Bảng 5-25 Phân huỷ etanol trên xúc tác ôxit bán dẫn
Catalyst Hiệu suất phân rã etanol [%]
CH3CHO + H2 C2H4 + H2O γ-Al2O3 Cr2O3 TiO2 ZrO2 Fe2O3 ZnO
Hướng tăng đặc trưng n
1,59 9 37 55 86 95 98,5 91 63 45 14 5
Các kết quả ở đây được giải thích như sau. Khi đi theo chiều mũi tên theo hướng tăng đặc trưng n (cho điện tử) của xúc tác phản ứng tăng theo hướng đehyđrô hoá, đây là hướng tăng mức Fermi, tăng khả năng cho điện tử của xúc tác, xu thế này hoàn toàn ngược với xu thế khử nước.
Phản ứng hyđrô hoá etylen
Phản ứng hyđrô hoá etylen trên xúc tác ZnO ở xung quanh 100oC được nghiên cứu kĩ bằng phổ IR. Tâm hoạt tính là tâm hai nguyên tử, cặp ZnO. Các thí nghiệm hấp phụ cho thấy tâm hấp phụ nhô cao hơn bề mặt rắn [T24]. ZnO thực hiện quá trình hấp phụ phân li H2 theo kiểu dị li, tạo hyđrua. Các nguyên tử H hấp phụ hoá học khi liên kết với O bề mặt có thể chuyển vào tạo liên kết với O trong mạng (Sơ đồ 5.4).
Sơ đồ 5.4 Hyđrô hoá etylen trên xúc tác ZnO
có gốc H và etylenyl sẽ xảy ra phản ứng giữa hai hạt hấp phụ tạo etan. Tiếp theo là giải hấp sản phẩm. Trong phản ứng này H sẽ dịch chuyển từ O đến tâm Zn.
Trong công nghiệp người ta thường chú trọng các xúc tác ôxit hỗn hợp. Ví dụ hỗn hợp của các ôxit Fe, Co, Ni, Cu và Zn với các ôxit Cr, Mo, và W. Khi đó ta sẽ có cromit, molybdat, và volphramat (tungstat). Trong công nghiệp các phản ứng sau sử dụng xúc tác hỗn hợp:
– Ôxi hoá metanol thành formaldehit: Fe/Mo, Fe/W – Hyđrô hoá chọn lọc và đehyđrô hoá: Cu/Cr
– Đesulfua hoá, đenitrogen hoá, và đeoxygen hoá: Co/Mo, Ni/Mo – Tổng hợp metanol: Zn/Cr, Zn/Cu
– Chuyển hoá CO: Fe/Cr
Trong quá trình tổng hợp metanol CuI được phân tán trên nền ZnO. Đồng sẽ hấp phụ hoá học với CO, còn ZnO hấp phụ hyđrô. Hyđrô hấp phụ phân li sẽ phản ứng với CO ở trạng thái hấp phụ để tạo hạt trung gian =CH–OH, tiếp theo là bước + H để tạo metanol.
Cr2O3/Al2O3 là xúc tác trong phản ứng đehyđrô hoá butan thành buten và butadien. Khi bổ xung ôxit kim loại kiềm, xúc tác này có thể dùng cho phản ứng vòng-thơm hoá n- alkan. Trong xúc tác này Al2O3 vừa là chất mang, vừa là pha hoạt động dưới dạng pha hỗn hơpự với crom oxit. Tâm hoạt động là các ion Cr2+ và Cr3+ [T41].
Chất mang
Các ôxit bán dẫn còn làm chất mang xúc tác. Ngay cả khi ôxit không có hoạt tính trong phản ứng, nhưng khi mang pha xúc tác lên chúng hỗ trợ xúc tác rất rõ. Ví dụ, Ni và Ag thường mang lên Al2O3 bằng kĩ thuật phân huỷ pha khí (chemical vapor-phase deposition = CVD). Xúc tác dạng này có tính chất như bộ lái định hướng dòng điện tử từ chất mang qua kim loại tới chất phản ứng (Eq. 5-61). Với xúc tác loại này các phản ứng với chất nhận điện tử là rất phù hợp.
e e
Al2O3→ Ni → Chất phản ứng/nhận điện tử (5.61) (pha tạp loại n)
Ngoại suy rộng ra, ta thấy với chất phản ứng là chất cho thì xúc tác trên không tốt, khi đó cần thay thế bán dẫn loại n bằng bán dẫn loại p hoặc dùng Al2O3 pha tạp loại p. Khi đó chất mang sẽ hút điện tử. Vấn đề này sẽ quay lại ở mục 5.4. Một số xúc tác công nghiệp loại này được cho trong Bảng 5-26.
Bảng 5-26 Phản ứng trên xúc tác trên chất mang
Phản ứng Xúc tác
Phân huỷ axit foocmic Hyđrô hoá etylen Hyđrô hoá aldehit
Ni/Al2O3,Ag/C Ni/ZnO
Tổng kết lại như sau [T40]:
1) Các ôxit kim loại chuyển tiếp xúc tác các phản ứng ôxi hoá và đehyđrô hoá. 2) Một số ôxit có nhiều trạng thái ôxi hoá nói chung là xúc tác ôxi hoá tiềm năng . 3) Kim loại kiềm ổn định trạng thái ôxi hoá cao, axit, trạng thái ôxi hoá thấp. 4) Hoạt tính và độ chọn lọc thường nghịch nhau trong ôxi hoá xúc tác. 5) Các ôxit kim loại có cấu trúc điện tử d0 hoặc d10 có độ chọn lọc cao. 6) Hoạt tính xúc tác liên quan tới:
– cường độ liên kết ôxi – bề mặt – nhiệt hình thành ôxit kim loại – số nguyên tử O trong oxit – khả năng có ôxi trong mạng
7) Trong các phản ứng ôxi hoá H2, CO, và hydrocarbon hoạt tính xúc tác liên quan đến năng lượng liên kết ôxi – bề mặt:
Co3O4 > MnO2 > NiO > CuO > Cr2O3 > Fe2O3 > ZnO > V2O5 > TiO2 > Sc2O3 Để hiểu rõ cơ chế phản ứng xúc tác tính chất điện tử chung là không đủ. Cần phải xem xét đồng bộ với các yếu tố hình học bề mặt, sự tương ứng cấu trúc điện tử bề mặt và chất phản ứng ... Vì vậy ở đây về mặt lí luận còn nhiều việc để làm.
5.3.3.4 Chất cách điện: Xúc tác axit và xúc tác bazơ [T24, T39, T41]
Xúc tác nhóm này ít phổ biến hơn, khả năng tham gia phản ứng ôxi hoá khử kém, ít nhất là ở nhiệt độ thấp. Ôxit rắn khô của các nguyên tố chu kì ba Na2O, MgO, Al2O3, SiO2 và P2O5 là các chất cách điện, chúng có tính chất từ bazơ tới lưỡng tính và axit. Các ôxit của các nguyên tố của các chu kì khác cũng tương tự.
Do rất khó liên hệ tính xúc tác với tính chất điện tử, nhất là trường hợp các chất cách điện, khi đó ta phải sử dụng các tính chất khác. Trong trường hợp này tính axit/bazơ là phù hợp. Các chất cách điện như Al2O3, aluminosilicat, SiO2/MgO, silicagel, phosphat dạng AlPO4, và các loại sét hoạt tính là những xúc tác thường gặp. Tất cả các chất rắn này đều có các tâm axit bề mặt.
Một nhóm xúc tác axit rất hoạt động và phổ biến là aluminosilicat tinh thể là zeolit là xúc tác chủ lực trong công nghiệp lọc dầu. Ngược lại, xúc tác bazơ rắn có rất ít ứng dụng. Các xúc tác A/B đã biết được liệt kê trong Bảng 5.27.
Bảng 5.27 Phân loại xúc tác A/B dị thể [T41]
Xúc tác axit rắn Xúc tác bazơ