S, Se, Te, P, hc As, Hal Hg, hc Pb
5.5.6 Các quá trình nhiệt và sự thiêu kết
Ở nhiệt độ cao cần lưu ý hai quá trình: chuyển pha và thiêu kết.
Ở nhiệt độ cao quá trình chuyển pha của cả pha hoạt động lẫn chất mang rất hay xảy ra. Ví dụ γ-Al2O3 bề mặt lớn trở thành η-Al2O3 bề mặt nhỏ dẫn tới giảm hoạt tính. Một ví dụ khác là sự chuyển pha của TiO2 dạng anatase thành rutile trong xúc tác V2O5/TiO2 /corundum trong phản ứng ôxi hoá o-xylen thành phthalic anhydric.
Thiêu kết là hiện tượng thường gặp trong luyện kim và kĩ thuật gốm. Trong xúc tác nó cũng phổ biến. Nguyên nhân là do xúc tác thường có cấu trúc xốp, bề mặt lớn như vậy năng lượng bề mặt rất lớn làm cấu trúc quá phân tán không bền, sự co cụm lại khi thiêu kết là con đường tất yếu để giảm năng lượng bề mặt, nhiệt độ thiêu kết thường chỉ ở mức 1/3 đến ½ nhiệt độ nóng chảy của vật liệu khối. Sự thiêu kết làm tăng kích thước hạt, tăng độ tiếp xúc giữa các hạt. Có một số trường hợp thiêu kết mạnh lên nếu nguyên tử bề mặt tạo
hiện tượng thiêu kết là sự suy giảm diện tích bề mặt và suy ra là hoạt tính xúc tác. Khi đó độ chọn lọc cũng có thể thay đổi. Sự thay đổi sẽ xảy ra mạnh trong trường hợp của phản ứng nhạy cấu trúc. Các nghiên cứu cơ bản về thiêu kết hay được thực hiện với xúc tác Pt/Al2O3 có độ phân tán cao.
Các nghiên cứu với phản ứng chuyển hoá naphtha, trong đó vai trò của tái sinh thể hiện rất rõ. Các dữ liệu ở Bảng 5-43 cho thấy trong quá trình tái sinh bằng cách đốt cháy cốc thì kích thước hạt xúc tác tăng, điều này thể hiện ở sự giảm đều số liệu về hấp phụ H2. Các nghiên cứu với phản ứng mẫu còn chỉ ra rằng độ chọn lọc cũng thay đổi. Cụ thể là, khi tăng kích thước hạt xúc tác sự hình thành các hợp chất thơm nhờ quá trình đehyđrô và vòng hoá giảm tương ứng, phản ứng isomer hoá tăng, còn hoạt tính hyđrocracking gần như không đổi.
Bảng 5-43 Chuyển hoá nafta trên xúc tác 0,6%Pt /Al2O3, sự mất hoạt tính và tái sinh [T35]
Trạng thái xúc tác Lượng H2 hấp phụ, cm3/g xúc tác Mới Bị cốc hoá, 1 ngày (1%C) Tái sinh Bị cốc hoá, 1 ngày (1%C) Tái sinh Bị cốc hoá, 5 ngày (2,5%C) Tái sinh 0.242 0,054 0,191 0,057 0,134 0,033 0,097
Một ví dụ khác là phản ứng tổng hợp etylen ôxit. Khi bề mặt xúc tác Ag giảm, hoạt tính giảm tương ứng, càng tái sinh quá trình giảm này càng mạnh.
Ví dụ cuối là phản ứng khử chọn lọc ôxit nitơ trên xúc tác ôxit vanadi [20]. Xúc tác là V2O5 mang trên chất mang TiO2 (anatas). Ở nhiệt độ trên 350oC bề mặt anatas giảm, điều này dẫn tới sự tái cấu trúc của hạt vanadi pentoxit, lúc này đã trở nên quá nhiều trên bề mặt, các tinh thể V2O5 dạng sợi mọc lên rất rõ dưới hiển vi điện tử. Hệ quả là phản ứng không mong muốn sẽ xảy ra mạnh hơn, cụ thể là sự hình thành N2O tăng. Để tăng độ ổn định nhiệt chống lại hiện tượng trên người ta thêm vào xúc tác các chất ổn định nhiệt như sulfate hoặc biến tính pha hoạt động bằng ôxit volfram.
Nhìn chung các phương pháp chống thiêu kết có thể là:
– Cho thêm chất ổn định pha hoạt động bằng cách phân tán đều trên bề mặt chất mang, ví dụ xúc tác Ni có thể được ổn định nhờ Cr2O3.
– Tái phân tán lại các hạt kim loại, ví dụ: với xúc tác reforming Pt/Al2O3 thì xử lí bằng clo để tạo PtCl2 bay hơi rồi lại hấp phụ và phân huỷ thành Pt trên chất mang Al2O3.