4. Các siêu bazơ: MgO pha Na
5.4.2 Xúc tác trên chất mang [T32, T35]
Đây là nhóm xúc tác có khối lượng lớn nhất, đặc biệt trong hai ngành tiêu thụ nhiều nhất là lọc-hoá dầu và công nghiệp hoá chất.
Xúc tác trên chất mang là loại xúc tác mà pha hoạt động (quyết định tính xúc tác, như kim loại, ôxit, thường chiếm phần nhỏ, thậm chí rất nhỏ (khi xúc tác là kim loại quý)) được gắn lên nền vật liệu rắn, xốp, thường có bề mặt phát triển, thường là trơ trong môi trường phản ứng. Các vật liệu mang thường được sản xuất dưới dạng viên, mảnh, xuyến, trụ, cầu. Các chất mang thường gặp nhất là Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, ZrO2, aluminosilicat, zeolit, than hoạt tính, và gốm. Bảng 5.31 cho danh mục các chất mang thường gặp.
Bảng 5.31 Các chất mang xúc tác công nghiệp, tính chất và ứng dụng
Chất mang Diện tích bề mặt riêng, m2/g Ứng dụng
Ôxit nhôm - Al2O3 - Al2O3 - Aluminosilicat Silica, SiO2 Titania, TiO2 Than hoạt tính Gốm corund Điatomit 160 – 300 5 – 10 ≤ 180 200 – 1000 40 – 200 600 – 1200 0,5 – 1 ≤ 200
Cracking, hyđrô hoá, đehyđrô hoá, metathesis Hyđrô hoá chọn lọc axetylen, ôxy hoá chọn lọc (etylen ôxit)
Cracking, đehyđrat hoá, isome hoá, amôni-oxi hoá
Polyme hoá, hyđrô hoá, ôxi hoá, khử NOx (quá trình SCR)
TiO2/SiO2 ôxi hoá xylen -> anhyđric phtalic, V2O5/TiO2 ôxi hoá chọn lọc
Vinyl hoá axetylen, hyđrô hoá chọn lọc (kloại quý, tổng hợp hữu cơ tinh vi)
Ôxi hoá chọn lọc (etylen oxit, anhyđric maleic từ benzen, phtalic từ o-xylen )
Đất sét Zeolit
Monolit tẩm cordierit
50 – 300300 – 600 300 – 600
Hyđrô hoá, trùng ngưng
Lọc dầu, xúc tác hai chức, xúc tác tổng hợp hữuc cơ
Xúc tác khí thải ôtô, vật liệu mang cấu trúc
Vai trò của chất mang:
• Hạ giá thành: Pha xúc tác nhiều khi là kim loại quý, đắt (nhóm Pt), để tận dụng bề mặt cần phân tán chúng trên vật liệu có bề mặt lớn. Khi đó chúng chiếm tỷ trong rất nhỏ trong khối xúc tác. Ví dụ, xúc tác hyđrô hoá các aromat rất tốt là Rh, Re và Ru thường chỉ có vài tới 0,5% khối lượng trên chất mang Al2O3 hoặc than hoạt tính.
• Tăng hoạt tính: Nhờ độ phân tán cao xúc tác có hoạt tính cao, khi đó xúc tác sẽ cho phép thực hiện phản ứng ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn, thiết bị nhỏ hơn, đem lại năng suất cao hơn, hạ giá thành sản phẩm cũng như đầu tư.
• Tăng độ chọn lọc: tăng hiệu suất, giảm phát thải, giảm chi phí tinh chế, giảm tiêu hao nguyên liệu, năng lượng.
• Tăng khả năng tái hoạt hoá: kéo dài tuổi thọ xúc tác, giảm chi phí xúc tác.
Để đạt được tất cả các mục tiêu trên, sau khi xác định được thành phân pha xúc tác phù hợp, cần lựa chọn được vật liệu mang tối ưu. Vật liệu mang tối ưu là vật liệu đáp ứng các yêu cầu của quá trình áp dụng, cả về mặt hoá học lẫn về mặt vật lí (Bảng 5-32).
Chức năng của chất mang:
• Cố định pha xúc tác
• Phân tán pha xúc tác
• Ổn định pha xúc tác
• Tăng diện tích bề mặt xúc tác
Bảng 5-32 Lựa chọn chất mang xúc tác [T40]
Các yêu cầu về mặt vật lí Các yêu cầu về mặt hoá hoc
Bề mặt riêng lớn (hoạt tính, phân bố pha xtác) Độ xốp (chuyển khối, truyền nhiệt)
Hình dạng và kích thước hạt (khuyếch tán trong, giảm tổn thất áp)
Ổn định cơ học (mài mòn, va đập)
Ổn định nhiệt (tăng bền xúc tác, tăng khả năng tái sinh)
Tỷ khối (tỷ lệ pha hoạt tính/thể tích phản ứng) Pha loãng tác động nhiệt do phản ứng
Tăng khả năng tách (xúc tác bột)
Hoạt tính riêng (tính nhiệt phát ra)
Tương tác với pha xúc tác (độ chọn lọc, xúc tác hai chức)
Ổn định hoạt tính xúc tác (chống thiêu kết, đầu độc)
Trơ đối với dung môi, chất phản ứng
Chức năng chính của chất mang là tăng diện tích pha xúc tác hoạt động. Nhìn chung hoạt tính xúc tác dị thể tăng khi tăng diện tích bề mặt pha xúc tác, tuy nhiên không phải lúc nào
cũng gặp quan hệ tăng tuyến tính, đó là do còn sự phụ thuộc vào cấu trúc pha bề mặt. Mặt khác, độ chọn lọc thường giảm khi bề mặt tăng. Quy tắc chung là, các xúc tác hoạt hoá hyđrô (hyđrô hoá, hyđrô hoá khử sulfua, hyđrô hoá khử nitơ) đòi hỏi chất mang có bề mặt lớn, còn xúc tác ôxi hoá chọn lọc (ví, dụ epoxi hoá olefin) yêu cầu bề mặt thấp để hạn chế các phản ứng phụ.
Chọn được chất mang phù hợp với xúc tác và phản ứng cụ thể là rất quan trọng vì trong nhiều trường hợp chất mang ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc tác. Bản chất phản ứng sẽ quyết định lựa chọn chất mang.
Nếu ta chọn chất có bề mặt lớn, ví dụ, than hoạt tính làm chất mang, khi đó pha xúc tác kim loại sẽ tồn tại trên bề mặt chất mang dưới dạng các tinh thể nhỏ độc lập nhau, bề dày của các tinh thể này chỉ vài nguyên tử, khi đó bề mặt tiếp xúc sẽ rất lớn.
Trong các phản ứng theo mẻ ở pha lỏng thường dùng xúc tác dạng bột, còn phản ứng trong pha khí, hoặc pha lỏng nhưng trong thiết bị chảy liên tục (kiểu lọc nhỏ giọt) thường dùng xúc tác dạng viên, hoặc khối rỗng.
Hệ lỗ xốp của chất mang cũng đóng vai trò lớn, đó là vì nó sẽ ảnh hưởng đến quá trình vận chuyển chất phản ứng (hoặc sản phẩm) do khuếch tán vào (và ra) các lỗ tới (và rời) các tâm hoạt động. Ngoài ra, kích thước lỗ xốp cũng quyết định khả năng sử dụng bề mặt để cố định các tâm hoạt động.
Để đáp ứng các đòi hỏi rất khác nhau của thực tế ứng dụng, các vật liệu mang xúc tác thương mại, ví dụ như alumina, than hoạt thường có nhiều loại, đáp ứng khoảng rộng về kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng cũng như phân bố lỗ xốp rất khác nhau.
Để chọn chất mang cần làm rõ điều kiện phản ứng. Đầu tiên phải biết phản ứng xảy ra trong dung môi nào, trước hết chất mang phải bền, trơ đối với dung môi trong điều kiện phản ứng. Tuỳ vào yêu cầu của phản ứng, xúc tác có thể mang ít (ví dụ, 0,3%Pt/Al2O3,
15%Ni/Al2O3) hoặc nhiều pha xúc tác (ví dụ, 70%Ni/Al2O3, Fe/Al2O3).
Trong xúc tác trên chất mang, không phải lúc nào chất mang cũng đảm bảo sự phân tán xúc tác tốt; sự phân tán ngoài yếu tố bề mặt còn phụ thuộc vào hàng loạt các yếu tố hoá lí quyết định tương tác pha xúc tác - chất mang khác như:
– Các hiệu ứng điện tử: điện tử có thể trao đổi để tạo liên kết hoá học – Các lực hấp phụ (ví dụ: lực van der Waal)
– Sự hình thành trạng thái khử của chất mang trên bề mặt – Sự hình thành các pha mới trên bề mặt
Các hiệu ứng điện tử đã nêu trong mục 5.3.3; điều này phụ thuộc nhiều vào tính chất bán dẫn loại n hay loại p của vật liệu mang. Tương tác với chất mang có thể làm yếu khả năng hoạt hoá của và suy ra hiệu quả của xúc tác, tuy nhiên lại giảm sự dịch chuyển và co cụm của pha xúc tác. Trong những năm cuối, các ảnh hưởng do tương tác mạnh giữa pha xúc tác kim loại và chất mang (strong metal–support interaction = SMSI) ngày càng được quan
tâm [18]. Đầu tiên, năm 1978 khái niệm này được dùng để giải thích hiện tượng hấp phụ hoá học của H2 và CO trên xúc tác kim loại nhóm Pt trên chất mang TiO2. Khi xúc tác này được đưa vào môi trường khử ở nhiệt độ cao với H2 (400 oC), sau đó sẽ thấy hấp phụ H2, CO, và NO giảm mạnh. Hiệu ứng này cũng thấy trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ: các kim loại nhóm platin mang trên TiO2 thay đổi mạnh hoạt tính và độ chọn lọc trong phản ứng hyđrô hoá CO. Sau đây là một số ví dụ thực tế về vai trò của SMSI:
Các quá trình hyđrô hoá là lĩnh vực ứng dụng cổ điển nhất và rộng rãi nhất của xúc tác trên chất mang. Các kim loại xúc tác thường dùng là Co, Cu, Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, và Ag. Tuy nhiên cũng có một số xúc tác đặc hiệu. Phần lớn các xúc tác là kim loại phân tán rất mịn trên các chất mang như than hoạt tính, Al2O3, aluminosilicat, zeolit, kieselguhr, hoặc các muối trơ như BaSO4 [22]. Ví dụ xúc tác hyđrô hoá chọn lọc clonitrobenzen (Pt.5.75).
(5.75)
Thông thường, để hyđrô hoá các hợp chất nitro người ta dùng xúc tác palladi, tuy nhiên Pd cũng xúc tác rất tốt phản ứng khử hyđrôclo, điều này dẫn tới sự hình thành anilin. Để tăng độ chọn lọc theo hướng (5.75) cần xúc tác Pt/C có độ chọn lọc cao theo hướng tạo o- cloanilin mà không ảnh hưởng tới tốc độ hyđrô hoá.
Trong phản ứng đehyđrô hoá các đồng đẳng của xyclohexanon (Pt.5.76) thường dùng xúc tác Pd/than hoạt tính. Khi tăng độ trật tự của pha kim loại, xúc tác tăng độ phân tán và vì vậy tăng độ bền nhiệt. Khi nhiệt độ tăng xảy ra quá trình co cụm các hạt xúc tác, tăng kích thước hạt làm giảm hoạt tính xúc tác.
(5.76)
Trong phản ứng hyđrô phân etan thường dùng xúc tác Ni trên chất mang. Đây là xúc tác được dùng để chứng minh mối quan hệ giữa độ phân tán của pha xúc tác (diện tích bề mặt riêng của chất mang) với hoạt tính xúc tác (Bảng 5.33). Trên thực tế Ni phân tán trên SiO2 tốt hơn trên Al2O3, đồng thời cũng ảnh hưởng đến dạng tinh thể Ni. Ngoài ra cần lưu ý đến ảnh hưởng của các tâm axit trên nhôm ôxit, các tâm này dẫn đến sự hình thành lớp phủ do cốc hoá mạnh hơn dẫn tới giảm hoạt tính xúc tác.
Bảng 5.33 Hyđrô phân trên xúc tác Ni trên các chất mang khác nhau (10% Ni) [T35]
Xúc tác Tốc độ, mol m-2h-1.106 SiO2 Al2O3 SiO2/Al2O3 151 57 7
Phản ứng đehyđrô hoá xyclohexan thành benzen lại chịu ảnh hưởng của các yếu tố điện tử (Bảng 5.34). Khi đi từ TiO2 tới SiO2 hoạt tính xúc tác giảm dần, điều này được quy cho sự giảm yếu tố bán dẫn loại n của vật liệu mang xúc tác. Thông thường ôxit bán dẫn loại n
yếu là các chất mang tốt nhất cho phản ứng này. Ở đây, chất bán dẫn loại n mạnh như ZnO, mặc dù có mật độ điện tử cao hơn TiO2 lại hoàn toàn không có hoạt tính.
Bảng 5.34 Đehyđrô hoá xyclohexan thành benzen trên xt Pt/chất mang ở 773K [T28]
Xúc tác Benzen, % Pt/ZnO Pt/TiO2 Pt/Al2O3 Pt/MgO Pt/SiO2 - 76,1 59,8 32,3 23,1
Phản ứng rất quan trọng là hyđrô hoá CO được nghiên cứu khá nhiều. Sau đây là một số kết quả, tuy nhiên chúng đôi khi mâu thuẫn [T28]. Đối với phản ứng tổng hợp metanol xúc tác Pd trên La2O3, MgO và ZnO có hoạt tính và độ chọn lọc cao, tuy nhiên cũng Pd trên chất mang là TiO2 và ZrO2 lại thiên về phản ứng tạo metan (Bảng 5.35). Nếu chất mang có tính axit, ví dụ Al2O3 xúc tác sẽ có thiên hướng tạo dimetyl eter. Tuy nhiên trong nghiên cứu này tác giả không đề cập đến ảnh hưởng của độ phân tán pha xúc tác.
Bảng 5.35 Hyđô hoá CO trên xúc tác Pd với các chất mang khác nhau [T28]
Xúc tác Độ chọn lọc, % CH3OH H3COCH3 CH4 C2+ Pd bột Pd/MgO Pd/ZnO Pd/Al2O3 Pd/La2O3 Pd/SiO2 Pd/TiO2 Pd/ZrO2 75,0 98,4 99,8 33,2 99,0 91,6 44,1 74,7 0 1,2 0 62,7 0 0 8,6 0,5 8,8 0,3 0,1 3,3 0,5 1,5 42,1 22,3 16,2 0,2 0,2 0,8 0,5 0,2 5,2 2,5
Bảng 5.36 Hoạt tính tương đối của Rh trên các ôxit trong phản ứng hyđrô hoá CO[T28]
Chất mang Hoạt tính tương đối
TiO2 MgO Al2O3 CeO2 SiO2 100 10 5 3 1
sẽ thuận lợi cho phản ứng hình thành hyđrocarbon, độ phân tán cao sẽ thuận lợi cho sự hình thành các hợp chất hữu cơ chứa ôxi. Hoạt tính so sánh trong phản ứng hyđrô hoá CO của xúc tác Rh trên các loại chất mang được tổng kết trong bảng 5.36. Các kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu hấp phụ hoá học H2 trên các tâm Rh.
Một nghiên cứu khác về Rh cho thấy, trạng thái ôxi hoá của Rh phụ thuộc vào các dạng hấp phụ hoá học của CO và điều này liên quan đến phân bố các dạng sản phẩm (phản ứng giữa CO và H2 thường dẫn đến hai nhóm sản phẩm như Pt.5.77):
Rh/ôxit
CO + H2 → HC chứa O + HC (5.57)
Nếu hấp phụ hoá học dẫn tới phân li CO thì sản phẩm sẽ là hydrocarbon, nếu hấp phụ không phân li thì dẫn tới sản phẩm là các hợp chất chứa ôxi, ví dụ alcol (Bảng 5.37).
Bảng 5.37 Ảnh hưởng của chất mang đến sản phẩm hyđrô hoá CO trên Rh [T22]
Xúc tác Pha hoạt động Dạng hấp phụ CO Sản phẩm Rh/SiO2 Rh/ZrO2 Rh/ZnO Rh/La2O3 Rh(0) Rh(0) Rh(1) Rh(1) Phân li Phân li/ Không phân li Không phân li CHx 42% etanol 12% metanol 32% metan 94% metanol
Với xúc tác Cu/chất mang, sự khác biệt về hoạt tính trong phản ứng hyđrô hoá CO (Bảng 5.38) được giải thích bằng hiệu ứng điện tử quyết định tương tác của Cu với chất mang [13]. Với các ôxit bán dẫn loại p như Cr2O3 và ZrO2, đây là các ôxit có work functions lớn hơn Cu kim loại, hoạt tính xúc tác sẽ lớn hơn hoạt tính của Cu kim loại. Đó là do khi đó điện tử sẽ chạy từ chất mang về các hạt xúc tác Cu. Với chất mang là chất cách điện như SiO2 và Al2O3, hoạt tính xúc tác sẽ xấp xỉ hoạt tính của Cu kim loạivì không có sự bổ xung điện tử. Trong trường hợp chất mang là các ôxit là bán dẫn loại n, điện tử sẽ chạy từ các hạt xúc tác về chất mang, đây là các trường hợp TiO2 và MgO, khi đó hoạt tính xúc tác sẽ kém so với hoạt tính của Cu kim loại.
Bảng 5.38 Xúc tác Cu trên các loại ôxit trong phản ứng hyđrô hoá CO [13]
Xúc tác Work function của
chất mangm eV TON.103 theo COa)
Loại bán dẫn (chất mang) 5%Cu/ZrO2 5%Cu/Cr2O3 5%Cu/graphit 5%Cu/ZnO 20%Cu/Al2O3 20%Cu/SiO2 5%Cu/TiO2 5%Cu/MgO 5,0 5,8 4,8 4,6 - - 3,0 3,5 0,41 0,24 ≤ 0,04 ≤ 0,03 ≤ 0,01 ≤ 0,02 ≤ 0,01 ≤ 0,01 P p n (á kim) n chất cách điện chất cách điện n n
Cu kim loại 4,55 ≤ 0,02 kim loại
a) TON = mol CO/nguyên tử kim loại bề mặt_s; H2/CO = 3; tốc độ dòng 60 mL/min, áp suấtthường, 275oC; cỡ hạt của pha xúc tác như nhau. thường, 275oC; cỡ hạt của pha xúc tác như nhau.
Chất mang dẫn tới tính đa chức:
Ví dụ về khả năng chất mang bổ xung chức năng cho xúc tác là xúc tác Pt/Al2O3. Pt xúc tác cho phản ứng đehyđrô hoá napten để tạo các hợp chất vòng thơm (aromat), không xúc tác cho phản ứng isomer hoá hoặc vòng hoá n-alkan. Tuy nhiên khi mang lên Al2O3 có tính axit nó sẽ có cả hai chức năng, ví dụ phản ứng reforming n-hexan như sơ đồ 5.5 [T20]:
Sơ đồ 5.5 Phản ứng reforming n-hexan trên xúc tác Pt/Al2O3
Bản thân Pt cũng như Al2O3 không isomer hoá alkan. Tuy nhiên, các tâm axit của Al2O3 có thể isomer hoá n-alken, sau đó sẽ hyđrô hoá thành isoalkan nhờ Pt. Để hoạt hoá xúc tác người ta bổ xung clo để đạt được độ axit theo yêu cầu.
Hiệu ứng SMSI [18]:
Trong phản ứng hyđrô hoá CO trên xúc tác Pt/TiO2, khi thực hiện quá trình khử ở nhiệt độ cao TON tăng 100 lần. Khi nghiên cứu hấp phụ hoá học, cả hai chất đầu là CO và H2 đều giảm khả năng hấp phụ trên xúc tác khử ở nhiệt độ cao, mặc dù không ghi nhận được sự co cụm các hạt xúc tác do nhiệt độ. Tuy nhiên, đã ghi nhận được sự khử một phần chất mang thành TiOx, và các hạt chất bị khử này đã phủ lên một phần bề mặt Pt. Điều đặc biệt là mặc dù hoạt tính tăng nhưng năng lượng hoạt hoá đo được cũng tăng thay vì giảm [37].
Phản ứng hyđrô hoá axeton thành isopropanol:
Phản ứng hyđrô hoá axeton thành isopropanol là phản ứng mẫu để nghiên cứu quá trình hyđrô hoá xeton (Pt.5.78):
(5.78)
Các phép đo động học trên xúc tác Pt với độ hạt khác nhau cho thấy kích thước hạt Pt không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Trên chất mang trơ SiO2 giá trị TON gần như là constant trong khoảng kích thước hạt Pt = 2–1000 nm; điều này có nghĩa phản ứng thuộc
loại không nhạy cấu trúc. Trên chất mang TiO2, giá trị TON tăng tới 500 lần sau khi khử