S, Se, Te, P, hc As, Hal Hg, hc Pb
5.6.1 Xác định các đặc trưng vật lí và hoá lí [T41]
Các đặc trưng vật lí chính của vật liệu xúc tác là:
– Hình thái học: độ lồi lõm của bề mặt, hình học các cấu trúc trên bề mặt – Độ xốp: phần thể tích lỗ xốp trong viên xúc tác
– Cấu trúc: chủ yếu là cấu trúc hệ lỗ xốp (kích thước lỗ, phân bỗ lỗ theo kích thước, hình dạng lỗ)
Một đặc trưng rất quan trọng là những lỗ xuyên qua toàn thể tích hạt từ mặt này tới mặt kia của viên xúc tác. Phương pháp xác định phân bỗ lỗ xốp theo kích thước thường dùng nhất là phương pháp nén ép thuỷ ngân (mercury porosimetry), phương pháp này cho phép đo được các lỗ xốp từ kích thước trung bình (mesopores) có đường kính lỗ nằm trong khoảng 1–25 nm tới các lỗ lớn (macropores) có kích thước đường kính trên 25 nm. Nguyên lí của phương pháp là đo thể tích của lượng thuỷ ngân chui vào lỗ xốp khi tăng dần áp suất. Từ đây tính được bán kính lỗ xốp theo phương trình 5-94:
p
r
p= 2πσcosα (5.94)
Ở đây: p = áp suất
σ = sức căng bề mặt của Hg lỏng
α = góc thấm ướt Hg/vật liệu nghiên cứu rắn
rp = bán kính lỗ hình trụ
Thông thường áp suất áp dụng nằm trong khoảng 0,1–200 MPa ứng với kích thước lỗ là 3,75–7500 nm. Trong thực tế lỗ xốp thường không có dạng trụ như mong muốn, như vậy nếu tính theo phương trình 5-94, các kết quả sẽ có khác biệt so với thực, khi đó sẽ cần kiểm tra bằng những phương pháp đo trực tiếp hơn như hiển vi.
Các dữ kiện thu được bằng phương pháp nén thuỷ ngân đặc biệt quan trọng đối với những xúc tác viên phải làm việc trong điều kiện khi khuếch tán đóng vai trò quyết định vận tốc quá trình. Cấu trúc lỗ lớn là yếu tố quan trọng nhất quyết định khả năng quay vòng xúc tác cũng như thời gian làm việc của xúc tác, yếu tố này có thể hiệu chỉnh trong quá trình sản xuất.
Đối với bản thân phản ứng chuyển hoá thì hệ lỗ xốp loại trung bình và loại nhỏ (meso- và micropore) là yếu tố quyết định. Các đại lượng thể tích lỗ, kích thước lỗ, và phân bố lỗ trong vật liệu microporous được xác định bằng phương pháp hấp phụ khí ở áp suất tương đối (p/po) thấp (po là áp suất hơi bão hoà). Phương pháp này dựa trên hiện tượng ngưng tụ hơi bị hấp phụ trong lỗ mao quản. Để tính phân bố lỗ xốp cần xây dựng được đường hấp
phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt, khi đó sẽ thu được vòng trễ đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản. Từ đây tính được kích thướclỗ theo phương trình Kelvin (Pt.5-95):
p o RT r V p p 2σcosθ ln = (5.95) Ở đây: V = thể tích mol chất bị hấp phụ σ = sức căng bề mặt của chất bị hấp phụ lỏng
α = góc thấm ướt bị hấp phụ/vật liệu nghiên cứu rắn
rp = bán kính lỗ hình trụ (Vẽ hình …………. đường trễ)
P/Po
Ví dụ vật liệu micropor là zeolit và một số loại than hoạt tính. Trong trường hợp vật liệu loại này nếu sử dụng phương pháp BET đo diện tích bề mặt có thể dẫn tới sai số lớn do ngưng tụ mao quản. Diện tích bề mặt riêng AS (đo bằng m2/g) xúc tác hoặc vật liệu mangđược đo bằng phương pháp BET. Để tính được AS cần xác định thể tích khí bị hấp phụ (thường dùng N2) ứng với bề mặt hấp phụ đơn phân tử. Đường đẳng nhiệt hấp phụ thường có dạng như Hình 5-43.
Hình 5-43 Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lí
Trong Hình 5-43 trục tung là thể tích khí bị hấp phụ, trục hoành là áp suất tương đối của chất bị hấp phụ p/po ( p = áp suất hơi bị hấp phụ, po = áp suất hơi bão hoà). Ở áp suất tương đối nhỏ lớp bị hấp phụ đơn phân tử tuân theo phương trình Langmuir (Pt.5-96):
( ) ( ) [ o ] o M K p p p p K V V / 1 / + = (5.96) VM = thể tích lớp đơn phân tử K = hằng số
Tuy nhiên, ở các giá trị lớn hơn p/po = 0,1 sẽ xuất hiện hấp phụ đa lớp. Mô hình hiện tượng hấp phụ đa lớp được phát triển bởi Brunauer, Emmett, và Teller với phương trình BET (Pt.5-97) [T35]: ( o ) ([ ) o] M p p c p p cp V V / 1 1+ − − = (5.97)
c là hằng số chứa nhiệt hấp phụ và ngưng tụ và là hằng số đối với một nhóm chất đã định (ví dụ: oxit, kim loại) với giá trị thường trên 100.
Phương trình 5-97 được áp dụng ở các giá trị p/po nhỏ hơn 0,3, trên giá trị này sẽ bị nhiễu bởi hiện tượng ngưng tụ mao quản, bắt đầu từ các mao quản có đường kính nhỏ nhất, sau đó lan dần ra các mao quản trung bình khi p/po tiến tới 1. Dùng phương trình (5-97) để tính trực tiếp VM là không thực tế vì phải có giá trị c chính xác. Người ta thường tuyến tính hoá phương trình (5-97), khi đó ta có phương trình (5-98) dễ xử lí hơn:
( ) ( ) ( ) c V p p c V c p p V p M o M o 1 / 1 + − = − (5.98) Trong đó c = exp[(E1− EL)/RT]
E1 = nhiệt hấp phụ của lớp bị hấp phụ thứ nhất (tương tác K-R)
EL = nhiệt hấp phụ của lớp thứ hai trở lên = nhiệt hoá lỏng của hơi bị hấp phụ.
Khi đó dựng đồ thị với trục tung là p/V(po – p) và trục hoành là p/po, trong vùng 0,05 <
Từ đồ thị ta có hệ phương trình:
A = (c − 1)/VMc = 1/VM− 1/VMc → 1/VM – I → VM = 1/(A + I)
I = 1/VMc = 1/(1/(A+I)I) = A/(I+A) →c = 1 + A/I
SBET, tot (m2) = VMNσ/V (σ = diện tích bề mặt bị chiếm chỗ bởi 1 phân tử chất bị hấp phụ)
SBET (m2/g) = SBET, tot/a (a = khối lượng chất hấp phụ)
Ví dụ 1:
Tính SBET của hỗn hợp beton đã hoá rắn bằng hấp phụ hơi nước ở 97 độ C. Kết quả xử lí theo BET thu đuợc: A = 24,20; I = 0,33; cho σH2O = 0,114 nm2. Ta tính được SBET = 156 m2/g.
Tuy nhiên để tính SBET thường sử dụng các loại chất bị hấp phụ mà phân tử không (hoặc ít) bị biến dạng khi hoá lỏng, đó là các khí trơ hoặc N2 làm chất bị hấp phụ, quá trình hấp phụ được thực hiện ở nhiệt độ gần nhiệt độ N2 lỏng (- 195,79 oC), σN2 = 0,16 nm2.
Khi biết diện tích bề mặt BET và bề mặt xác định bằng phương pháp nén thuỷ ngân ta có thể định lượng được diện tích bề mặt lỗ nhỏ (micropore). Bảng 5-44 cho ta giá trị bề mặt riêng của một số vật liệu xúc tác thường gặp.
Bảng 5-44 Diện tích bề mặt riêng của một số xúc tác và vật liệu mang
Xúc tác hoặc chất mang Bề mặt riêng, m2/g
Zeolit ZH trong cracking Than hoạt tính
Silica gel Aluminosilicat Al2O3
Ni/Al2O3 (xúc tác hyđrô hoá)
CoMo/Al2O3 (xúc tác hyđrôđesulfua hoá) Fe-K2O-Al2O3 (xúc tác tổng hợp amôniăc) V2O5 (xúc tác ôxi hoá bán phần)
Kim loại quý/Al2O3
Sợi Pt (xúc tác ôxi hoá amôniăc)
1000200-2000 200-2000 200-700 200-500 50-350 250 200-300 10 1 0-10 0,01
Diện tích bề mặt riêng (AS hoặc Sr) là một trong những đặc trưng quan trọng bậc nhất của chất hấp phụ, xúc tác và vật liệu mang, tuy nhiên không phải lúc nào ta cũng có mối tương quan tỷ lệ thuận giữa AS và hoạt tính xúc tác, nhất là trong trường hợp xúc tác mang trên vật liệu mang. Trường hợp cần xác định phần bề mặt hoạt động này cần sử dụng phương pháp hấp phụ hoá học. Đo hấp phụ hoá học với các chất khí phù hợp như H2, O2, CO, NO và N2O ở nhiệt độ phòng hoặc cao hơn ta có thể xác định được phần bề mặt tương tác với chúng – đó là các tâm xúc tác hoạt động ững với các chất phản ứng tương ứng (H.5-44). Lựa chọn khí cho hấp phụ hoá học phụ thuộc vào pha xúc tác (Bảng 5-45).
Hình 5-44 Máy đo hấp phụ (Phòng thí nghiệm Xúc tác, FH Mannheim, Đức)
Bảng 5-45 Hấp phụ hoá học để đặc trưng bề mặt kim loại
Chất bị hấp phụ Kim loại T, oC Ưu điểm Nhược điểm
H2 Pt, Pd Ni 0-20 −78 −195 hấp phụ hh phân li hp trên chất mang ít hp vl rất ít, đương lượng có thể tạo hyđrua nhạy tạp chất CO Pt, Pd Ni, Fe, Co 0-25 −78 −195
không tan trong thể tích hấp phụ vl ở T nhỏ
bắc cầu và liên kết thẳng, hoặc tạo phức carbonyl hoặc phân li
O2 Pt, Ni Ag Cu 25 200 −195
hấp phụ ít trên chất mang ôxit hấp phụ vl ở T nhỏ, có thể có ôxi hoá
N2O Cu, Ag 25 hấp phụ ít trên chất mang ôxit,
hầu như không ôxi hoá
Đo rất khó (pp thể tích)
Bảng 5-45 cũng liệt kê các ưu và nhược điểm của mỗi loại khí, rất khó để tìm được loại khí đặc trưng cho mỗi kim loại, vì vậy, phương pháp này áp dụng tốt cho xúc tác một kim loại nhưng khó áp dụng cho xúc tác đa kim.
Phương pháp chuẩn độ bề mặt có thể áp dụng để xác định Pt và Pd trên vật liệu mang. Phương pháp này dựa trên hiện tượng hấp phụ phân li của H2 hoặc O2, sau đó định lượng lượng O2 hoặc H2, tương ứng tương tác với H2 hoặc O2 bị hấp phụ hoá học. Vấn đề của phương pháp này là cơ chế phản ứng còn chưa rõ. Khi biết lượng chất bị hấp phụ (định lượng qua lượng chất phản ứng) ta tính được lượng pha xúc tác kim loại hoạt động (nếu biết đương lượng các phản ứng tương ứng), từ đây kết hợp với bề mặt BET có thể tính được độ phân tán của pha xúc tác. Thể tích khí bị hấp phụ sẽ ứng với bề mặt hoạt động. Số nguyên tử kim loại hoạt động tính cho 1 gam xúc tác cho ta mức độ phân tán. Thông thường số nguyên tử kim loại bề mặt tỷ lệ thuận với số tâm hoạt động. Khi biết độ phân tán sẽ so sánh được hoạt tính xúc tác trên cơ sở tính cho 1 đơn vị bề mặt kim loại hoạt động. Ở chừng mực nào đó, hấp phụ hoá học cũng có thể áp dụng cho xúc tác ôxit [33].
Phương pháp giải hấp phụ nhiệt theo chương trình nhiệt độ (Temperature-programmed desorption-TPD) [43, 44]
Khi đó ta sử dụng các chất bị hấp phụ là NH3, H2, CO hoặc CO2. Từ các giá trị giải hấp phụ ta thu được một số thông tin giá trị. Trong thí nghiệm TPD ta theo dõi lượng chất bị hấp phụ giải hấp ra khi tăng dần nhiệt độ theo chương trình đặt sẵn, thường là tăng tuyến tính. TPD cho phép xác định các trạng thái hấp phụ và động học giải hấp. Về mặt định tính dữ kiện TPD rất dễ hiểu: nhiệt độ giải hấp càng cao nghĩa là chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt của đối tượng nghiên cứu càng mạnh. Trên đường cong (phổ) TPD diện tích dưới các pic giải hấp ứng với lượng chất bị hấp phụ hay là bề mặt bị hấp phụ, khi đó từ phổ TPD ta tính được:
– Thể tích lớp bị hấp phụ
– Sự phụ thuộc của lượng bị hấp phụ vào nhiệt độ
– Sự biến đổi của xúc tác (ví dụ: bị thiêu kết, giảm bề mặt) khi nâng nhiệt độ trong khí trơ
– Định lượng tính axit, ví dụ của zeolit, nếu dùng chất bị hấp phụ là amoniac Các phân tử chất bị hấp phụ hoá học sẽ liên kết với nguyên tử bề mặt, cường độ của liên kết này phụ thuộc về bản chất cặp tương tác. Ví dụ, amoniac sẽ tương tác rất mạnh với bề mặt có các tâm axit, rất yếu nếu bề mặt có tính bazơ. Hình 5-45 cho thấy phổ TPD của amoniac giải hấp từ zeolit H-ZSM-5 (axit mạnh).
Hình 5-45 Phổ TPD của amoniac giải hấp từ zeolit [43]
Trên phổ TPD có hai pic giải hấp, một pic ứng với vùng nhiệt độ thấp (LT), pic kia ứng với vùng nhiệt độ cao (HT). Pic LT ứng với lượng NH3 giải hấp từ các tâm axit yếu hoặc các tâm không axit do chất mang là silicalit. Peak nhiệt độ cao (HT) ứng với amoniac giải hấp từ các tâm axit mạnh đặc trưng cho zeolit. Độ mạnh của các tâm này phụ thuộc vào nhiệt độ giải hấp. Tuy nhiên phương pháp này không cho phép phân biệt tâm axit là loại Lewis hay Brönsted.