Z 2= trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng xúc tác dị thể (hợp chất bề mặt)
5.3.2 Vai trò của yếu tố không gian [T22, T37]
Bên cạnh yếu tố năng lượng và yếu tố liên quan là cấu trúc điện tử, yếu tố không gian cũng đóng vai trò rất quan trọng [32]. Ngoài ra độ xốp, cấu trúc hệ xốp và bề mặt riêng cũng cần tính đến. Yếu tố không gian trong xúc tác dị thể có nghĩa là phân tử hấp phụ sẽ định hướng chính xác lên các nguyên tử bề mặt. Đây chính là các nguyên tử đóng vai trò các tâm hấp phụ và trong nhiều trường hợp đồng thời là tâm xúc tác.
Ngay từ 1929 Balandin đã đề xuất thuyết đa vị (multiplet theory), theo đó tâm xúc tác phải ứng với cấu trúc vật liệu xúc tác và có hình học xác định. Nếu ta cho rằng khi phân tử chất phản ứng quá lớn để nó có thể hấp phụ trên một tâm hoạt động đơn điểm (single-point adsorption) thì nó sẽ có thể hấp phụ trên một tâm đa vị (multipoint adsorption), khi đó ta sẽ thấy ngay vai trò quan trọng của yếu tố hình học của bề mặt xúc tác trong bước hấp phụ/hoạt hoá phân tử chất phản ứng. Balandin đưa ra khái niệm nguyên lí tương ứng hình học (“geometric correspondence”) giữa phân tử chất phản ứng và các nguyên tử bề mặt của xúc tác rắn. Nguyên lí này phần nào tương tự nguyên lí “chìa-khoá” (“key/keyhole”) trong xúc tác enzymatic, theo đó phân tử cơ chất nào phải có hình dạng phù hợp hoàn toàn với men ấy là men sẽ xúc tác cho phản ứng của cơ chất đã nêu, điều này giải thích độ chọn lọc tuyệt đối của các xúc tác men, điều mà hầu như không gặp trong xúc tác dị thể.
Khi phát triển nguyên lí này cho xúc tác rắn ta hiểu rằng các tâm hoạt động chính là các nguyên tử bề mặt có các hoá trị dư hoặc khiếm khuyết điện tử (xem thêm mục 5.3.3). Chính vì vậy, các phương pháp nghiên cứu bề mặt chất rắn ở quy mô nguyên tử đóng vai trò quyết định để hiểu rõ cơ chế phản ứng xúc tác dị thể. Khi chưa có thông tin về cấu trúc bề mặt ta buộc phải sử dụng các thông tin chung về kiểu mạng tinh thể, khoảng cách nguyên tử để xác định yếu tố hình học, điều này trong thực tế ít khi mang lại thành công [T40], vì vậy không nên chờ đợi nhiều ở các thông tin dạng này.
Một trong những dự báo đầu tiên của thuyết đa vị là mối tương quan giữa khoảng cách giữa tâm hai nguyên tử kim loại tính từ các đặc trưng mạng với quá trình hấp phụ hoá học của phân tử chất phản ứng có hai nguyên tử. Khi đó sẽ nảy sinh tranh luận là với khoảng cách lớn giữa các nguyên tử tạo tâm hoạt động thì phân tử chất phản ứng dạng AB phải phân li mới có thể hấp phụ hoá học, trong khi đó với các mạng tuân theo nguyên lí sắp xếp đặc khít thì các lực đẩy có thể gây khó cho quá trình hấp phụ hoá học. . Điều này được thể hiện trên cơ sở ví dụ quá trình khử hyđrô hoá xyclohexan.
Như ta thấy chỉ có các nguyên tố với khoảng cách giữa các nguyên tử nằm giữa 0,248 và 0,277 nm có khả năng xúc tác phản ứng khử hyđrô hoá xyclohexan. Bảng 5.9 cho ta danh mục các thông số mạng của một số kim loại thường gặp trong xúc tác.
Ta nhận thấy trong số các kim loại đã nêu chỉ có các kim loại có cấu trúc sắp xếp đặc khít, nghĩa là các kim loại có có mật độ nguyên tử bề mặt cao nhất có hoạt tính xúc tác, chúng là các nguyên tố sau:
Loại hcp: từ Os đến Co
Bảng 5-9 Cấu trúc và khoảng cách mạng trong kim loại (khoảng cách tới nguyên tử gần nhất đo bằng nm) [T40]
Loại mạng tinh thể
Lập phương tâm khối (bcc) Lập phương tâm mặt (fcc) Sáu mặt đặc xếp khít (hcp)
Ta W Mo V α-Cr α-Fe 0,286 0,272 0,272 0,260 0,246 0,248 Ce Ag Au Al Pt* Pd* Ir* Rh* Cu* α-Co* Ni* 0,366 0,288 0,288 0,286 0,276 0,274 0,270 0,268 0,256 0,252 0,248 Mg Zr Cd Ti Os* Zn* Ru* β-Co* Be 0,320 0,312 0,298 0,292 0,270 0,266 0,266 0,252 0,224
* Các kim loại có khả năng xúc tác phản ứng khử hydro hoá xyclohexan
Trong thực tế, dường như phần lớn các xúc tác tốt nhất là các kim loại có cấu trúc fcc. Trong nghiên cứu cơ bản, để định lượng ảnh hưởng của yếu tố hình học điều kiện tiên quyết là kim loại phải sạch, cấu trúc bề mặt phải xác định. Vì vậy, người ta thường dùng các đơn tinh thể cho các nghiên cứu loại này. Với đơn tinh thể các nguyên tử bề mặt sẽ có trật tự theo hai hướng.
Trong tinh thể học, để phân loại các mặt phẳng người ta dùng các chỉ số Miller. Các chỉ số này nói lên mặt phẳng trong một tế bào cơ bản được chặn bởi trục tinh thể nào và bao nhiêu trục. Các chỉ số sẽ nói lên độ dài đoạn a, b, và c mà mặt phẳng cần xem xét cắt các trục toạ độ ox, oy, oz và được ghi dưới dạng nghịch đảo giá trị số của trục (H.5.16).
Hình 5.16 Các mặt phẳng tinh thể trong mạng lập phương và chỉ số Miller tương ứng
Bề mặt tinh thể của tế bào dạng lập phương cắt 1 trục tinh thể sẽ có chỉ số (100). Bề mặt của lăng trụ cắt hai trục của hệ lập phương sẽ là (110). Bề mặt bát diện cắt ba trục toạ độ ở khoảng cách a, b, c đều nhau như (H. 5-16) là (111).
Nhiều xúc tác có cấu trúc fcc. Trật tự sắp xếp của các nguyên tử trong các bề mặt Miller khác nhau được mô tả trong Hình 5-17. Đồng thời số các nguyên tử xung quanh và các hoá trị tự do của các nguyên tử bề mặt của Ni cũng được chỉ rõ [T33]. Số hoá trị tự do cao nhất trong hình là 5 ứng với các bề mặt lăng trụ.
Đơn tinh thể của nhiều kim loại chuyển tiếp kích thước vài cm có thể nuôi được, sau đó người ta cắt sao cho mặt phẳng cần nghiên cứu được phơi ra ngoài. Những bề mặt đơn tinh thể như vậy sẽ được xác định các đặc trưng cấu trúc bằng các phương pháp phổ bề mặt hiện đại, sau đó chúng được dùng để cho hấp phụ bằng các chất khí như CO, N2O, O2, và hydrocarbon, khi đó các trạng thái hấp phụ sẽ được ghi nhận, các kiểu cũng như các đặc trưng của các liên kết hấp phụ sẽ được xác định bằng các phương pháp phổ tương ứng.
Hình 5-17 Số các nguyên tử xung quanh và số các hoá trị tự do của các nguyên tử bề mặt Ni ứng với cấu trúc fcc
Tất nhiên, trong thực tế các đơn tinh thể không có ứng dụng làm xúc tác, vai trò của chúng chính là cho phép định lượng sự khác biệt của các quá trình xảy ra trên các bề mặt khác nhau, đây chính là bức tranh trong các đa tinh thể thực tế [18]. Xúc tác công nghiệp thường là các đa tinh thể dù chúng có thể rất phân tán, chúng sẽ phân bố ngẫu nhiên và khi đó các
mặt phẳng bề mặt sẽ là bất kì. Hơn nữa các đa tinh thể thực thường chứa các khiếm khuyết. Độ phân tán của xúc tác (số hạt/cm3) và diện tích bề mặt riêng thường quan hệ đồng biến. Hình 5.18 cho thấy các khiếm khuyết tinh thể, ví dụ bề mặt tinh thể có thể tạo bậc thang, bề mặt tinh thể có thể có các nguyên tử lồi ra, thiếu nguyên tử, trật tự nguyên tử bị lệch ... Lưu ý, các bề mặt bậc thang của các mặt có mật độ nguyên tử cao như mặt (111) và (110) có chiều cao bằng kích thước nguyên tử. Ví dụ mặt (557) của Pt có mặt bậc thang của bề mặt (111) nối với mặt đơn nguyên tử (001). Các bề mặt gập ghềnh kiểu bậc thang như vậy có thể đặc trưng bằng các phương pháp phổ bề mặt hùng mạnh. Rất lạ là các bề mặt dạng bậc này khá bền trong điều kiện phản ứng [32]. Đặc biệt là các tinh thể có đường kính lớn hơn 10 nm có các mặt với chỉ số Miller cao, có các khiếm khuyết lệch mạng thường có thể nhìn thấy dưới hiển vi điện tử quét.
Hình 5.18 Mô hình bề mặt tinh thể (BASF, Ludwigshafen, Germany)
Những hạt gây ra tính xúc tác (các tâm hoạt động) là các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử bề mặt, hoạt tính hấp phụ hoá học của chúng rất phụ thuộc vào độ phân tán. Thực tế, thước đo hoạt tính TON được áp dụng đối với một nguyên tử (Mục 1.2) [26].
Do yếu tố không gian không phải là tiên quyết cho mọi trường hợp trong phản ứng xúc tác dị thể, người ta phân biệt hai trường hợp: các phản ứng nhạy cấu trúc và không nhạy cấu trúc. Trường hợp đầu là trường hợp hoạt tính phụ thuộc cấu trúc các nguyên tử bề mặt, trường hợp sau chỉ phụ thuộc vào số lượng các nguyên tử bề mặt. Bảng 5.10 phân loại hai nhóm phản ứng này thông qua các tác động khác nhau.
Bảng 5.11 là danh mục các phản ứng gặp trong công nghiệp thuộc cả hai loại. Sự phân loại tuyệt đối thực tế là không thể, các ví dụ sau sẽ chỉ rõ điều này. Trong khi phản ứng hyđrô hoá etylen trên xúc tác Ni là nhạy cấu trúc thì phản ứng này trên Pt tinh thể, Pt dạng phoi
hằng số. Các phản ứng trên xúc tác rôđi thuộc loại không nhạy cấu trúc. Ở áp suất thường các bề mặt Pt(111) và Rh(111) đều được che phủ bởi lớp đơn phân tử etylidin C2H3 hấp phụ hoá học rất mạnh.
Bảng 5-10 Phân loại các phản ứng xúc tác bởi kim loại [T24]
Loại phản ứng
Các hiệu ứng và ảnh hưởng của chúng cấu
trúc
khả năng tạo hợp kim
khả năng bị
đầu độc xt số kim loại
số nguyên tử tạo 1 tâm hđ
Không nhạy cấu trúc - kém vừa một số 1 hoặc 2
Nhạy cấu trúc vừa lớn rất nặng rất nhiều nhiều
Bảng 5-11 Hiệu ứng không gian trong một số phản ứng
Các phản ứng nhạy cấu trúc Các phản ứng không nhạy cấu trúc
Hyđrô phân: Etan (Ni) Metylxyclopentan (Pt) Xyclohexan (Pt) Hyđrô hoá: Benzen (Ni) Etylen (Ni) Đồng phân hoá: Isobutan, hexan (Pt) Vòng hoá: Hexan, heptan (Pt) Tổng hợp amoniắc (Fe) Metan hoá Mở vòng: xyclopropan (Pt) Hyđrô hoá: benzen (Pt), xeton Đehyđrô hoá: xyclohexan (Pt) Ôxi hoá CO
Ôxi hoá etylen thành etylen oxit (Ag)
Phản ứng hyđrôđesulfur hoá trên xúc tác Mo là không nhạy cấu trúc, tuy nhiên trên xúc tác Re lại thuộc loại nhạy cấu trúc. Ôxi hoá etylen trên xúc tác Ag không nhạy cấu trúc. Trong trường hợp này nguyên nhân được quy cho tác dụng biến đổi bề mặt của ôxi làm các nguyên tử bề mặt giống nhau.
Xét phản ứng hyđrô hoá etylen trên xúc tác Ni. Etylen hấp phụ trên Ni dưới dạng phân tử, nhất là khi có mặt hyđrô. Các nghiên cứu về phổ cho thấy nối đôi của etylen được bẻ gãy và tạo hai liên kết σ với hai nguyên tử Ni gần nhau, kết quả là tạo cấu trúc etan. Liên kết này tất nhiên không quá mạnh để các bước khác của phản ứng có thể tiếp diễn.
Với bề mặt Ni có chỉ số Miller nhỏ, hai liên kết Ni–Ni với độ dài 0,25 và 0,35 nm được ghi nhận. Các thông tin từ phổ LEED tóm tắt trong Bảng 5.12 [T19, T23].
Ta có thể giải thích các kết quả trên như sau: Với khoảng cách Ni–Ni = 0,25 nm, góc Ni– C–C tính được = 105o. Đây là giá trị gần với 109o là góc trong của tứ diện, khi đó ta sẽ có hấp phụ hoá học mạnh đối với etylen trên mặt (111). Nếu khoảng cách Ni–Ni = 0,35 nm, góc Ni–C–C tính được = 123o, khi đó hấp phụ hoá học sẽ kém hơn, với cấu hình này các phân tử etylen bị kéo căng và do đó sẵn sàng để bị hyđrô hoá.
Bảng 5-12 Hấp phụ và hyđrô hoá etylen trên các bề mặt niken [T23]
Khoảng cách
Ni−Ni, nm Bề mặt Góc Ni−C−C Loại liên kết Hiệu ứng xúc tác
0,25 (111) 105o mạnh, ổn định thấp
0,35 (100), (110) 123o yếu Cao
Cách thức biện luận như thế có thể được áp dụng đối với các kim loại khác. Ví dụ, mặt (100) của các kim loại có nguyên tử lớn hơn Ni (như Pd, Pt và Fe) sẽ thể hiện tính hấp phụ hoá học yếu hơn, điều này cũng sẽ đúng với kim loại với khoảng cách M–M nhỏ hơn Ni như Ta. Hình 5-19 cho thấy tốc độ so sánh trong phản ứng hyđrô hoá etylen hydrogenation cũng có dạng “núi lửa” khi xếp theo khoảng cách M–M.
Hình 5.19 Quan hệ tốc độ phản ứng và khoảng cách giữa nguyên tử – nguyên tử của kim loại trong phản ứng hyđrô hoá etylen [T35]
Khi khoảng cách M–M rất lớn, khả năng thực hiện hấp phụ C=C trên hai điểm là không thể, vì vậy xúc tác hyđrô hoá etylen cần có khoảng cách M–M vừa phải. Đây chính là trường hợp Rôđi với kích thước giữa hai nguyên tử là 0,375 nm, tuy nhiên bên cạnh yếu tố không gian còn yếu tố năng lượng (entalpy hấp phụ) nên cần xem xét đồng bộ cả hai yếu tố.
Trong thực tế cũng có nhiều phản ứng ưu tiên một mặt tinh thể nào đó. Ví dụ, mặt (111) trong các kim loại có cấu trúc fcc và hcp thường rất hoạt động. Điều này thể hiện rất rõ trong trường hợp xúc tác Fe trong tổng hợp amôniắc. Phản ứng tổng hợp amôniắc là phản ứng nhạy cấu trúc đặc trưng, mặt (111) hoạt động nhất có hoạt tính cao hơn mặt (110) tới 440 lần (Bảng 5-13) [T35]. Trong phản ứng phân huỷ axit foocmic mặt (111) mạnh hơn 3 lần so với (110) hoặc (100).
Bảng 5-13 Hoạt tính các mặt tinh thể Fe khác nhau trong phản ứng tổng hợp NH3 [T35]
Mặt Hoạt tính so sánh
110 1
100 21
111 440
Trong phản ứng hyđrô hoá benzen và đehyđrô hoá xyclohexan, tâm xúc tác cần có 6 điểm (nguyên tử). Khi các liên kết C=C mở ra hấp phụ hoá học sẽ được thực hiện bằng cách tạo các liên kết σ. Khi đó bề mặt (111) là thích hợp nhất.
Trong trường hợp ôxi hoá CO [4], các nghiên cứu bằng phổ LEED cho thấy với xúc tác Pd thì CO hấp phụ tạo lớp hấp phụ đơn phân tử có cấu trúc trật tự. Các phân tử CO hấp phụ không phân li trên ít nhất hai nguyên tử Pd. Phổ IR của CO hấp phụ trên mặt Pd (111) cho thấy bước sóng hấp thụ cực đại phụ thuộc vào mức độ che phủ bề mặt. Ở mức độ hấp phụ thấp khi θ≤ 0,18, vùng hấp thụ ν(CO) yếu được ghi nhận ở số sóng = 1823 cm-1. Kết luận ở các nghiên cứu này là: phân tử CO hấp phụ trên tâm 3 nguyên tử Pd, điều này làm yếu liên kết C–O:
Khi độ che phủ tăng, số nguyên tử Pd tự do trên bề mặt giảm, khi đó CO hấp phụ trên tâm hai nguyên tử dưới dạng phức cầu nối, khi đó liên kết C–O sẽ bền hơn. Cấu trúc bền này sẽ tiếp tục thể hiện cho tới khi CO phủ kín bề mặt xúc tác. Như vậy, tuỳ điều kiện CO có thể hấp phụ trên tâm hai hay ba điểm (nguyên tử). Tuy nhiên, ta cần quan tâm đến tác nhân phản ứng thứ hai là ôxi. Khi xét hấp phụ của hỗn hợp hai khí ta có hai khả năng:
– Hấp phụ tập thể: cả hai loại nguyên tử cùng hấp phụ và phân bố đều trên bề mặt – Hấp phụ cạnh tranh: hai khí cạnh tranh chỗ hấp phụ, khi đó mỗi loại khí khi hấp
phụ sẽ tạo trật tự cho riêng mình
Khi hấp phụ cạnh tranh, xúc tác sẽ ưu tiên hấp phụ O2. Giả sử ta đưa xúc tác vào khí quyển ôxi, ôxi sẽ hấp phụ phân li tạo ôxi nguyên tử trên bề mặt. Nếu đưa CO vào ở nhiệt độ phòng sẽ xảy ra phản ứng rất nhanh theo cơ chế Eley–Rideal (Pt.5-30).
O* + CO → CO2 nhanh (5.30)
Nếu cho xúc tác vào CO trước, cho ôxi vào sau thì phản ứng sẽ không xảy ra (Pt.5.31).
Nếu cho Pd hấp phụ CO một phần rồi đưa vào khí quyển O2, khi đó O2 sẽ hấp phụ lên các vị trí tự do trên bề mặt và tạo thành cấu trúc của riêng mình. Khi đó, phản ứng sẽ xảy ra ở biên vùng, nơi CO hấp phụ tiếp cận được với O hấp phụ, trường hợp này phản ứng xảy ra chậm và tuân theo cơ chế Langmuir–Hinshelwood (Pt.5.32).
CO* + O* → CO2 chậm (5.32)
Như vậy phản ứng xảy ra hay không phụ thuộc vào phản ứng nhanh (Pt.5.30), điều này là có thể khi ta đưa xúc tác vào hỗn hợp CO + O2. Ở nhiệt độ thấp CO cạnh tranh bề mặt và làm chậm phản ứng. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ lên trên 100oC, CO sẽ giải hấp một phần,