4. Các siêu bazơ: MgO pha Na
5.4.3 Các chất xúc tiến [39]
Xúc tiến là những chất bản thân không phải là xúc tác nhưng khi đi với chất xúc tác nó làm tăng hoạt tính xúc tác. Thường chất xúc tiến chỉ chiếm vài phần trăm. Bản chất hiện tượng xúc tiến còn chưa được làm rõ. Hiện nay được coi là có bốn loại xúc tiến:
• Xúc tiến cấu trúc tăng độ chọn lọc nhờ thay đổi cấu trúc bề mặt theo hướng ưu tiên phản ứng mong muốn. Đây là loại xúc tiến quan trọng nhất vì nó tác động trực tiếp đến các tương tác bề mặt xúc tác.
• Xúc tiến điện tử thay đổi tính chất điện tử của xúc tác, từ đây sẽ thay đổi ái lực xúc tác với chất phản ứng.
• Xúc tiến ổn định tổ chức có nhiệm vụ ổn định hình thái bề mặt, ngăn cản sự tăng kích thước hạt làm giảm hoạt tính xúc tác, giảm tác động của nhiệt dư, tăng độ ổn nhiệt.
• Xúc tiến chống độc bảo vệ xúc tác khỏi tác động tiêu cực của các chất độc có thể từ nguyên liệu cũng như là sản phẩm của phản ứng phụ.
Xúc tác có thể chỉ có một pha hoạt động nhưng vài chất xúc tiến. Thông thường pha hoạt động chiếm phần lớn khối lượng, thường là trên 75%. Bản thân các xúc tiến có thể có đồng thời hai hay hơn khả năng nên phân loại xúc tiến không nên tuyệt đối hoá. Tuy không phải là xúc tác song xúc tiến đóng vai trò quan trọng trong xúc tác, chúng thay đổi các tính chất của xúc tác như hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền. Tuy nhiên phần lớn các loại xúc tiến vẫn phải tìm bằng con đường thực nghiệm, nhiều khi mang tính may rủi, chỉ có số ít chất xúc tiến được dự báo một cách khoa học. Sau đây là ví dụ một số chất xúc tiến trong xúc tác công nghiệp (Bảng 5.40).
Bảng 5.40 Các ví dụ về các chất xúc tiến trong xúc tác công nghiệp [T41]
Xúc tác (ứng dụng) Chất xúc tiến Chức năng
Al2O3 (chất mang và xúc tác) SiO2, ZrO2, P Tăng độ ổn định nhiệt
K2O Giảm cok hoá
HCl Tăng độ axit
MgO Ổn định kích thước, hình thái
SiO2/Al2O3 (xúc tác cracking, chất mang) Pt Tăng ôxi hoá CO
Pt/Al2O3 (xúc tác reforming) Re Giảm hyđrô phân và thiêu kết
MoO3/Al2O3 (xúc tác xử lí bằng H2, HDS, HDN)) Ni, Co Tăng hyđrô phân C-S và C-N
P, B Tăng độ phân tán MoO3
Ni/gốm (chuyển hoá hơi nước) K2O Giảm cok hoá
Cu/ZnO/Al2O3 (chuyển hoá nhiệt độ thấp) ZnO Giảm thiêu kết Cu
Fe3O4 (tổng hợp amôniắc) K2O Cho e-, tăng phân li N2
Al2O3 Ổn định cấu trúc
Ag (xúc tác tổng hợp OE) Kim loại kiềm Tăng chọn lọc, giảm thiêu kết,
ổn định trạng thái ôxi hoá
Xúc tiến cấu trúc tác động đến hoạt tính xúc tác thông qua một số có chế. Xét phản ứng thơm vòng hoá alkan trên xúc tác Pt, đây là phản ứng thực hiện theo cơ chế phân li không chọn lọc dãn tới sự hình thành cok, phụ gia Sn sẽ giảm hiện tượng này. Hiện tượng này được quy cho hiệu ứng tập hợp (ensemble effect) các nguyên tử Pt, hiệu ứng này cũng được phát hiện với các phụ gia là hyđroxit kim loại kiềm và kiềm thổ trên xúc tác Rh trong phản ứng tổng hợp metanol từ hỗn hợp CO/H2 và phản ứng hyđrôformyl hoá etylen. Đã ghi nhận được rằng thông qua hiệu ứng tập hợp chất cho thêm đã che phủ các tâm hoạt động chịu trách nhiệm thực hiện phản ứng phân li CO tạo cok. Cả hai phản ứng đã nêu thực hiện trên các tâm là các tập hợp bề mặt nhỏ, vì vậy chất xúc tiến làm tăng hiệu suất tổng hợp metanol và phản ứng cộng CO vào alken.
Xúc tiến cũngcó thể ổn định nguyên tử của tâm xúc tác ở trạng thái hoá trị cần thiết. Ví dụ là tác dụng của clo đối với bạc trong phản ứng ôxi hoá chọn lọc etylen tạo etylen oxit (EO). Thay vì bị khử về Ago đã ghi nhận được trạng thái ôxit-clorua bạc trên bề mặt. Đây là phản ứng giựa nguyên tử O có tính electrophilic với nối đôi C=C của etylen giàu điện tử.
Trong điều kiện phản ứng, Xúc tiến xezi ổn định pha hoạt tính này dưới dạng phức bề mặt
dạng .
Một ví dụ nữa về xúc tiến ổn định cấu trúc là vai trò của Al2O3 trong xúc tác tổng hợp amoniắc. Một thời gian dài người ta coi vai trò của Al2O3 là chống hiện tượng co cụm các hạt xúc tác Fe ở trạng thái khử, tuy nhiên gần đây đã phát hiện ra là Al2O3 đã tác động tích cực đến sự hình thành mặt Fe(111) có hoạt tính cao nhất.
Xúc tiến điện tử được xem xét trên cơ sở một xúc tiến thường gặp là K. K2O thường được thêm vào xúc tác hyđrô hoá CO và tổng hợp amoniắc. Bản thân K+ là hạt rất dương, khi có mặt cạnh tâm kim loại hoạt động nó kéo điện tử về phía nguyên tử kim loại và từ đây sẽ truyền cho chất bị hấp phụ/phản ứng. Bằng cách này sẽ tạo điều kiện để liên kết N2 với xúc tác thông qua sự trao đổi điện tử với orbital π* của chất bị hấp phụ. Hình 5.36 mô tả quá trình hoạt hoá nitơ trên xúc tác Fe tổng hợp amôniắc.
Hình 5-36 Sơ đồ tác động của K trong hấp phụ phân li N2 trên xúc tác Fe
Bằng cách đã nêu chất xúc tiến K tăng tốc độ phản ứng tổng hợp amôniắc. Trong thí nghiệm hấp phụ N2 trên các mặt Fe(100) và (110) ít hoạt tính hơn đã ghi nhận rằng chỉ một lượng nhỏ K cho thêm đã tăng nhiệt hấp phụ N2 lên 16 kJ/mol và tăng tốc độ phân li N2 lên 300 lần. Đây là bằng chứng rằng trong phản ứng N2 + H2 thì bước hoạt hoá N2 là bước quyết định tốc độ chung của phản ứng. Trong thực tế xúc tác Fe thương mại thường chứa khoảng 1,8 mol% K.
Tính thúc đẩy sự cho điện tử của K phụ thuộc vào mức độ che phủ các hạt xúc tác bởi K, nghĩa là phụ thuộc vào hàm lượng xúc tiến, điều này được chứng minh bằng cách đo nhiệt hấp phụ của K trên bề mặt kim loại chuyển tiếp. Ở mức độ che phủ thấp, giá trị nhiệt hấp phụ đo được bằng khoảng 250 kJ/mol, đại lượng này ứng với năng lượng ion hoá hoàn toàn nguyên tử K. Khi tăng độ che phủ, sự phân cực một phần các hạt K dẫn tới sự trung hoà điện tích. Khi độ che phủ θ = 50 %, nhiệt hấp phụ giảm mạnh, còn gần 97 kJ/mol, ứng với nhiệt thăng hoa của K kim loại. Khi đó K rõ ràng là không phải ion.
Các hiệu ứng tương tự cũng được ghi nhận trong phản ứng hyđrô hoá CO trên xúc tác Pt, Ni và Ru. K tăng hoạt tính và độ chọn lọc đối với phản ứng tạo C2+-hyđrôcarbon, điều thày
khi có mặt K, CO sẽ giải hấp phụ ở nhiệt độ cao hơn 100–200 K và nhiệt của hấp phụ hoá học tăng lên 20–50 kJ/mol. Phổ dao động cho thấy khi tăng độ che phủ bởi K, tần số dao động của CO ở 1875 và 2120 cm−1 (θ = 0) giảm tới 1565 cm−1 (θ = 0,6). Như vậy K đã giảm độ trật tự của liên kết CO từ 2 tới 1,5, khi đó CO hấp phụ dễ phân li hơn. Bằng chứng là với xúc tác Rh ở áp suất riêng của CO thấp CO hấp phụ phân tử nhưng khi thêm xúc tiến K nó sẽ hấp phụ phân li.
Ngoài việc tăng cường khả năng trao đổi điện tử xúc tiến loại này còn có khả năng trực tiếp tạo liên kết với chất bị hấp phụ. Đây là ví dụ các ion kim loại kiềm trong phản ứng tổng hợp metanol trên xúc tác Cu. NaOH và KOH có thể phản ứng với CO ở điều kiện khá mềm để tạo format, tiếp theo format sẽ phản ứng với H hấp phụ phân li để tạo metanol. Hiện tượng xúc tiến tạo liên kết cũng gặp trong phản ứng metan hoá xúc tác. Các phân tử nước hình thành trong phản ứng sẽ hấp phụ trên các tâm hoạt động và làm chúng mất hoạt tính, khi đó cần kéo chúng ra bằng các hợp chất thiếu điện tử theo (Pt. 5.80).
MOx–1 + H2O → MOx + H2 (5.80)
Khi đó H2 tạo thành sẽ dễ giải hấp hơn. Các ôxit kim loại dễ khử là xúc tiến thuộc loại này, trong số các ôxit kim loại, hoạt tính trong phản ứng (5.80) được xếp theo dãy:
UO2/U3O8 > MoO2/MoO3 > WO2/WO3 > PrO3/Pr4O10 > Ce2O3/CeO2 > CrO2/Cr2O3 Như vậy chất xúc tiến tốt nhất sẽ là UO2.
Một chất xúc tiến khác là K2SO4 trong phản ứng ôxi hoá metanol thành formaldehit trên xúc tác V2O5. Với khối lượng khoảng 10–20% K2SO4 tăng rất mạnh hoạt tính và độ chọn lọc từ 85 lên 97%. Trong trường hợp này K cũng thúc đẩy quá trình cho VOx điện tử, làm yếu liên kết V=O và tăng tốc phản ứng.
Với xúc tiến ổn định tổ chức chúng sẽ có tác dụng với cả chất mang lẫn pha xúc tác. Ví dụ chất mang có tính axit là ôxit nhôm, nó có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình (các pha) khác nhau. Pha Al2O3 thường dùng nhất là pha γ-Al2O3. Pha này có cấu trúc spinel khiếm khuyết, bề mặt lớn, có độ axit nhất định, có khả năng tạo dung dịch rắn với các ôxit kim loại chuyển tiếp như NiO và CoO. Ở nhiệt độ trên 900oC γ-Al2O3 chuyển pha thành pha α-Al2O3 có cấu trúc hexagonal và bề mặt nhỏ. Hiện tượng nhiệt độ cao có thể gặp trong quá trình hoạt hoá-tái sinh xúc tác. Thậm chí ở nhiệt độ thấp cũng có thể xảy ra sự chuyển pha nhưng chậm, khi đó xúc tác sẽ mất dần hoạt tính. Khi bổ xung một lượng nhỏ (1–2%) chất xúc tiến là SiO2 hoặc ZrO2 vào γ-Al2O3 sẽ dịch chuyển nhiệt độ chuyển pha
γ–α lên cao hơn, bằng cách đó sẽ tăng độ ổn định nhiệt của chất mang/xúc tác.
Xúc tiến chống độc có thể khống chế các phản ứng không mong muốn, ví dụ sự tạo cok. Sự tạo cok thường xảy ra trên các tâm axit Brønsted dưới dạng phản ứng cracking, tiếp theo sẽ là phản ứng polymer hoá, cũng xúc tác bởi tâm axit, để tạo polymer dạng (CHx)n
che phủ bề mặt tâm xúc tác, ngăn chất phản ứng vào các lỗ xốp. Để loại cok người ta thường dùng kĩ thuật nâng nhiệt độ và đốt cok trong không khí, khi đó nhiệt độ tăng cục bộ
có thể làm xúc tác mất hoạt tính do hiện tượng co cụm. Để giảm hoạt tính của các tâm axit tạo cok người ta dùng kiềm, thường là các hợp chất kim loại kiềm. Ví dụ K2CO3 sẽ được cho vào khi chế tạo xúc tác và sẽ giảm thiểu khả năng cok hoá của Al2O3.
Trong phản ứng reforming hơi nước đối với phân đoạn naphta, kali tăng hoạt tính phản ứng C + H2O. Tuy nhiên khi đó sẽ hình thành KOH có thể thăng hoa và mất tác dụng. Khi đó người ta dùng aluminosilicat kali. Trong điều kiện có hơi nước và CO2 nó sẽ phân huỷ thành K2CO3 và KOH ở mức đủ để khống chế phản ứng tạo cok. Sự cho thêm này đã tăng thời gian sống của xúc tác lên tới 4–5 năm [T35].
Xét phản ứng hyđrôđesulfur xúc tác. Đây là một quá trình quan trọng trong hoá dầu và sản xuất phân đạm. Xúc tác là CoMo/Al2O3. Phản ứng xảy ra như Pt. 5.81:
+H2 +H2
R−S → R= → R (5.81)
−H2S
Phản ứng hyđrô phâ n liên kết C–S được nối bằng phản ứng hyđrô hoá alken tạo thành. Chất mang xúc tác là γ-Al2O3 có bề mặt lớn (~ 250 m2/g). Chất cho thêm là 1% SiO2 đóng vai trò chất ổn định tổ chức. Muối cobalt và molybden được tẩm lên chất mang và nung phân huỷ để tạo các oxit như MoO3, CoO, Co3O4, và CoAl2O4. Tiền chất quan trọng để tạo xúc tác là MoO3, để chuyển thành pha hoạt động cần sulfua hoá để tạo các vi tinh thể MoS2 có chứa các ion Co2+. Các tâm hoạt động “CoMoS” sẽ hoạt hoá hyđrô để thực hiện phản ứng khử sulfur. Ở đây Co đóng vai trò xúc tiến cấu trúc và đồng thời làm tăng độ phân tán của các hạt sulfua – pha hoạt động.
Đối với các nguyên liệu dầu nặng xúc tác còn chứa chất cho thêm K và P để trung hoà các tâm axit, giảm sự tạo cok, tăng độ phân tán của pha molybden. Ví dụ này, mặc dù ở dạng đơn giản hoá, cho thấy độ phức tạp của trong quan hệ giữa các thành phần xúc tác: pha xúc tác, chất mang, chất xúc tiến và khối lượng công việc cần phải làm để đưa xúc tác vào ứng dụng công nghiệp.