S, Se, Te, P, hc As, Hal Hg, hc Pb
5.5.2 Sự đầu độc trong xúc tác kim loạ
Các xúc tác kim loại rất nhạy cảm với một số chất độc, thường là tạp chất trong hỗn hợp phản ứng, ngay cả khi chúng có nồng độ thấp. Các xúc tác kim loại hoạt động được là nhờ các orbital d được sử dụng để tạo liên kết hấp phụ với chất phản ứng. .
Có thể chia các chất độc xúc tác thành ba nhóm: – Các ion phi kim
– Các ion kim loại
Cụ thể là các ion của các nguyên tố nhóm 15 (N, P, As, Sb, Bi) và 16 (O, S, Se, Te) là các chất độc mạnh. Độc tính phụ thuộc vào sự có mặt của cặp điện tử tự do trong phân tử chất bị hấp phụ. Nếu cặp điện tử này có mặt, nó sẽ có khả năng tạo liên kết cho-nhận và trở thành chất độc.
Chất độc: H2S, tiophen, NH3, PH3, AsH3
Chất không độc: SO42- , NH4+ , PO43- , AsO43- , các sulfon (R-S(=O)(=O)-R')
Đối với các ion kim loại độc tính phụ thuộc vào số điện tử d. Các kim loại có orbital d
trống như kim loại kiềm, kiềm thổ và các kim loại có ít hơn 3 điện tử d là không độc, ví dụ đối úc tác Pt:
Chất độc: Zn2+, Cd2+, Hg2+, In2+, Tl+, Sn2+, Pb2+, Cu+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Ni2+, v.v…
Không độc: Na+, Be2+, Mg2+, Al3+, La3+, Ce3+, Zr4+, Cr2+, Cr3+
Các kim loại hấp phụ mạnh các khí như CO và olefin. Nếu chúng hấp phụ bất thuận nghịch trên xúc tác chúng trở thành chất độc. Nếu chúng phân huỷ thì xúc tác được giải độc, khi đó điều này sẽ dẫn đến tạo cốc.
Do tương tác trong hấp phụ hoá học có độ mạnh yếu khác nhau ta sẽ chờ đợi nhiều hiện tượng khác nhau xảy ra trong phản ứng hyđrô hoá các phân tử chưa bão hoà. Hiện tượng ức chế do sự có mặt của phân tử không no cạnh tranh có thể làm cho phản ứng hyđrô hoá chậm lại từ chút ít cho tới dừng hoàn toàn. Ví dụ, xúc tác hyđrô hoá Pt và Ni bị đầu độc bởi CO hoặc CN-, hoặc trong trường hợp hyđrô hoá xyclohexen chúng bị đầu độc khi có mặt một lượng nhỏ sản phẩm là benzen.
Các halogen và hợp chất N bay hơi là các chất độc yếu, chúng giảm đôi chút hoạt tính xúc tác do hấp phụ thuận nghịch và xúc tác dễ dàng phục hồi hoạt tính.
Hiện tượng đầu độc có thể là thuận nghịch hoặc bất thuận nghịch. Ví dụ, S ở nhiệt độ thấp đầu độc xúc tác Ni bất thuận nghịch, do đó xúc tác metan hoá không tái sinh được ngay cả khi xử lí bằng H2. Tuy nhiên ở nhiệt độ cao S có thể được loại bỏ bằng phản ứng hyđrô hoá và xử lí hơi nước, khi đó xúc tác Ni trong phản ứng chuyển hoá hơi nước (steam reforming) lại là xúc tác bền với chất độc S.
Để chống độc ta có các phương pháp sau:
– Làm sạch nguyên liệu bằng xử lí hoá chất (đắt; có thể tạo tạp khác) – Xử lí nguyên liệu bằng xúc tác (rất hiệu quả đối với chất độc hữu cơ)
– Làm sạch nguyên liệu bằng hấp phụ (ví dụ: dùng ZnO hấp phụ các hợp chất Strong chuyển hoá khí tự nhiên, ứng dụng ở đạm Phú Mỹ)
Một giải pháp chống độc khác là dùng các chất xúc tiến. Ví dụ, S đầu độc xúc tác Ni nhưng khi có mặt cromit đồng sẽ ít độc vì Cu2+ tương tác thay Ni tạo sulfua.
Để đưa ra quy trình chống độc cần hiểu rất rõ cơ chế bị đầu độc của xúc tác.