Z 2= trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng xúc tác dị thể (hợp chất bề mặt)
5.3.3.1 Kim loại [T27, T35]
Với các kim loại và hợp kim người ta thiết lập được các mối liên hệ giữa các tính chất điện tử tập thể và hoạt tính xúc tác. Hai lí thuyết thường dùng ở đây là thuyết vùng và thuyết hoá trị của Pauling.
Trong kim loại các điện tử hoá trị thường nằm ở các orbital s hoặc d. Các nguyên tố thuộc các phân nhóm chính với điện tử s là các chất dẫn điện–cho điện tử đặc trưng, chúng có khả năng hình thành liên kết mạnh với các chất nhận điện tử như S hoặc O; khi đó sẽ tạo thành các sulphua hoặc ôxit bền vững trên bề mặt. Khi đó kim loại đánh mất tính chất ban đầu của chúng và vì vậy chúng không thể hiện tính xúc tác. Ngược lại, các kim loại chuyển tiếp với các điện tử d là xúc tác tốt. Chúng xúc tác cho cả phản ứng ôxi hoá lẫn khử.
Theo thuyết vùng, kim loại dẫn điện được nhờ sự dịch chuyển của các điện tử (–) hoặc lỗ trống (+) (xem Hình 5-23).
Hình 5-23 Mật độ điện tử3d và công thoát φo của các kim loại chu kì 4
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố, nếu xếp theo hàng, đi từ trái sang phải các nguyên tố sẽ có số điện tử d tăng dần. Theo thuyết vùng, chất rắn có hai vùng năng lượng, đó là vùng dẫn và vùng hoá trị, giữa hai vùng là vùng cấm, không có điện tử ở đây. Thế năng của các điện tử trong chất rắn được đặc trưng bởi mức Fermi, về phần mình mức Fermi ứng với thế điện hoá của điện tử và lỗ trống ở 0 K.
Vị trí của mức Fermi thể hiện vị trí ứng với mật độ điện tử cao nhất?. Năng lượng cần để bứt điện tử từ mức Fermi vào chân không được gọi là công thoát, φ (Hình 5-24a). Với các
kim loại nhóm d, công thoát ở mức xung quanh 4eV nghĩa là ở vùng sóng UV. Các orbital
d chưa lấp đầy hoặc lỗ trống là có tiềm năng tạo liên kết với chất bị hấp phụ. Mức Fermi càng thấp thì hấp phụ càng mạnh.
Hình 5-24 Thuyết vùng: sự thay đổi mức Fermi khi hấp phụ:
a) không có hấp phụ; b) chất hấp phụ nhận e (acceptor); c) chất hấp phụ cho e (donor) EF,0 = Mức Fermi; EF = Năng lượng Fermi
Khi chưa hấp phụ, điện tử trong kim loại phân bố ở vùng hoá trị và vùng dẫn. Mức Fermi ứng với EF,0 như trên hình 5.24a. Khi hấp phụ donor hoặc acceptor, năng lượng vật rắn sẽ thay đổi như thế nào?
Trên bề mặt, các điện tử hoặc lỗ trống sẽ tạo liên kết bề mặt với phân tử chất bị hấp phụ, khi đó độ bền liên kết tạo thành sẽ phụ thuộc vào vị trí của mức Fermi. Các acceptor (nhận điện tử, ví dụ: O2) làm giảm mật độ điện tử của vùng dẫn của kim loại, hệ quả là mức Fermi hạ xuống giá trị EF và làm tăng công thoát φA >φo (Hình 5-24b). Các chất cho, donor
(ví dụ: H2, CO, C2H4) cho điện tử vào vùng dẫn của kim loại, khi đó công thoát giảm dẫn tới φA <φo (Hình 5-24c).
Các kim loại thường có vùng cấm hẹp nên các điện tử hoá trị di chuyển tương đối tự do để tham gia tạo liên kết, tuy nhiên trong các kim loại nhóm d chỉ có những orbital trống mới có khả năng này. Thực nghiệm đã chứng minh là có tồn tại một mối liên hệ giữa số điện tử
d hay số orbital d còn trống với hoạt tính xúc tác. Thực tế cho thấy, trong một chu kì, các kim loại đầu trái của dãy (ít điện tử d) sẽ hấp phụ mạnh, nhiệt hấp phụ giảm dần khi đi từ trái sang phải dãy nguyên tố, khi đó, đối với các phân tử chất bị hấp phụ, thì sự hấp phụ phân li sẽ giảm dần.
Xét phản ứng cụ thể là phản ứng hyđrô hoá CO trên các kim loại khác nhau. Hình 5-25 cho thấy khi độ điền đầy của các orbital d tăng dần thì hoạt tính tăng, đạt cực đại ở Co và sau đó giảm dần. Đồ thị dạng này được gọi là đồ thị hình “núi lửa” được giải thích bằng hiệu ứng điện tử như trên [38].
Hình 5-25 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng CO + H2→ CH4 trên các kim loại khác nhau
Ngoài mức độ điền đầy của của các d-orbital, còn có thể dùng các khái niệm trong thuyết liên kết hoá trị của các kim loại: liên kết giữa kim loại với phân tử bị hấp phụ được tạo thành bởi các điện tử d chưa góp đôi. Phần đóng góp của các điện tử d của kim loại vào sự hình thành liên kết hoá trị giữa phân tử bị hấp phụ với kim loại được gọi là “phần trăm đặc trưng d”, được đề xuất bởi Pauling, người đã đề xuất phân loại 3 loại liên kết do orbital d:
– Orbital d tạo liên kết đồng hoá trị dưới dạng liên kết lai hoá dsp
– Liên kết do d-orbital tự do của kim loại – Liên kết do d-orbital của nguyên tử
Phần trăm đặc trưng d, kí hiệu δ được tính bằng Phương trình 5-35. Số điện tử d tạo liên kết x 100
δ = (5.35)
Số điện tử liên kết + số orbital kim loại
Đối với Ni đại lượng δ = 40 %, δ của Ru và Rh là cao nhất (50 %).
Hình 5-26 cho thấy giữa đặc trưng d và hoạt tính xúc tác trong phản ứng hyđrô hoá etylen có mối quan hệ tuyến tính [T20]. Tuy nhiên quan hệ này (H.5-26) không hoàn toàn là do yếu tố điện tử. Theo Pauling, đặc trưng d của liên kết kim loại tăng khi hằng số mạng giảm. Vì vậy, bên cạnh yếu tố điện tử thì yếu tố hình học cũng đóng vai trò quyết định.
Hình 5-26 Quan hệ giữa hoạt tính xúc tác trong phản ứng hyđrô hoá etylen với đặc trưng d của các kim loại
Mức độ lấp đầy điện tử của các d orbital ảnh hưởng mạnh đến khả năng hấp phụ hoá học của kim loại. Khi tạo hợp kim từ kim loại A hoạt tính bằng kim loại B có hoặc không có hoạt tính, hợp kim A–B có thể có hoạt tính cao hơn hay kém hơn so với hoạt tính của kim loại A ban đầu. Điều này thấy rõ trong trường hợp các kim loại nhóm 8–10 trong bảng tuần hoàn, đây là nhóm các kim loại có hoạt tính cao trong các phản ứng hyđrô và đehyđrô hoá. Khi hợp kim hoá các kim loại có hoạt tính này với các kim loại không có hoạt tính hyđrô hoá thuộc nhóm 11 như Cu, Ag, và Au dẫn đến tăng độ lấp đầy các d-orbital của các kim loại gốc và làm giảm hoạt tính xúc tác hyđrô hoá. Trong trường hợp xúc tác hợp kim hai thành phần, đã ghi nhận được hiện tượng các nguyên tử đồng tập trung lên bề mặt, đây là hiện tượng tách pha, thường gặp trong hợp kim. Khi đo hấp phụ H2 trên xúc tác hợp kim ta sẽ thấy rõ hiện tượng này. Người ta đã nghiên cứu các xúc tác hợp kim Cu/Ni, Cu/Pt và Cu/Pd trong phản ứng hyđrô hoá etylen. Khi tăng hàm lượng Cu, mức Fermi sẽ nâng lên làm giảm ái lực hấp phụ với hyđrô và hệ quả là giảm tốc độ phản ứng. Ngược lại nếu hợp kim hoá Ni bằng Fe hoạt tính sẽ tăng.
Hiệu ứng tương tự cũng được ghi nhận đối với một số phản ứng cho điện tử khác, ví dụ: phản ứng phân huỷ axit formic và phân huỷ metanol. Với phản ứng phân huỷ hyđrô peroxit lại ghi nhận hiệu ứng ngược lại. Khi đó sự hợp kim hoá bằng Cu, tương ứng với sự nâng mức Fermi lại tăng vận tốc phản ứng. Điều này được cho là do trong cơ chế phản ứng, giai đoạn chậm nhất (quyết định vận tốc phản ứng) là phản ứng nhận điện tử dẫn tới sự hình thành ion O- hoặc OH-.
Trong trường hợp hợp kim Cu/Ni đã chứng minh được là Cu tập trung lên bề mặt hợp kim trong khoảng thành phần rộng (18–95 % Ni). Điều này thể hiện rõ khi nghiên cứu hấp phụ hyđrô (Hình 5-27).
Hình 5-27 Quan hệ đại lượng hấp phụ hyđrô trên xúc tác hợp kim Cu–Ni và thành phần
Các hợp kim Ni/Cu có độ chọn lọc đặc biệt, điều này thấy rõ trong phản ứng hyđrô phân etan thành metan (Pt. 5-36) và đehyđrô hoá xyclohexan thành benzen (Pt. 5-37).
Theo Hình 5-28 tốc độ hyđrô phân etan giảm 3 bậc khi thêm 5%Cu vào Ni. Điều này là do để phân li liên kết C–C, tối thiểu hai nguyên tử Ni gần nhau phải tham gia vào tác động này. Khi thêm các nguyên tử Cu, lưu ý là Cu có xu thế tập trung lên bề mặt, chúng sẽ làm giảm các cặp Ni–Ni, các yếu tố xúc tác cơ bản, điều này giảm mạnh hoạt tính xúc tác.
Hình 5-28. Hoạt tính riêng của hợp kim Cu–Ni trong phản ứng đehyđrô hoá xyclohexan và hyđrô phân etan thành metan ở 316oC
Ngược lại, tốc độ phản ứng đehyđrô hoá xyclohexan lại tăng nhẹ khi hợp kim hoá Ni bằng một lượng nhỏ Cu, khi tăng tiếp hàm lượng Cu, tốc độ ổn định và giảm đột ngột khi hàm lượng Cu rất cao (Hình 5-28). Các hiệu ứng này thường gặp khi dùng các xúc tác hợp kim khác như Pd/Ni, Pd/Ru và Pd/Pt, chúng đều có hoạt tính cao hơn kim loại Pd trong phản ứng đehyđrô hoá xyclohexan.
Hiệu ứng hợp kim hoá này đã được ứng dụng trong công nghiệp. Ví dụ, để sản xuất alken từ alkan dùng xúc tác đehyđrô hoá Ru/Os trên chất mang, phản ứng phụ là hyđrô phân như trên, nếu bổ xung một lượng nhỏ Cu vào hợp kim trên, hoạt tính hyđrô phân giảm mạnh, khi đó sẽ thu được nhiều alken hơn. Đây là xúc tác mang trên chất mang có diện tích bề mặt lớn (~300 m2/g), xúc tác là những hạt tinh thể hỗn hợp nhỏ, có kích thước nhỏ hơn 5 (“bimetallic clusters”). Khi bổ xung Cu, các nguyên tử Cu sẽ tập trung trên bề mặt Ru, làm giảm hoạt tính hyđrô phân như trường hợp xúc tác Ni ở trên.
Tuy nhiên, thuyết vùng cũng có một số giới hạn. Do chỉ giới hạn ở yếu tố điện tử, và cả khi bổ xung yếu tố hình học, ở đây vẫn không có thông tin về kiểu liên kết và các trạng thái bề mặt. Ví dụ, hiện tượng tạo phức bề mặt (hấp phụ hoá học) có thể không dẫn tới sự thay đổi điện trở đã không được xem xét. Đặc biệt trong trường hợp hợp kim, sự trao đổi điện tử, tương tác giữa phân tử bị hấp phụ với bề mặt kim loại chắc chắn bị ảnh hưởng bởi yếu tố không gian, tuy nhiên nhiều khi dữ kiện thực nghiệm vẫn không thể giải thích được.
Vì vậy, lựa chọn xúc tác kim loại vẫn dựa theo một số quy tắc kinh nghiệm sau [T40]: 1) Kim loại có thể xúc tác cho các phản ứng hyđrô hoá, isomer hoá và ôxi hoá.
2) Trong các phản ứng có sự tham gia của hyđrô (một mình hoặc cùng hyđrocarbon), ta có dãy hoạt tính sau:
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt>Fe, Co, Ni,>Ta, W, Cr~Cu
3) Pd là kim laọi rất hoạt tính và thường chọn lọc. Pd có thể huyđrô hoá nối đôi chọn lọc trong khi không động đến các nhóm chức khác.
4) Trong một số trường hợp hoạt tính xúc tác liên quan đến đặc trưng d trong liên kết kim loại, tuy nhiên điều này không phải đúng cho mọi trường hợp.
5) Trong một số trường hợp ta có thể tháy quan hệ giữa hằng số mạng kim loại với hoạt tính xúc tác.
6) Các kim loại sau bền trong môi trường ôxi và lưu huỳnh:
Rh Pd Ag
Ir Pt Pd
7) Hoạt tính của kim loại giảm theo dãy:
(W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe
Mỗi phản ứng thường có một dãy hoạt tính kim loại riêng, ta có thể tra cứu trong các tài liệu chuyên khảo (Bảng 5-15). Các dãy này không giống nhau, thậm chí mâu thuẫn, vì vậy không nên áp dụng tuỳ tiện dãy hoạt tính này cho phản ứng khác.
Bảng 5-15 Hoạt tính xúc tác so sánh của các kim loại [T33, T40, T41]
Hyđrô hoá olefin Hyđrô hóa etylen Hyđrô phân
Hyđrô hoá axetylen Hyđrô hoá vòng thơm Đehyđrô hoá
Isomer nối đôi của alken Hyđrat hoá
Rh > Ru > Pd > Pt > Ir ≈ Ni > Co > Fe > Re ≥ Cu Rh, Ru > Pd > Pt > Ni > Co, Ir > Fe > Cu
Rh ≥ Ni ≥ Co ≥ Fe > Pd > Pt
Pd > Pt > Ni, Rh > Fe, Cu, Co, Ir, Ru > Os Pt > Rh > Ru > Ni > Pd > Co > Fe
Rh > Pt > Pd > Ni > Co ≥ Fe
Fe ≈ Ni ≈ Rh > Pd > Ru > Os > Pt > Ir ≈ Cu Pt > Rh > Pd ≥ Ni ≥ W ≥ Fe