S, Se, Te, P, hc As, Hal Hg, hc Pb
5.6.2 Đặc trưng hoá học và đặc trưng bề mặt
Thành phần xúc tác là yếu tố đặc biệt quan trọng, nhất là các pha, các hợp chất bề mặt. Ngoài ra cũng sẽ rất có ích nếu ta định lượng được lượng chất/pha xúc tác trên bề mặt và
trong thể tích. Các thông tin khác cần có là tương tác giữa pha hoạt động và chất mang, giữa các tâm hoạt động với nhau. Các hiện tượng đã nêu được định lượng nhờ các phương pháp phổ hiện đại. Vì xúc tác dị thể là hiện tượng bề mặt, vì vậy các phương pháp đặc trưng bề mặt đóng vai trò quyết định để hiểu biết bản chất xúc tác [28].
Bề mặt xúc tác, hợp chất bề mặt, các nguyên tử hay tập hợp nguyên tử kim loại phân tán trên bề mặt, trạng thái các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt được nghiên cứu bằng các loại phổ như phổ electron, phổ ion, hiển vi phân tích, và hàng loạt phương pháp khác [12, 33]. Ta sẽ xem xét lần lượt các phương pháp nghiên cứu thành phần hoá học của bề mặt xúc tác và chất mang, xác định mối tương quan giữa cấu trúc vật liệu và hoạt tính xúc tác. Tất nhiên những nghiên cứu này đòi hỏi các công cụ nghiên cứu có độ phân giải rất cao. Thông thường xúc tác dị thể rất khó có cấu trúc, thành phần đồng nhất, vì vậy phương pháp lấy mẫu, chuẩn bị mẫu và sự lựa chọn phương pháp phù hợp cũng quan trọng không kém bản thân công cụ.
Phương pháp phản ứng theo chương trình nhiệt độ [44, 45]
Phản ứng theo chương trình nhiệt độ (temperature-programmed reaction) là các kĩ thuật sử dụng phản ứng hoá học được tiến hành và theo dõi khi tăng nhiệt độ tuyến tính theo thời gian. Có một số phản ứng, đó là khử theo chương trình nhiệt độ (temperature-programmed reduction–TPR), oxi hoá (TPO), và sulfua hoá (TPS). Thiết bị nghiên cứu bao gồm: ống đựng xúc tác được đặt trong lò đốt nóng theo chương trình, nếu xúc tác là ôxit nó sẽ được đặt trong dòng khí trơ, thường là Ar hoặc N2 chứa vài % H2. Hàm lượng H2 trong dòng khí ra được phân tích liên tục, khi đó lượng H2 tiêu thụ cho phản ứng với xúc tác ôxit được xác định theo nhiệt độ phản ứng. Thông thường tốc độ nâng nhiệt đối với ống phản ứng được đặt trước bằng hệ vi điện tử nằm trong khoảng 0,1–20 oC/min. Nguyên lí hệ thống được mô tả như Hình 5-46.
Hình 5-46 Nguyên lí thiết bị phản ứng (khử) theo chương trình nhiệt độ (temperature programmed reduction TPR) [45]
Sự khử xúc tác có thể theo dõi bằng phương pháp TPR. Tổng của lượng H2 tiêu thụ tượng đương lượng ôxi phản ứng.
Các xúc tác xử lí hyđrô ví dụ như xúc tác hydrodesulfurization (HDS), là Mo hoặc W (xúc tiến bởi Co hoặc Ni) trên chất mang ôxit nhôm hoạt động cả trong môi trường sulfua. Các xúc tác ban đầu được chế tạo dưới dạng ôxit, sẽ phải hoạt hoá bằng hỗn hợp H2S và H2. Quá trình sulfua hoá có thể khảo sát bằng TPS.
Tương tự (và ngược lại) như TPR kĩ thuật TPO sẽ được dùng để định lượng trạng thái khử của xúc tác. Chính vì sự tương tự này trên một máy có thể thực hiện cả hai kĩ thuật. Nếu phối hợp với giải hấp CO theo chương trình nhiệt độ (TPD) ta có TPR/TPD cho phép “chuẩn độ” định lượng các liên kết kim loại chưa bão hoà, hiện tượng thường xảy ra khi xử lí bằng TPR/TPO.
Ảnh AMI
Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
TEM cho phép xác định hình dạng, kích thước hạt kim loại trên chất mang cũng như không chất mang với độ phân giải gần nguyên tử [27]. Hiển vi điện tử truyền qua quét (scanning transmission electron microscopy – STEM) sử dụng nguyên lí phân tích tia X tán xạ ngược (X-ray backscattering analysis) để ghi nhận các thông tin về kích thước, hình thái, và thành phần hoá học của các pha hoạt động trên bề mặt vật liệu mang (Hình 5-47).
Hình 5-47 Tập hợp các tinh thể platin trong xúc tác Pt/graphit: định lượng bằng phổ XPS (hình giữa hàng trên), hình ảnh TEM (hàng dưới) (BASF, Ludwigshafen, Đức)
Ví dụ ứng dụng:
– Đo độ phân tán của xúc tác Pd/SiO2: kết quả phù hợ phương pháp hấ phụ hoá học
– Khảo sát hiện tượng thiêu kết, phân hạt, tái phân tán của các hạt kim loại trong quá trình ôxi hoá
– Khảo sát sự hình thành lớp cốc trên bề mặt
– Xác định các tạp chất bề mặt và hiện tượng đầu độc bề mặt
Nhiễu xạ điện tử năng lượng thấp(Low-Energy Electron Diffraction(LEED))[9, 25] Các electron với động năng cỡ 2–200 eV là công cụ rất hữu hiệu để nghiên cứu bề mặt. Khi được chiếu lên bề mặt vật liệu nghiên cứu, các điện tử này xuyên sâu vào vật liệu ở mức vài lớp nguyên tử, tương ứng các điện tử của vài lớp nguyên tử này phát ra sẽ mang thông tin về các nguyên tử bề mặt và sát bề mặt. Trong phương pháp LEED, các điện tử năng lượng thấp với mặt cắt ngang lớn sẽ bị tán xạ đàn hồi từ các hạt nhân nguyên tử. Khi bước sóng của chúng tương đương với khoảng cách giữa các nguyên tử ta sẽ có hiện tượng nhiễu xạ ứng với bề mặt đơn tinh thể. Khi đó ta sẽ dựng được cấu trúc trật tự tuần hoàn của bề mặt.
Có thể coi LEED đối với cấu trúc về mặt tương tự như XRD đối với cấu trúc khối.
Các ví dụ ứng dụng:
– Xác định sự thay đổi cấu trúc bề mặt Ni khi hấp phụ hoá học ôxi – Cấu trúc trật tự của bề mặt Pd khi hấp phụ CO
– Xác định quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa CO và O2 trên bề mặt Pd
– Với bề mặt Au, Ir, Pt, và các bán dẫn: cấu trúc khác ngoại suy từ hình học mạng
Phổ hồng ngoại (IR) [12]
Để đo phổ IR cần cuvet chuyên dụng, khi đó sẽ xác định được các tâm hoạt động trên bề mặt và trạng thái của các phân tử bị hấp phụ. Những xúc tác mang trên vật liệu mang hấp phụ mạnh, ví dụ như than hoạt tính thì được nghiên cứu bằng phổ IR phản xạ.
Các ví dụ ứng dụng:
– Định lượng các tâm axit Brønsted và Lewis bề mặt qua hấp phụ pyridin
– Kết hợp kĩ thuật cô lập matrix (matrix-isolation, hơi kim loại, 10–30K, xenon matrix, chân không cao) nghiên cứu hấp phụ hoá học của etylen trên các nguyên tử Pd cô lập: ghi nhận được các phức tạo thành do hấp phụ hoá học
– Chứng minh các hợp chất oxo của kim loại (Mo,V) là xúc tác ôxi hoá
– Băng hấp thụ IR của các hạt NO hấp phụ hoá học dùng để đặc trưng các xúc tác kim loại trên chất mang, ví dụ: Mo/Al2O3, Pt–Re/Al2O3, xúc tác cracking
Phổ điện tử để phân tích hoá học (Electron Spectroscopy for Chem. Analysis= ESCA)
Đây là phương pháp phổ biến để phân tích thành phần hoá học bề mặt [19]. Trong phổ ESCA, mẫu sẽ được chiếu bằng tia X (Hình 5-48).
Hình 5-48 Máy phổ ESCA (BASF, Ludwigshafen, Đức)
Khi chùm tia X chiếu vào mẫu nghiên cứu, các quang điện tử (photoelectrons) sẽ phát ra và được phân tích bằng cách đo động năng của chúng. Từ đây người ta tính được năng lượng liên kết của các điện tử gốc, suy ra nguyên tố chủ. Sự dịch chuyển hoá học (chemical shift) của các giá trị năng lượng sẽ cho thông tin về các liên kết và trạng thái ôxi hoá của nguyên tố chủ. Phổ ESCA được dùng để ghi nhận các nguyên tố nặng hơn hydro ở lớp bề mặt xúc tác dày 5–10 nm. Hình 5-49 là mẫu phổ ESCA của xúc tác Ag/Al2O3.
Hình 5-49 Phổ ESCA của xúc tác Ag/Al2O3 [25]
Ở đây ta thấy các vạch phổ sắc nhọn của các quang điện tử và các pic tù hơn của điện tử Auger trên nền của các điện tử rải rác khác?. Các vạch phổ được quy cho nguyên tố nào là dựa trên bảng các giá trị của năng lượng liên kết của các thành phần xúc tác [25].
Các ví dụ ứng dụng:
– Phân biệt Al kim loại và Al trong ôxit Al2O3 – Phân biệt cacbon aliphatic và cacbon axit
– Định dạng được các trạng thái ôxi hoá của Sn và sự thay đổi khi tiền xử lí xúc tác Pd/Sn
– Ảnh hưởng của hiệu ứng tiền xử lí lên cấu trúc và thành phần xúc tác khử lưu huỳnh Mo/Al2O3
– Phân biệt trạng thái Fe0 và trạng thái FeIII trên xúc tác tổng hợp amoniac
Trong phương pháp này mẫu sẽ bị bắn phá bằng các điện tử năng lượng cao (1–5 keV) [32]. Tương tự như trong phương pháp ESCA, mẫu sẽ phát ra các photoelectron. Các nguyên tử mất điện tử từ lớp K có hai khả năng làm đầy trở lại lớp K thiếu điện tử: (1) lớp K trống nhận điện tử từ các lớp trên, khi đó năng lượng dư của điện tử này sẽ được phát ra dưới dạng các lượng tử huỳnh quang (fluorescence) tia X; (2) điện tử sẽ điền đầy chỗ trống của lớp K, năng lượng dư sẽ được chuyển cho các điện tử hoá trị, các điện tử này sẽ bắn ra khỏi mẫu dưới dạng điện tử Auger. Các mối quan hệ tương tự như ở phương pháp ESCA. Động năng của các điện tử Auger cho phép xác định bản chất nguyên tố sinh ra nó, cường độ phát xạ sẽ tỷ lệ thuận với nồng độ. Tác động này chỉ xảy ra ở các lớp bề mặt tới độ sâu 5 nm. Ưu điểm của phổ AES là chùm điện tử rất chụm. Khi chuyển dịch chùm điện tử trên bề mặt mẫu và định lượng liên tục ta thu được hình dạng phân bố của nguyên tố nào đó trên bề mặt dọc theo đường quét của chùm điện tử. Nhược điểm của phương pháp là độ nhạy thấp và khả năng phá huỷ mẫu do chùm tia năng lượng cao. AES dùng để xác định thành phần hoá học bề mặt và những thay đổi nếu có.
Các ví dụ ứng dụng:
– Trong nghiên cứu hyđrô hoá alkyn trên xúc tác NiS: Ni3S2 trên xúc tác là pha hoạt động trong phản ứng hyđrô hoá chọn lọc, còn NiS không hoạt động
– Xác định tỷ lệ Si/Al trong tinh thể và trên bề mặt zeolit
Phổ bắn phá ion - Ion Scattering Spectroscopy (ISS)
Hình 5-50 Phổ ISS của xúc tác bạc trước và sau sử dụng trong phản ứng ôxi hoá etylen [26]
Trong phương phá này bề mặt mẫu được bắn phá bằng các ion khí hiếm, và đo động năng của ion sau khi va chạm với bề mặt mẫu [21, 31]. Ta có thể hình dung như ta bắn những quả bóng lên mặt bàn, các ion sẽ chạm vào các nguyên tử bề mặt lớp trên cùng. Khi biết
diễn năng lượng cơ học và xung ta tính được khối lượng nguyên tử bề mặt va chạm với ion. Khi đó ta có trong tay phương pháp phân tích bản chất hoá học bề mặt. Nhược điểm của phổ ISS là các pic khá rộng, và không thu được thông tin về liên kết.
Khi sử dụng phổ ISS để so sánh xúc tác bạc trước và sau khi sử dụng trong phản ứng ôxi hoá etylen để tổng hợp oxit etylen ta thấy rõ cách thức hoạt động của xúc tiến kim loại kiềm (Hình 5-50). Theo thời gian các nguyên tử kim loại kiềm xúc tiến sẽ trải đều trên bề mặt xúc tác [25].
Khối phổ ion thứ cấp (Secondary Ion Mass Spectrometry = SIMS)
Trong phương pháp này cũng dùng các ion khí hiếm để bắn phá mẫu (ion sơ cấp: 1–10 keV) [9, 31]. Khi va chạm với bề mặt, nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử bề mặt, hoặc ion thứ cấp sẽ bắn ra khỏi bề mặt. Các mảnh tích điện bắn ra, cả âm lẫn dương, được phân tích bằng khối phổ kế. SIMS được sử dụng để phân tích tất cả các nguyên tố trong bảng tuần hoàn, kể cả các đồng vị của chúng. Khi sử dụng chùm tia năng lượng thấp ta có thể giới hạn độ sâu mà chùm hạt có thể xuyên qua gần như chỉ là một lớp nguyên tử trên cùng (SIMS tĩnh). Khi sử dụng chùm ion năng lượng cao hơn ta có thể “bào” bỏ đi từng lớp phân tử, khi đó ta sẽ có bức tranh về phân bố nguyên tố theo chiều sâu (mặt cắt ngang mẫu) từ vài nanomet tới vài micromet (SIMS động). Đây là phương pháp phân tích bề mặt và phân bố theo độ sâu nhạy nhất. Giới hạn phát hiện lên tới 5x1014 nguyên tử/cm3 hoặc 1 hạt trên 108 hạt nghĩa là tiệm cận mức ppb.
Ví dụ ứng dụng:
Xác định được:
– Sự thay đổi tỷ lệ Si/Al bên trong xúc tác cracking so với trên bề mặt – Hiệu ứng của kim loại trao đổi trong zeolit
– Chứng minh được sự phân tách Pt trên bề mặt của xúc tác Pt/Re – Thành phần bề mặt của Cu, Co, và Ni trên xúc tác MAl2O4 dạng spinel
– Tác động của CO lên bề mặt Ni: ghi nhận được NiCO+ và Ni2CO+, có nghĩa là CO tồn tại dưới dạng hấp phụ phân tử hay không phân li
Tất nhiên mỗi phương pháp luôn có cả ưu điểm và nhược điểm. Vì vậy để có bức tranh đầy đủ về bản chất các quá trình xảy ra trên xúc tác, mối quan hệ với cấu trúc bản thân xúc tác thì tốt nhất cần phối hợp nhiều phương pháp, từ các phương pháp phân tích bề mặt, các phương pháp hiển vi, hấp phụ hoá học đến các phương pháp động học phản ứng.
Vấn đề chính trong phân tích bề mặt là các điều kiện khắt khe cần phải đảm bảo từ khâu chuẩn bị mẫu tới đo đạc (Xác định chính xác bề mặt đơn tinh thể, nhiệt độ thấp, chân không siêu cao). Câu hỏi còn lại sẽ là từ các kết quả nghiên cứu phòng thí nghiệm có thể ngoại suy ra diễn biến của bản thân xúc tác trong điều kiện công nghiệp (áp suất, nhiệt độ cao, tạp chất) được không. Bảng 5-46 cho thấy kết quả thí nghiệm thường được ghi nhận trong điều kiện rất khác công nghiệp.
Hình 5-46 So sánh khoa học bề mặt với xúc tác công nghiệp
Khoa học bề mặt Xúc tác công nghiệp
Bề mặt (đơn tinh thể) lí tưởng, xác định rõ ràng phức tạp, khó xác định bề mặt
Bề mặt rất sạch bề mặt nhiều tạp chất
Áp suất khoảng 10-8 bar áp suất tới 300 bar
Cân bằng kiểm soát tốc độ
Mặc dù nghiên cứu và hiểu rõ và đúng về xúc tác là bài toán rất phức tạp, tuy nhiên những năm gần đây khoa học đã đạt được rất nhiều thành công để làm cầu nối giữa nghiên cứu cơ bản và ứng dụng công nghiệp. Trong mọi trường hợp các phương pháp hiển vi và phân tích bề mặt đã và đang đóng vai trò quyết định trong nghiên cứu phát triển và tối ưu hoá xúc tác.
Tài liệu – sách giáo khoa về xúc tác dị thể và hoá lí bề mặt [T]
[T19] Atkins, P.W. (1994) : Physical Chemistry, 5th ed, Oxford University Press.
[T20] Bond, G.C. (1987) : Homogeneous Catalysis Principles and Applications, Oxford Science Publ., Clarendon Press, Oxford. (Short introduction to heterogeneous catalysis).
[T21] Bremer, H.,Wendlandt, K.P. (1978) : Heterogene Katalyse Eine Einführung, Akademie- Verlag, Berlin.
[T22] Campbell, I.M. (1988) : Catalysis of Surfaces, Chapman and Hall, London–New York. [T23] Fonds der Chemischen Industrie (1985) : Katalyse, Folienserie, Frankfurt/M.
[T24] Gates, B.C. (1992) : Catalytic Chemistry, J. Wiley, New York. (Textbook on catalysis, fundamentals and applications).
[T25] Gates, B.C., Katzer, J.R., Schuit, G.C.A. (1979) : Chemistry of Catalytic Processes, Mc Graw Hill, New York.
[T26] Hagen, J. (1992) : Chemische Reaktionstechnik Eine Einführung mit Übungen, VCH, Weinheim.
[T27] Hauffe, K. (Ed.) (1976) : Katalyse, de Gruyter, Berlin. (Selected Chapters on homogeneous, heterogeneous, and enzymatic catalysis of simple reactions).
[T28] Hegedus, L. (Ed.) (1987) : Catalyst Design Progress and Perspectives, J. Wiley, New York. [T29] Hughes, R. (1984) : Deactivation of Catalysts, Academic Press, London.
[T30] Jaffe, J., Pissmen, L.M. (1975) : Heterogene Katalyse, Akademie-Verlag, Berlin.
[T31] Kirk-Othmer (1993) : Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 5, 340. (Heterogeneous Catalysis)
[T32] Kripylo, P.,Wendlandt, K.P.,Vogt, P. (1993) : Heterogene Katalyse in der chemischen Technik, Dt. Verlag für Grundstofindustrie, Leipzig–Stuttgart. (Chemistry and technology of the production of catalysts, and Chemistry and technology of heterogeneously catalyzed reactions). [T33] Le Page, J.F. (1987) : Applied Heterogeneous Catalysis Design, Manufacture, use of solid catalysts, technip, Paris.
[T34] Muchlenow, I.P. (1976) : Technologie der Katalysatoren,VEB Dt. Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig.
[T35] Richardson, J.T. (1989) : Principles of Catalyst Development. Plenum Press, New York– London.
[T36] Römpps Chemie-Lexikon (1983). Francksche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart.
[T37] Satterfield, C.N. (1980) : Heterogeneous Catalysis in Practice, Mc Graw Hill, New York. [T38] Schlosser, E.G. (1972) : Heterogene Katalyse,Verlag Chemie,Weinheim.
[T39] Shriver, D.F., Atkins, P.W., Langford, C.H. (1994) : Inorganic Chemistry, 2nd ed. Oxford University Press.
[T41] Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl. (1985). VCH,Weinheim. (Vol. A 5, 340; Heterogeneous Catalysis).
[T42] Wedler, G. (1970) : Adsorption Eine Einführung in die Physisorption und Chemisorption, Verlag Chemie,Weinheim.
[T43] Wedler, G. (1982) : Lehrbuch der Physikalischen Chemie,Verlag Chemie,Weinheim.
[T44] White, M.G. (1990) : Heterogeneous Catalysis, Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey. (Physisorption, Chemisorption).
[T45] Katalyse (1994) : Topics in Chemistry. Heterogene Katalysatoren. BASFAG Ludwigshafen. (Brochure with some reviews on hetereogeneous catalysis of industrial relevance).
[T46] Ertl, G., Knözinger, H.,Weitkamp, J. (Eds.) (1997): Handbook of Heterogeneous Catalysis. VCH,Weinheim.
Chương 5
[1] Beeck, O. (1945) : Rev. Modern Physics 17, 61.
[2 ] Boudart, M., Djéga-Mariadassou, G. (1984) : Kinetics of Heterogeneous Catalytic Reactions. Princeton Univ. Press, Princeton New Jersey.
[3] Bradley, S.A., Gattuso, M.J., Bertolacini, R.J. (1989) : Characterization and Catalyst Development. ACS Symp. Ser. 411, 2.
[4] Bradshaw, A.M., Hoffmann, F.M. (1978) : Surf. Sci. 72, 513.
[5] Coughlin, R.W. (1967): Classifying catalysts, some broad principles. Ind. Eng. Chem.59(9), 45.