏn mng bng cỏch tng tc dũng khớ Nu khuch tỏn l xp chm, ta cú th gim kớch thc ht xỳc tỏc gim ng i ca phõn t cht phn ng, iu ny phi c thc hin cho ti yu t khuch tỏn ht nh hng thy rừ cỏc iu ó nờu, ta xem xột gin nng cht phn ng - v trớ xỏc nh nng ú theo chiu i vo tõm ht xỳc tỏc (hỡnh 5.2) Hỡnh 5-2 Din bin nng theo v trớ trng hp phn ng xy vựng khuch tỏn ngoi (a), khuch tỏn l (b), v ng hc Theo hỡnh 5.2 ta cú cỏc trng hp sau: a) Khuch tỏn ngoi (trờn lp mng tip xỳc khớ/rn) hoc khuch tỏn l xp l giai on quyt nh: õy l trng hp tc phn ng hoỏ hc rt nhanh so vi khuch tỏn; cht khuych tỏn vo bao nhiờu s chuyn hoỏ ht by nhiờu b) Khuch tỏn l giai on quyt nh: tc phn ng nhanh hn so vi khuch tỏn l nhng chm hn so vi khuch tỏn ngoi; cht khuch tỏn vo ti tõm hot ng bao nhiờu s chuyn hoỏ ht by nhiờu, tc s th hin tc khuch tỏn c) Vựng ng hc: tc phn ng chm so vi c hai dng khuch tỏn Khi thay i nhit phn ng tc phn ng thay i theo quy lut nh (H 5-3) www.mrsouvenir.co.cc ph v gii hp ph ng nhit, ú s thu c vũng tr c trng cho hin tng ngng t mao qun T õy tớnh c kớch thc l theo phng trỡnh Kelvin (Pt.5-95): ln p V cos = p o RT rp (5.95) õy: V = th tớch mol cht b hp ph = sc cng b mt ca cht b hp ph lng = gúc thm t b hp ph/vt liu nghiờn cu rn rp = bỏn kớnh l hỡnh tr (V hỡnh ng tr) P/Po Vớ d vt liu micropor l zeolit v mt s loi than hot tớnh Trong trng hp vt liu loi ny nu s dng phng phỏp BET o din tớch b mt cú th dn ti sai s ln ngng t mao qun Din tớch b mt riờng AS (o bng m2/g) xỳc tỏc hoc vt liu mangc o bng phng phỏp BET tớnh c AS cn xỏc nh th tớch khớ b hp ph (thng dựng N2) ng vi b mt hp ph n phõn t ng ng nhit hp ph thng cú dng nh Hỡnh 5-43 102 www.mrsouvenir.co.cc Hỡnh 5-43 ng ng nhit hp ph vt lớ Trong Hỡnh 5-43 trc tung l th tớch khớ b hp ph, trc honh l ỏp sut tng i ca cht b hp ph p/po ( p = ỏp sut hi b hp ph, po = ỏp sut hi bóo ho) ỏp sut tng i nh lp b hp ph n phõn t tuõn theo phng trỡnh Langmuir (Pt.5-96): K ( p / po ) V = VM [1 + K ( p / p o ) ] (5.96) VM = th tớch lp n phõn t K = hng s Tuy nhiờn, cỏc giỏ tr ln hn p/po = 0,1 s xut hin hp ph a lp Mụ hỡnh hin tng hp ph a lp c phỏt trin bi Brunauer, Emmett, v Teller vi phng trỡnh BET (Pt.5-97) [T35]: V cp = VM ( p o p ) [1 + ( c 1) p / p o ] (5.97) c l hng s cha nhit hp ph v ngng t v l hng s i vi mt nhúm cht ó nh (vớ d: oxit, kim loi) vi giỏ tr thng trờn 100 Phng trỡnh 5-97 c ỏp dng cỏc giỏ tr p/po nh hn 0,3, trờn giỏ tr ny s b nhiu bi hin tng ngng t mao qun, bt u t cỏc mao qun cú ng kớnh nh nht, sau ú lan dn cỏc mao qun trung bỡnh p/po tin ti Dựng phng trỡnh (5-97) tớnh trc tip VM l khụng thc t vỡ phi cú giỏ tr c chớnh xỏc Ngi ta thng tuyn tớnh hoỏ phng trỡnh (5-97), ú ta cú phng trỡnh (5-98) d x lớ hn: p ( c 1) ( p / p ) + = o V ( po p ) VM c VM c (5.98) Trong ú c = exp[(E1 EL)/RT] E1 = nhit hp ph ca lp b hp ph th nht (tng tỏc K-R) EL = nhit hp ph ca lp th hai tr lờn = nhit hoỏ lng ca hi b hp ph Khi ú dng th vi trc tung l p/V(po p) v trc honh l p/po, vựng 0,05 < p/po < 0,35 th l ng thng, ct trc tung ti I, cú dc bng A, ta cú th xỏc nh c hai hng s ng thi l VM v c 103 www.mrsouvenir.co.cc T th ta cú h phng trỡnh: A = (c 1)/VMc = 1/VM 1/VMc 1/VM I VM = 1/(A + I) c = + A/I I = 1/VMc = 1/(1/(A+I)I) = A/(I+A) SBET, tot (m2) = VMN/V ( = din tớch b mt b chim ch bi phõn t cht b hp ph) SBET (m2/g) = SBET, tot/a (a = lng cht hp ph) Vớ d 1: Tớnh SBET ca hn hp beton ó hoỏ rn bng hp ph hi nc 97 C Kt qu x lớ theo BET thu uc: A = 24,20; I = 0,33; cho m2/g H2O = 0,114 nm2 Ta tớnh c SBET = 156 Tuy nhiờn tớnh SBET thng s dng cỏc loi cht b hp ph m phõn t khụng (hoc ớt) b bin dng hoỏ lng, ú l cỏc khớ tr hoc N lm cht b hp ph, quỏ trỡnh hp ph c thc hin nhit gn nhit N2 lng (- 195,79 oC), N2 = 0,16 nm2 Khi bit din tớch b mt BET v b mt xỏc nh bng phng phỏp nộn thu ngõn ta cú th nh lng c din tớch b mt l nh (micropore) Bng 5-44 cho ta giỏ tr b mt riờng ca mt s vt liu xỳc tỏc thng gp Bng 5-44 Din tớch b mt riờng ca mt s xỳc tỏc v vt liu mang Xỳc tỏc hoc cht mang Zeolit ZH cracking B mt riờng, m2/g 1000 Than hot tớnh 200-2000 Silica gel 200-700 Aluminosilicat 200-500 Al2O3 50-350 Ni/Al2O3 (xỳc tỏc hyrụ hoỏ) 250 CoMo/Al2O3 (xỳc tỏc hyrụesulfua hoỏ) 200-300 Fe-K2O-Al2O3 (xỳc tỏc tng hp amụnic) 10 V2O5 (xỳc tỏc ụxi hoỏ bỏn phn) Kim loi quý/Al2O3 0-10 Si Pt (xỳc tỏc ụxi hoỏ amụnic) 0,01 Din tớch b mt riờng (AS hoc Sr) l mt nhng c trng quan trng bc nht ca cht hp ph, xỳc tỏc v vt liu mang, nhiờn khụng phi lỳc no ta cng cú mi tng quan t l thun gia AS v hot tớnh xỳc tỏc, nht l trng hp xỳc tỏc mang trờn vt liu mang Trng hp cn xỏc nh phn b mt hot ng ny cn s dng phng phỏp hp ph hoỏ hc o hp ph hoỏ hc vi cỏc cht khớ phự hp nh H 2, O2, CO, NO v N2O nhit phũng hoc cao hn ta cú th xỏc nh c phn b mt tng tỏc vi chỳng ú l cỏc tõm xỳc tỏc hot ng ng vi cỏc cht phn ng tng ng ( H.5-44) La chn khớ cho hp ph hoỏ hc ph thuc vo pha xỳc tỏc (Bng 5-45) 104 www.mrsouvenir.co.cc Hỡnh 5-44 Mỏy o hp ph (Phũng thớ nghim Xỳc tỏc, FH Mannheim, c) Bng 5-45 Hp ph hoỏ hc c trng b mt kim loi Cht b hp ph Kim loi T, oC H2 Pt, Pd 0-20 hp ph hh phõn li cú th to hyrua Ni 78 hp trờn cht mang ớt nhy cht 195 hp vl rt ớt, ng lng Pt, Pd 0-25 khụng tan th tớch Ni, Fe, Co 78 CO u im N2O Pt, Ni 25 Ag 200 Cu 195 Cu, Ag 25 hp ph vl T nh bc cu v liờn kt thng, hoc to phc carbonyl hoc phõn li 195 O2 Nhc im hp ph ớt trờn cht mang ụxit hp ph vl T nh, cú th cú ụxi hoỏ hp ph ớt trờn cht mang ụxit, hu nh khụng ụxi hoỏ o rt khú (pp th tớch) Bng 5-45 cng lit kờ cỏc u v nhc im ca mi loi khớ, rt khú tỡm c loi khớ c trng cho mi kim loi, vỡ vy, phng phỏp ny ỏp dng tt cho xỳc tỏc mt kim loi nhng khú ỏp dng cho xỳc tỏc a kim Phng phỏp chun b mt cú th ỏp dng xỏc nh Pt v Pd trờn vt liu mang Phng phỏp ny da trờn hin tng hp ph phõn li ca H2 hoc O2, sau ú nh lng lng O2 hoc H2, tng ng tng tỏc vi H hoc O2 b hp ph hoỏ hc Vn ca phng phỏp ny l c ch phn ng cũn cha rừ Khi bit lng cht b hp ph (nh lng qua lng cht phn ng) ta tớnh c lng pha xỳc tỏc kim loi hot ng (nu bit ng lng cỏc phn ng tng ng), t õy kt hp vi b mt BET cú th tớnh c phõn tỏn ca pha xỳc tỏc Th tớch khớ b hp ph s ng vi b mt hot ng S nguyờn t kim loi hot ng tớnh cho gam xỳc tỏc cho ta mc phõn tỏn Thụng thng s nguyờn t kim loi b mt t l thun vi s tõm hot ng Khi bit phõn tỏn s so sỏnh c hot tớnh xỳc tỏc trờn c s tớnh cho n v b mt kim loi hot ng chng mc no ú, hp ph hoỏ hc cng cú th ỏp dng cho xỳc tỏc ụxit [33] Phng phỏp gii hp ph nhit theo chng trỡnh nhit (Temperature-programmed desorption-TPD) [43, 44] 105 www.mrsouvenir.co.cc Khi ú ta s dng cỏc cht b hp ph l NH3, H2, CO hoc CO2 T cỏc giỏ tr gii hp ph ta thu c mt s thụng tin giỏ tr Trong thớ nghim TPD ta theo dừi lng cht b hp ph gii hp tng dn nhit theo chng trỡnh t sn, thng l tng tuyn tớnh TPD cho phộp xỏc nh cỏc trng thỏi hp ph v ng hc gii hp V mt nh tớnh d kin TPD rt d hiu: nhit gii hp cng cao ngha l cht b hp ph tng tỏc vi b mt ca i tng nghiờn cu cng mnh Trờn ng cong (ph) TPD din tớch di cỏc pic gii hp ng vi lng cht b hp ph hay l b mt b hp ph, ú t ph TPD ta tớnh c: Th tớch lp b hp ph S ph thuc ca lng b hp ph vo nhit S bin i ca xỳc tỏc (vớ d: b thiờu kt, gim b mt) nõng nhit khớ tr nh lng tớnh axit, vớ d ca zeolit, nu dựng cht b hp ph l amoniac Cỏc phõn t cht b hp ph hoỏ hc s liờn kt vi nguyờn t b mt, cng ca liờn kt ny ph thuc v bn cht cp tng tỏc Vớ d, amoniac s tng tỏc rt mnh vi b mt cú cỏc tõm axit, rt yu nu b mt cú tớnh baz Hỡnh 5-45 cho thy ph TPD ca amoniac gii hp t zeolit H-ZSM-5 (axit mnh) Hỡnh 5-45 Ph TPD ca amoniac gii hp t zeolit [43] Trờn ph TPD cú hai pic gii hp, mt pic ng vi vựng nhit thp (LT), pic ng vi vựng nhit cao (HT) Pic LT ng vi lng NH gii hp t cỏc tõm axit yu hoc cỏc tõm khụng axit cht mang l silicalit Peak nhit cao (HT) ng vi amoniac gii hp t cỏc tõm axit mnh c trng cho zeolit mnh ca cỏc tõm ny ph thuc vo nhit gii hp Tuy nhiờn phng phỏp ny khụng cho phộp phõn bit tõm axit l loi Lewis hay Brửnsted 5.6.2 c trng hoỏ hc v c trng b mt Thnh phn xỳc tỏc l yu t c bit quan trng, nht l cỏc pha, cỏc hp cht b mt Ngoi cng s rt cú ớch nu ta nh lng c lng cht/pha xỳc tỏc trờn b mt v 106 www.mrsouvenir.co.cc th tớch Cỏc thụng tin khỏc cn cú l tng tỏc gia pha hot ng v cht mang, gia cỏc tõm hot ng vi Cỏc hin tng ó nờu c nh lng nh cỏc phng phỏp ph hin i Vỡ xỳc tỏc d th l hin tng b mt, vỡ vy cỏc phng phỏp c trng b mt úng vai trũ quyt nh hiu bit bn cht xỳc tỏc [28] B mt xỳc tỏc, hp cht b mt, cỏc nguyờn t hay hp nguyờn t kim loi phõn tỏn trờn b mt, trng thỏi cỏc phõn t b hp ph trờn b mt c nghiờn cu bng cỏc loi ph nh ph electron, ph ion, hin vi phõn tớch, v hng lot phng phỏp khỏc [12, 33] Ta s xem xột ln lt cỏc phng phỏp nghiờn cu thnh phn hoỏ hc ca b mt xỳc tỏc v cht mang, xỏc nh mi tng quan gia cu trỳc vt liu v hot tớnh xỳc tỏc Tt nhiờn nhng nghiờn cu ny ũi hi cỏc cụng c nghiờn cu cú phõn gii rt cao Thụng thng xỳc tỏc d th rt khú cú cu trỳc, thnh phn ng nht, vỡ vy phng phỏp ly mu, chun b mu v s la chn phng phỏp phự hp cng quan trng khụng kộm bn thõn cụng c Phng phỏp phn ng theo chng trỡnh nhit [44, 45] Phn ng theo chng trỡnh nhit (temperature-programmed reaction) l cỏc k thut s dng phn ng hoỏ hc c tin hnh v theo dừi tng nhit tuyn tớnh theo thi gian Cú mt s phn ng, ú l kh theo chng trỡnh nhit (temperature-programmed reductionTPR), oxi hoỏ (TPO), v sulfua hoỏ (TPS) Thit b nghiờn cu bao gm: ng ng xỳc tỏc c t lũ t núng theo chng trỡnh, nu xỳc tỏc l ụxit nú s c t dũng khớ tr, thng l Ar hoc N cha vi % H2 Hm lng H2 dũng khớ c phõn tớch liờn tc, ú lng H tiờu th cho phn ng vi xỳc tỏc ụxit c xỏc nh theo nhit phn ng Thụng thng tc nõng nhit i vi ng phn ng c t trc bng h vi in t nm khong 0,120 oC/min Nguyờn lớ h thng c mụ t nh Hỡnh 5-46 Hỡnh 5-46 Nguyờn lớ thit b phn ng (kh) theo chng trỡnh nhit (temperature programmed reduction TPR) [45] S kh xỳc tỏc cú th theo dừi bng phng phỏp TPR Tng ca lng H tiờu th tng ng lng ụxi phn ng 107 www.mrsouvenir.co.cc Cỏc xỳc tỏc x lớ hyrụ vớ d nh xỳc tỏc hydrodesulfurization (HDS), l Mo hoc W (xỳc tin bi Co hoc Ni) trờn cht mang ụxit nhụm hot ng c mụi trng sulfua Cỏc xỳc tỏc ban u c ch to di dng ụxit, s phi hot hoỏ bng hn hp H2S v H2 Quỏ trỡnh sulfua hoỏ cú th kho sỏt bng TPS Tng t (v ngc li) nh TPR k thut TPO s c dựng nh lng trng thỏi kh ca xỳc tỏc Chớnh vỡ s tng t ny trờn mt mỏy cú th thc hin c hai k thut Nu phi hp vi gii hp CO theo chng trỡnh nhit (TPD) ta cú TPR/TPD cho phộp chun nh lng cỏc liờn kt kim loi cha bóo ho, hin tng thng xy x lớ bng TPR/TPO nh AMI Hin vi in t truyn qua (TEM) TEM cho phộp xỏc nh hỡnh dng, kớch thc ht kim loi trờn cht mang cng nh khụng cht mang vi phõn gii gn nguyờn t [27] Hin vi in t truyn qua quột (scanning transmission electron microscopy STEM) s dng nguyờn lớ phõn tớch tia X tỏn x ngc (X-ray backscattering analysis) ghi nhn cỏc thụng tin v kớch thc, hỡnh thỏi, v thnh phn hoỏ hc ca cỏc pha hot ng trờn b mt vt liu mang (Hỡnh 5-47) Hỡnh 5-47 Tp hp cỏc tinh th platin xỳc tỏc Pt/graphit: nh lng bng ph XPS (hỡnh gia hng trờn), hỡnh nh TEM (hng di) (BASF, Ludwigshafen, c) Vớ d ng dng: o phõn tỏn ca xỳc tỏc Pd/SiO2: kt qu phự h phng phỏp h ph hoỏ hc Kho sỏt hin tng thiờu kt, phõn ht, tỏi phõn tỏn ca cỏc ht kim loi quỏ trỡnh ụxi hoỏ 108 www.mrsouvenir.co.cc Kho sỏt s hỡnh thnh lp cc trờn b mt Xỏc nh cỏc cht b mt v hin tng u c b mt Nhiu x in t nng lng thp(Low-Energy Electron Diffraction(LEED))[9, 25] Cỏc electron vi ng nng c 2200 eV l cụng c rt hu hiu nghiờn cu b mt Khi c chiu lờn b mt vt liu nghiờn cu, cỏc in t ny xuyờn sõu vo vt liu mc vi lp nguyờn t, tng ng cỏc in t ca vi lp nguyờn t ny phỏt s mang thụng tin v cỏc nguyờn t b mt v sỏt b mt Trong phng phỏp LEED, cỏc in t nng lng thp vi mt ct ngang ln s b tỏn x n hi t cỏc ht nhõn nguyờn t Khi bc súng ca chỳng tng ng vi khong cỏch gia cỏc nguyờn t ta s cú hin tng nhiu x ng vi b mt n tinh th Khi ú ta s dng c cu trỳc trt t tun hon ca b mt Cú th coi LEED i vi cu trỳc v mt tng t nh XRD i vi cu trỳc Cỏc vớ d ng dng: Xỏc nh s thay i cu trỳc b mt Ni hp ph hoỏ hc ụxi Cu trỳc trt t ca b mt Pd hp ph CO Xỏc nh quỏ trỡnh hp ph cnh tranh gia CO v O2 trờn b mt Pd Vi b mt Au, Ir, Pt, v cỏc bỏn dn: cu trỳc khỏc ngoi suy t hỡnh hc mng Ph hng ngoi (IR) [12] o ph IR cn cuvet chuyờn dng, ú s xỏc nh c cỏc tõm hot ng trờn b mt v trng thỏi ca cỏc phõn t b hp ph Nhng xỳc tỏc mang trờn vt liu mang hp ph mnh, vớ d nh than hot tớnh thỡ c nghiờn cu bng ph IR phn x Cỏc vớ d ng dng: nh lng cỏc tõm axit Brứnsted v Lewis b mt qua hp ph pyridin Kt hp k thut cụ lp matrix (matrix-isolation, hi kim loi, 1030K, xenon matrix, chõn khụng cao) nghiờn cu hp ph hoỏ hc ca etylen trờn cỏc nguyờn t Pd cụ lp: ghi nhn c cỏc phc to thnh hp ph hoỏ hc Chng minh cỏc hp cht oxo ca kim loi (Mo,V) l xỳc tỏc ụxi hoỏ Bng hp th IR ca cỏc ht NO hp ph hoỏ hc dựng c trng cỏc xỳc tỏc kim loi trờn cht mang, vớ d: Mo/Al2O3, PtRe/Al2O3, xỳc tỏc cracking Ph in t phõn tớch hoỏ hc (Electron Spectroscopy for Chem Analysis= ESCA) õy l phng phỏp ph bin phõn tớch thnh phn hoỏ hc b mt [19] Trong ph ESCA, mu s c chiu bng tia X (Hỡnh 5-48) 109 www.mrsouvenir.co.cc Hỡnh 5-48 Mỏy ph ESCA (BASF, Ludwigshafen, c) Khi chựm tia X chiu vo mu nghiờn cu, cỏc quang in t (photoelectrons) s phỏt v c phõn tớch bng cỏch o ng nng ca chỳng T õy ngi ta tớnh c nng lng liờn kt ca cỏc in t gc, suy nguyờn t ch S dch chuyn hoỏ hc (chemical shift) ca cỏc giỏ tr nng lng s cho thụng tin v cỏc liờn kt v trng thỏi ụxi hoỏ ca nguyờn t ch Ph ESCA c dựng ghi nhn cỏc nguyờn t nng hn hydro lp b mt xỳc tỏc dy 510 nm Hỡnh 5-49 l mu ph ESCA ca xỳc tỏc Ag/Al2O3 Hỡnh 5-49 Ph ESCA ca xỳc tỏc Ag/Al2O3 [25] õy ta thy cỏc vch ph sc nhn ca cỏc quang in t v cỏc pic tự hn ca in t Auger trờn nn ca cỏc in t ri rỏc khỏc? Cỏc vch ph c quy cho nguyờn t no l da trờn bng cỏc giỏ tr ca nng lng liờn kt ca cỏc thnh phn xỳc tỏc [25] Cỏc vớ d ng dng: Phõn bit Al kim loi v Al ụxit Al2O3 Phõn bit cacbon aliphatic v cacbon axit nh dng c cỏc trng thỏi ụxi hoỏ ca Sn v s thay i tin x lớ xỳc tỏc Pd/Sn nh hng ca hiu ng tin x lớ lờn cu trỳc v thnh phn xỳc tỏc kh lu hunh Mo/Al2O3 Phõn bit trng thỏi Fe0 v trng thỏi FeIII trờn xỳc tỏc tng hp amoniac Ph in t Auger - Auger Electron Spectroscopy (AES) 110 www.mrsouvenir.co.cc Trong phng phỏp ny mu s b bn phỏ bng cỏc in t nng lng cao (15 keV) [32] Tng t nh phng phỏp ESCA, mu s phỏt cỏc photoelectron Cỏc nguyờn t mt in t t lp K cú hai kh nng lm y tr li lp K thiu in t: (1) lp K trng nhn in t t cỏc lp trờn, ú nng lng d ca in t ny s c phỏt di dng cỏc lng t hunh quang (fluorescence) tia X; (2) in t s in y ch trng ca lp K, nng lng d s c chuyn cho cỏc in t hoỏ tr, cỏc in t ny s bn mu di dng in t Auger Cỏc mi quan h tng t nh phng phỏp ESCA ng nng ca cỏc in t Auger cho phộp xỏc nh bn cht nguyờn t sinh nú, cng phỏt x s t l thun vi nng Tỏc ng ny ch xy cỏc lp b mt ti sõu nm u im ca ph AES l chựm in t rt chm Khi chuyn dch chựm in t trờn b mt mu v nh lng liờn tc ta thu c hỡnh dng phõn b ca nguyờn t no ú trờn b mt dc theo ng quột ca chựm in t Nhc im ca phng phỏp l nhy thp v kh nng phỏ hu mu chựm tia nng lng cao AES dựng xỏc nh thnh phn hoỏ hc b mt v nhng thay i nu cú Cỏc vớ d ng dng: Trong nghiờn cu hyrụ hoỏ alkyn trờn xỳc tỏc NiS: Ni3S2 trờn xỳc tỏc l pha hot ng phn ng hyrụ hoỏ chn lc, cũn NiS khụng hot ng Xỏc nh t l Si/Al tinh th v trờn b mt zeolit Ph bn phỏ ion - Ion Scattering Spectroscopy (ISS) Hỡnh 5-50 Ph ISS ca xỳc tỏc bc trc v sau s dng phn ng ụxi hoỏ etylen [26] Trong phng phỏ ny b mt mu c bn phỏ bng cỏc ion khớ him, v o ng nng ca ion sau va chm vi b mt mu [21, 31] Ta cú th hỡnh dung nh ta bn nhng qu búng lờn mt bn, cỏc ion s chm vo cỏc nguyờn t b mt lp trờn cựng Khi bit lng v nng lng ca ion khớ him trc va chm, s dng cỏc phng trỡnh biu 111 www.mrsouvenir.co.cc din nng lng c hc v xung ta tớnh c lng nguyờn t b mt va chm vi ion Khi ú ta cú tay phng phỏp phõn tớch bn cht hoỏ hc b mt Nhc im ca ph ISS l cỏc pic khỏ rng, v khụng thu c thụng tin v liờn kt Khi s dng ph ISS so sỏnh xỳc tỏc bc trc v sau s dng phn ng ụxi hoỏ etylen tng hp oxit etylen ta thy rừ cỏch thc hot ng ca xỳc tin kim loi kim (Hỡnh 5-50) Theo thi gian cỏc nguyờn t kim loi kim xỳc tin s tri u trờn b mt xỳc tỏc [25] Khi ph ion th cp (Secondary Ion Mass Spectrometry = SIMS) Trong phng phỏp ny cng dựng cỏc ion khớ him bn phỏ mu (ion s cp: 110 keV) [9, 31] Khi va chm vi b mt, nguyờn t hoc nhúm nguyờn t b mt, hoc ion th cp s bn b mt Cỏc mnh tớch in bn ra, c õm ln dng, c phõn tớch bng ph k SIMS c s dng phõn tớch tt c cỏc nguyờn t bng tun hon, k c cỏc ng v ca chỳng Khi s dng chựm tia nng lng thp ta cú th gii hn sõu m chựm ht cú th xuyờn qua gn nh ch l mt lp nguyờn t trờn cựng (SIMS tnh) Khi s dng chựm ion nng lng cao hn ta cú th bo b i tng lp phõn t, ú ta s cú bc tranh v phõn b nguyờn t theo chiu sõu (mt ct ngang mu) t vi nanomet ti vi micromet (SIMS ng) õy l phng phỏp phõn tớch b mt v phõn b theo sõu nhy nht Gii hn phỏt hin lờn ti 5x10 14 nguyờn t/cm3 hoc ht trờn 108 ht ngha l tim cn mc ppb Vớ d ng dng: Xỏc nh c: S thay i t l Si/Al bờn xỳc tỏc cracking so vi trờn b mt Hiu ng ca kim loi trao i zeolit Chng minh c s phõn tỏch Pt trờn b mt ca xỳc tỏc Pt/Re Thnh phn b mt ca Cu, Co, v Ni trờn xỳc tỏc MAl2O4 dng spinel Tỏc ng ca CO lờn b mt Ni: ghi nhn c NiCO + v Ni2CO+, cú ngha l CO tn ti di dng hp ph phõn t hay khụng phõn li Tt nhiờn mi phng phỏp luụn cú c u im v nhc im Vỡ vy cú bc tranh y v bn cht cỏc quỏ trỡnh xy trờn xỳc tỏc, mi quan h vi cu trỳc bn thõn xỳc tỏc thỡ tt nht cn phi hp nhiu phng phỏp, t cỏc phng phỏp phõn tớch b mt, cỏc phng phỏp hin vi, hp ph hoỏ hc n cỏc phng phỏp ng hc phn ng Vn chớnh phõn tớch b mt l cỏc iu kin kht khe cn phi m bo t khõu chun b mu ti o c (Xỏc nh chớnh xỏc b mt n tinh th, nhit thp, chõn khụng siờu cao) Cõu hi cũn li s l t cỏc kt qu nghiờn cu phũng thớ nghim cú th ngoi suy din bin ca bn thõn xỳc tỏc iu kin cụng nghip (ỏp sut, nhit cao, cht) c khụng Bng 5-46 cho thy kt qu thớ nghim thng c ghi nhn iu kin rt khỏc cụng nghip 112 www.mrsouvenir.co.cc Hỡnh 5-46 So sỏnh khoa hc b mt vi xỳc tỏc cụng nghip Khoa hc b mt Xỳc tỏc cụng nghip B mt (n tinh th) lớ tng, xỏc nh rừ rng phc tp, khú xỏc nh b mt B mt rt sch b mt nhiu cht -8 p sut khong 10 bar ỏp sut ti 300 bar Cõn bng kim soỏt tc Mc dự nghiờn cu v hiu rừ v ỳng v xỳc tỏc l bi toỏn rt phc tp, nhiờn nhng nm gn õy khoa hc ó t c rt nhiu thnh cụng lm cu ni gia nghiờn cu c bn v ng dng cụng nghip Trong mi trng hp cỏc phng phỏp hin vi v phõn tớch b mt ó v ang úng vai trũ quyt nh nghiờn cu phỏt trin v ti u hoỏ xỳc tỏc 113 www.mrsouvenir.co.cc Ti liu sỏch giỏo khoa v xỳc tỏc d th v hoỏ lớ b mt [T] [T19] Atkins, P.W (1994) : Physical Chemistry, 5th ed, Oxford University Press [T20] Bond, G.C (1987) : Homogeneous Catalysis Principles and Applications, Science Publ., Clarendon Press, Oxford (Short introduction to heterogeneous catalysis) Oxford [T21] Bremer, H.,Wendlandt, K.P (1978) : Heterogene Katalyse Eine Einfỹhrung, AkademieVerlag, Berlin [T22] Campbell, I.M (1988) : Catalysis of Surfaces, Chapman and Hall, LondonNew York [T23] Fonds der Chemischen Industrie (1985) : Katalyse, Folienserie, Frankfurt/M [T24] Gates, B.C (1992) : Catalytic Chemistry, J Wiley, New York (Textbook on catalysis, fundamentals and applications) [T25] Gates, B.C., Katzer, J.R., Schuit, G.C.A (1979) : Chemistry of Catalytic Processes, Mc Graw Hill, New York [T26] Hagen, J (1992) : Chemische Reaktionstechnik Eine Einfỹhrung mit ĩbungen, VCH, Weinheim [T27] Hauffe, K (Ed.) (1976) : Katalyse, de Gruyter, Berlin (Selected Chapters on homogeneous, heterogeneous, and enzymatic catalysis of simple reactions) [T28] Hegedus, L (Ed.) (1987) : Catalyst Design Progress and Perspectives, J Wiley, New York [T29] Hughes, R (1984) : Deactivation of Catalysts, Academic Press, London [T30] Jaffe, J., Pissmen, L.M (1975) : Heterogene Katalyse, Akademie-Verlag, Berlin [T31] Kirk-Othmer (1993) : Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 5, 340 (Heterogeneous Catalysis) [T32] Kripylo, P.,Wendlandt, K.P.,Vogt, P (1993) : Heterogene Katalyse in der chemischen Technik, Dt Verlag fỹr Grundstofindustrie, LeipzigStuttgart (Chemistry and technology of the production of catalysts, and Chemistry and technology of heterogeneously catalyzed reactions) [T33] Le Page, J.F (1987) : Applied Heterogeneous Catalysis Design, Manufacture, use of solid catalysts, technip, Paris [T34] Muchlenow, I.P (1976) : Technologie der Katalysatoren,VEB Dt Verlag fỹr Grundstoffindustrie, Leipzig [T35] Richardson, J.T (1989) : Principles of Catalyst Development Plenum Press, New York London [T36] Rửmpps Chemie-Lexikon (1983) Francksche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart [T37] Satterfield, C.N (1980) : Heterogeneous Catalysis in Practice, Mc Graw Hill, New York [T38] Schlosser, E.G (1972) : Heterogene Katalyse,Verlag Chemie,Weinheim [T39] Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford, C.H (1994) : Inorganic Chemistry, 2nd ed Oxford University Press [T40] Trimm, D.L (1980) : Design of Industrial Catalysts, Elsevier, Amsterdam 114 www.mrsouvenir.co.cc [T41] Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Aufl (1985) VCH,Weinheim (Vol A 5, 340; Heterogeneous Catalysis) [T42] Wedler, G (1970) : Adsorption Eine Einfỹhrung in die Physisorption und Chemisorption, Verlag Chemie,Weinheim [T43] Wedler, G (1982) : Lehrbuch der Physikalischen Chemie,Verlag Chemie,Weinheim [T44] White, M.G (1990) : Heterogeneous Catalysis, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (Physisorption, Chemisorption) [T45] Katalyse (1994) : Topics in Chemistry Heterogene Katalysatoren BASFAG Ludwigshafen (Brochure with some reviews on hetereogeneous catalysis of industrial relevance) [T46] Ertl, G., Knửzinger, H.,Weitkamp, J (Eds.) (1997): Handbook of Heterogeneous Catalysis VCH,Weinheim Chng [1] Beeck, O (1945) : Rev Modern Physics 17, 61 [2 ] Boudart, M., Djộga-Mariadassou, G (1984) : Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions Princeton Univ Press, Princeton New Jersey [3] Bradley, S.A., Gattuso, M.J., Bertolacini, R.J (1989) : Characterization and Catalyst Development ACS Symp Ser 411, [4] Bradshaw, A.M., Hoffmann, F.M (1978) : Surf Sci 72, 513 [5] Coughlin, R.W (1967): Classifying catalysts, some broad principles Ind Eng Chem.59(9), 45 [6] Delmon, B., Froment, G (1980) : Catalyst Deactivation Elsevier, Amsterdam [7] Dirksen, F (1983) : Chemie-Technik 12 (6), 36 [8] Emig, G (1987) : Chemie in unserer Zeit 21, 128 [9] Erbudak, M (1991) : Swiss.Chem 13 (11), 63 [10] Ertl, G (1990) : Angew Chem 102, 1258 [11] Friend, C.M., Stein, J., Muetterties, E.L (1981) : J Am Chem Soc 103, 767 486 References [12] Hửlderich,W., Mroò,W.D., Gallei, E (1985) : Arab J Sci Eng 10 (4), 407 [13] Hsiu-Wei, C.,White, J.M., Ekerdt, J.G (1986) : J Catalysis 99, 293 [14] Huder, K (1991) : Chem Ing Tech 63 (4), 376 [15] Jakubith, M (1991) : Chemische Verfahrenstechnik VCH,Weinheim [16] Klabunde, K.J., Fazlul Hoq, M., Mousah, F., Matsuhashi, H (1987) : Metal Oxides and their physico-chemical properties in Catalysis and Synthesis In: Preparative Chemistry using supported reagents Academic Press, London [17] Kung, H.H (1989) : Transition metal oxides In: Surface chemistry and Catalysis Elsevier, Amsterdam [18] Lamber, R., Jaeger, N., Schulz-Ekloff, G (1991) : Chem Ing Tech 63 (7), 681 115 www.mrsouvenir.co.cc [19] Levsen, K (1976) : Chemie in unserer Zeit 10, 48 [20] Lintz, H.G (1992) : Chemie in unserer Zeit 26, 111 [21] Maier,W.F (1989) : Chem Industrie 12/89, 52 [22] Maier, W.F (1989) : Einfluò der Katalysatorstruktur auf Aktivitọt und Selektivitọt von Hydrierreaktionen In : Dechema-Monographien, Bd 118, 243 [23] Maier,W.F (1989) : Angew Chem 101, 135 [24] Moulijn, J.A.,Tarfaoui, A., Kepteijn, F (1991) : Catal Today 11 (1), [25] Mroò,W.D., Kronenbitter, J (1982) : Chem Ing Tech 54 (1), 33 [26] Mroò,W.D (1984) : Ber Bunsenges Phys Chem 88, 1042 [27] Neddermeyer, H (1992) : Chemie in unserer Zeit 26, 18 [28] Niemantsverdriet, J.W (1993) : Spectroscopy in Catalysis VCH,Weinheim [29] Noerskov, J.K (1991) : Prog Surf Sci 38 (2), 103 [30] Polanyi, M., Horiuti, J (1934) : Trans Faraday Soc 30, 1164 [31] Pulm, H (1991) : GIT Fachz Lab 9/91, 969 [32] Schọfer, H (1977) : Chemiker-Ztg 101 (7/8), 325 [33] Schwankner, R.J., Eiswirth, M (1985) : Umschau 85, 471 [34] Schwankner, R.J (1989) : Praxis d Naturwiss.-Chemie 1/38, [35] Stone, F.S (1990) : J Mol Cat 59, 147 [36] Suib, S.L (1993) : Selectivity in Catalysis In: ACS Symp Ser 517, [37] Vannice, M.A (1990) : J Mol Cat 59, 165 [38] Vannice, M.A (1975) : J Catal 37, 449 [39] van Santen, R.A (1991) : Surf Sci 251/252, [40] Mansour, A.E et al (1989): Angew Chem 101 (Nr 3), 360 [41] Dodgson, I., Johnson Matthey, U.K (1998): Proc 2nd NICE Workshop on Catalysis in Fine Chemicals Production, march 9/10 1998, Louvain-la-Neuve, Belgium [42] Raab, C.G et al., in Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals III M Guisnet et al (Eds.), Elsevier 1993, 211 [43] Cybulski, A., Moulijn, J.A., Sharma, M.M., Sheldon, R.A (2001): Fine Chemicals ManufactureTechnology and Engineering Elsevier, Amsterdam [44] Cornils, B., Herrmann,W.A., Schlửgl, R.,Wong, C.H (Ed.) (2000): Catalysis from A to Z Wiley-VCH,Weinheim [45] Chorkendorff, I., Niemantsverdriet, J.W (2003): Concepts of modern Catalysis and Kinetics, Wiley-VCH,Weinheim 116 [...]... Ta cũng nhận thấy nhiều trường hợp mà ta không thể gán cho bậc phản ứng (số mũ của nồng độ trong phương trình tốc độ) một giá trị cụ thể Điều này thường gặp trong phản ứng xúc tác dị thể Trong xúc tác dị thể tốc độ phản ứng chuyển hoá A có thể được tính cho một đơn vị bề mặt riêng S của xúc tác (m2/(g) hoặc kg) thay vì chia cho thể tích như phản ứng đồng thể như Pt.1-2 (Pt.5-13) rA,S = − 1 dn A = kf... Tính tương tự giữa cơ chế phản ứng xúc tác đồng thể và dị thể này cũng được thể hiện đối với xúc tác Rh với ví dụ là phức [RhCl(PPh3)3] đồng thể và Rh dị thể trên than hoạt trong phản ứng hyđrô hoá Sơ đồ 5.2 Cơ chế hyđrô hoá chọn lọc axetylen [T20] Xúc tác palladi rất quan trọng trong các phản ứng hyđrô hoá chọn lọc Ví dụ trong sản xuất alken cần loại bỏ axetylen và các tạp chất khác Cơ chế phản ứng hyđrô... yếu đều giảm hoạt tính xúc tác, lực tương tác (đo qua lượng nhiệt hấp phụ) cần vừa phải Đây là yếu tố phù hợp về mặt năng lượng (2) Như đã nêu bước hấp phụ là không thể thiếu trong xúc tác dị thể Khi đó nghiên cứu hấp phụ hoá học và nhiệt hấp phụ sẽ đem lại nhiều thông tin hữu ích về cơ chế tác động của xúc tác dị thể [10] Các tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác được coi là các nguyên tử còn dư hoá trị... ngược 3 www.mrsouvenir.co.cc 5.2 Động học và cơ chế các phản ứng xúc tác dị thể [T20, T32] Hiểu biết về động học rất quan trọng trong xúc tác dị thể vì những lí do sau: 1) Khi có phương trình động học nghĩa là biết bậc phản ứng đối với từng chất phản ứng hay sản phẩm ta sẽ tìm được cơ chế phản ứng Khi có cơ chế phản ứng ta có cơ sở khoa học để tối ưu hoá xúc tác, điều mà hiện nay chủ yếu được làm bằng... bức tranh so sánh phản ứng xúc tác với phản ứng không xúc tác về khía cạnh năng lượng Hình 5-9 Diễn biến của phản ứng pha khí Ag → Pg Ea,0 = năng lượng hoạt hoá của phản ứng pha khí không xúc tác Ea,1 = năng lượng hoạt hoá thực Ea,2 = năng lượng hoạt hoá biểu kiến Z1 = trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng không xúc tác Z2 = trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng xúc tác dị thể (hợp chất bề mặt) ∆HR... số hấp phụ là thành phần không tách rời của động học phản ứng xúc tác dị thể, vì vậy tiếp theo ta sẽ xem xét yếu tố hấp phụ trong động học của các phản ứng trên xúc tác dị thể 5.2.1 Vai trò của hấp phụ trong xúc tác dị thể [T42, T43] Trước hết cần phân biệt hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lí là hệ quả tương tác giữa các phân tử trên bề mặt chất rắn với các phân tử trong pha... các phản ứng ôxi hoá Ôxit hoặc ôxit hỗn hợp có thể là các xúc tác ôxi hoá - khử (Mục 5.3.3) Trạng thái bị hấp phụ này của các chất phản ứng có thể được suy ra từ sự thay đổi của phổ IR, điều này tương tự như trong xúc tác đồng thể [28] Các dạng phức thẳng và phức cầu nối của CO trên bề mặt chất rắn cũng có thể phân biệt được nhờ phổ IR, ví dụ trên xúc tác Pd rắn đã ghi nhận được hai trạng thái với... 5-12 Cơ chế hấp phụ phân li của H2 trên bề mặt Ni Cơ chế hoạt hoá hyđrô và alken trong xúc tác dị thể có nhiều ví dụ tương đồng với xúc tác đồng thể Khi hyđrô hoá alken phức bề mặt được hình thành trước hết nhờ sự cho - nhận điện tử π và sự hình thành phức π, tiếp theo là sự hình thành phức phân li: Trong trường hợp alken có nhóm allyl (ví dụ: propen) quá trình tạo phức bề mặt như sau: Với xúc tác ôxit... là 3,6*1019/g xúc tác hoặc 1,2*1017/m2 bề mặt xúc tác Tổng kết lại, các yếu tố sau sẽ ảnh hưởng mạnh tới động học xúc tác: 1) Hấp phụ là bước đi trước bản thân phản ứng xúc tác dị thể (XTDT) 5 www.mrsouvenir.co.cc 2) Phản ứng XTDT bao gồm hấp phụ hoá học, đây là quá trình đặc trưng và là phản ứng giữa phân tử chất phản ứng và bề mặt xúc tác 3) Bề mặt xúc tác không đồng nhất, chỉ một phần nhỏ các nguyên... khống chế bởi A Cơ chế Langmuir–Hinshelwood áp dụng được cho một số phản ứng, ví dụ: 1) Oxi hoá CO trên xúc tác Pt 2CO + O2 → 2CO2 2) Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, xúc tác ZnO CO + 2H2 → CH3OH 3) Hyđrô hoá etylen trên xúc tác Cu C2H4 + H2 → C2H6 4) Khử N2O bằng H2 trên xúc tác Pt hoặc Au N2O + H2 → N2 + H2O 5) Oxi hoá etylen thành axetalđehit trên xúc tác Pd CH2=CH2 + O2 → CH3CHO 5.2.3.2 Cơ chế Eley–Rideal