X• + O• → sản phẩm
B X• + Omạng → sản phẩm + khuyết tật mạng ½ O2(G) + khuyết tật mạng → Omạng
Sơ đồ 5.3 Cơ chế phản ứng ôxi hoá [T22]
Trường hợp A: O2 hấp phụ nhanh hơn X, khi đó X* hấp phụ phản ứng với ôxi “dư”. Quá trình tiếp tục tới sản phẩm cuối là carbon đioxit và nước.
Trường hợp B: X hấp phụ tương tác với ôxi trong mạng tinh thể. Đây là trường hợp ôxi hoá chọn lọc tới sản phẩm trung gian, sản phẩm trung gian có thể là các hợp chất carbonyl, các chất ôxi hoá không hoàn toàn. Cơ chế xúc tác chọn lọc được đề xuất bới Mars–van Krevelen, trong đó xúc tác là mạng chứa cation với lớp d trống hoặc lấp đầy, ví dụ:
Mo6+ V5+ Sb5+ Sn4+ 4d0 3d0 4d10 4d10
Ôxit kim loại ở trạng thái ôxi hoá cao thường sẵn sàng cho ôxi mạng, về hình thức là ion O2-. Xúc tác ôxi hoá thường gặp nhất là V2O5. Tốc độ phản ứng rất phụ thuộc vào số lượng liên kết V=O trên bề mặt, điều này đã được kiểm chứng trong các phản ứng ôxi hoá H2, CO, etylen, buten, butadien, và xylen. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là bước chuyển VV thành VIV (Pt.5.52). Đây cũng là trường hợp pphản ứng ôxi hoá metanol thành formaldehit trên xúc tác MoO3, trong trường hợp này là số liên kết Mo=O.
(5.52)
Các ôxit kim loại, nhất là kim loại chuyển tiếpcó thể thực hiện các phản ứng ôxi hoá, đehyđrô hoá, đecarboxylat hoá, đecarbonylat hoá, bẻ gãy liên kết C–C. Xem thêm[32, T41].
Các dãy hoạt tính
Ôxi hoá H2 khi dư ôxi:
Co3O4 > CuO > MnO > NiO > Fe2O3 > ZnO > Cr2O3 > V2O5 > TiO2
46 55 59 59 63 100 76 76 Ea [kJ/mol] Ôxi hoá amôniắc:
Co3O4 > MnO2 > Cr2O3 > CuO > NiO > Fe2O3 > ZnO > TiO2
Trong cả hai phản ứng trên giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn hấp phụ phân li ôxi. Các phản ứng ôxi hoá hoàn toàn hữu cơ ít ứng dụng công nghiệp, trừ lĩnh vực xử lí môi trường mới nổi.
Các phản ứng ôxi hoá chọn lọc có ý nghĩa thực tế lớn hơn: Ôxi hoá propen tạo acrolein:
MoO3 > Sb2O5 > V2O5 > TiO2 = Fe2O3 > SiO2 > WO3.Al2O3 Ôxi hoá benzen thành anhydric maleic:
V2O5 > Cr2O3 > MoO3 > Co2O3
Ôxi hoá đimer hoá đóng vòng propen thành 1,5-hexadien và benzen: ZnO > Bi2O3 > In2O3 > SnO2 > Ga2O3 > CdO
Các dãy ví dụ đã nêu cho thấy một “kết luận” là: cho tới đầu thế kỉ 21 không có quy luật chung cho mọi phản ứng, mỗi phản ứng phải tự chọn lấy xúc tác trên cơ sở hiểu biết cơ chế phản ứng và cơ chế hoạt động của xúc tác đã biết. Tiếp theo là thực nghiệm.
Các ví dụ sạu cho thấy cách thức lựa chọn xúc tác:
Phản ứng phân huỷ N2O:
Cơ chế như sau:
N2O + e− → N2 + O−ads (5.54)
O−ads + N2O → N2 + O2 + e (5.55)
Bước chuyển điện tử qua xúc tác là bước quyết định vận tốc; ngoài ra xúc tác phải là chất hấp phụ ôxi tốt (để tạo O−ads mất trong Pt.5.55). Quá trình chuyển electron từ O− hấp phụ chỉ có thể hiện thực nếu mức Fermi bề mặt xúc tác thấp hơn năng lượng ion hoá của O− hấp phụ. Đây là trường hợp của bán dẫn loại p. Dãy hoạt tính xúc tác cho phản ứng này được xây dựng trên cơ sở đánh giá nhiệt độ bắt đầu quá trình phân huỷ. Xúc tác có thể được chia thành 3 nhóm (Hình 5.31). Đúng như dự đoán, các bán dẫn loại p thuộc nhóm hoạt tính cao nhất, nhóm thứ hai là ôxit cách điện, bán dẫn loại n kém hoạt tính nhất.
Hình 5-31 Hoạt tính so sánh của các ôxit trong phản ứng phân huỷ N2O [5]
Sau khi chọn được nhóm tiền chất khả dĩ hơn cả cần phải làm rõ ảnh hưởng của các yếu tố như độ phân tán, tạp chất, số và loại tâm hoạt động ... Ví dụ, chọn NiO. Ta thấy ngay từ trên, tính bán dẫn loại p sẽ mạnh lên nếu bổ xung tạp chất, thí nghiệm cho dãy sau [T35]:
(NiO + 2% LiO2) > NiO >> (NiO + 2% Cr2O3)
Như vậy chất cho thêm loại p tăng hoạt tính xúc tác, loại n giảm hoạt tính.
Phản ứng với chất cho e cũng được xác định là bước quyết định tốc độ phản ứng trong
các phản ứng với xúc tác bán dẫn loại n.
Phản ứng ôxi hoá CO (Pt.5.56) được nghiên cứu kĩ cho cả hai loại xúc tác NiO loại p và ZnO loại n (Bảng 5.24).
Bảng 5.24 Ôxi hoá CO trên xúc tác bán dẫn
Xúc tác Ea, kJ/mol 1 NiO (loại p) + Cr2O3 + LiO2 63 80 50 2 ZnO (loại n) + Ga2O3 + LiO2 118 84 134 2CO + O2 → 2CO2 (5.56)
Theo bảng kết quả và như dự báo bán dẫn loại p có năng lượng hoạt hoá thấp hơn nghĩa là hoạt tính cao hơn. Mọi chất cho thêm mà tăng tính bán dẫn loại p đều dãn tới kết quả tốt hơn, vì vậy LiO2 tăng hoạt tính của NiO, còn Cr2O3 thì ngược lại.
Các kết quả này có thể dự báo được. Động học hình thức cho thấy phản ứng là bậc một theo CO, vì vậy giai đoạn quyết định vận tốc là phản ứng hấp phụ hoá học CO hay là phản úng với chất cho điện tử:
CO + [+] → CO+ads (5.57)
Quá trình hấp phụ hoá học của O2 (Pt.5.58), phản ứng với chất nhận điiện tử là phản ứng nhanh, tốc độ tỷ lệ thuận với áp suất ôxi:
1/2O2 → O–ads + [+] (5.58)
Giai đoạn cuối cùng là phản ứng giữa hai hạt bị hấp phụ theo cơ chế Langmuir– Hinshelwood:
COads+ + O–ads → CO2,g (5.59)
Trên cơ sở cơ chế phản ứng vàđánh giá giai đoạn quyết định tốc độ ta thấy ngay, với phản ứng (5.57) thì áp suất CO cao, mật độ lỗ trống lớn sẽ tăng tốc độ giai đoạn này đồng thời tăng tốc độ toàn bộ quá trình. Với ZnO là bán dẫn loại n về nguyên tắc là chất cho điện tử sẽ không hợp với quá trình cũng yêu cầu tương tác với chất cho điện tử (Pt.5.57), vì vậy sẽ là tự nhiên khi ZnO kém hoạt tính so với NiO. Tuy nhiên khi tăng tính n bằng cách cho thêm Ga2O3 ta thấy thay vì giảm hoạt tính thì hoạt tính lại tăng. Điều này dẫn tới suy luận là trong trường hợp này phản ứng với chất nhận điện tử (O2) lại quyết định vận tốc. Kiểm tra cho thấy quả nhiên vận tốc phản ứng phụ thuộc tỷ lệ thuận vào áp suất ôxi, nghĩa là phản ứng (5.58) là quyết định tốc độ. Ví dụ này cho thấy, cơ chế phản ứng có thể thay đổi khi thay đổi xúc tác. Điều này lại thêm một minh chứng cho tính đặc thù của xúc tác.
Phản ứng phân huỷ etanol có thể xảy ra theo nhiều hướng, ở đây xét hai hướng, tuỳ vào xúc tác có thể (A) đehyđrô hoá tạo thành axetaldehit hoặc (B) đehyđrat hoá tạo thành etylen. Bảng 5.25 tổng quan các kết quả nghiên cứu [T35].
CH3CHO + H2 (A) C2H5OH