Khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính chọn lọc khí của màng mỏng zno dùng để chế tạo cảm biến khí

Cơ chế nhạy khí của oxit bán dẫn chủ yếu là xảy ra những phản ứng hoá học trên bề mặt, làm cho độ dẫn ở bề mặt của vật liệu thay đổi khi tương tác với các loại khí dò trong khoảng nhiệt

Trang 1

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC HÌNH ẢNH SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 CẢM BIẾN KHÍ MÀNG MỎNG OXIT KIM LOẠI 3

1.1 Giới thiệu 3

1.2 Nguyên lý hoạt động 5

1.3 Các đại lượng đặc trưng 8

1.3.1 Độ nhạy 8

1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy 11

1.3.3 Vật liệu ZnO ứng dụng làm cảm biến khí 13

1.3.4 Độ chọn lọc khí 15

1.4 Vật liệu ZnO 21

1.4.1 Tính chất chung của vật liệu ZnO 21

1.4.2 Sai hỏng hóa học trong tinh thể ZnO 24

1.4.3 Vật liệu ZnO ứng dụng làm cảm biến khí 25

1.4.4 Các kết quả nghiên cứu gần đây của nhóm về vật liệu ZnO thuần và pha tạp 26

Chương 2 TẠO MÀNG VÀ CÁC THIẾT BỊ 29

2.1 Nội dung thực nghiệm 29

2.2 Hóa chất và thiết bị 30

2.2.1 Hóa chất 30

2.2.2 Thiết bị 31

2.2.2.1 Máy siêu âm 31

2.2.2.2 Hệ phủ nhúng (dip coating) 31

2.2.2.3 Lò nung 32

2.2.2.4 Máy khuấy từ 32

2.3 Quy trình tạo màng 33

Trang 2

2.3.1 Quy trình chế tạo dung dịch sol 33

2.3.1.1 Quy trình chế tạo dung dịch sol ZnO thuần 33

2.3.1.2 Quy trình chế tạo sol ZnO pha tạp 34

2.3.2 Tạo màng 36

2.3.2.1 Chuẩn bị đế 36

2.3.2.2 Phủ nhúng (dip - coating) 36

2.3.2.3 Nung mẫu 37

2.3.3 Phủ điện cực 37

2.4 Kỹ thuật phân tích mẫu 38

2.4.1 Xác định cấu trúc màng 38

2.4.2 Phân tích kích thước hạt bằng TEM 38

2.4.3 Khảo sát hình thái bề mặt màng bằng FE - SEM 39

2.4.4 Đo độ nhạy khí của màng 39

2.4.4.1 Xác định điện trở bề mặt màng 39

2.4.4.2 Đo độ nhạy khí của màng 39

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Khảo sát tính nhạy khí của các mẫu ZnO với các loại tạp chất khác nhau (Co, Ni, Cr, Sb, Sn) 41

3.1.1 ZnO pha tạp Co (ZnO : Co) 41

3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động và nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí của các mẫu 41

3.1.1.2 Giới hạn nồng độ khí có thể đo được của màng 44

3.1.1.3 Thời gian đáp ứng và hồi phục 46

3.1.1.4 So sánh hoạt động của các mẫu 48

3.1.2 ZnO pha tạp Ni (ZnO : Ni) 50

Trang 3

3.1.3 ZnO pha tạp Cr (ZnO : Cr) 61

3.1.4 ZnO pha tạp Sb (ZnO : Sb) 69

3.1.5 Màng ZnO pha tạp Sn (ZnO : Sn) 76

3.1.6 Khảo sát tính lọc lựa khí với các mẫu pha tạp ZnO với các kim loại khác nhau 83

3.1.6.1 Đối với mẫu nhạy khí rượu ethanol 84

3.1.6.2 Đối với mẫu nhạy khí aceton 85

3.1.6.3 Đối với mẫu nhạy khí rượu 2-propanol 87

3.1.6.4 Kết luận 89

3.2 Khảo sát cấu trúc của các mẫu ZnO pha tạp 90

3.2.1 Màng ZnO pha tạp Ni 91

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng 91

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên bề mặt màng 93

3.2.1.3 Tìm hiểu cơ chế nhạy khí aceton của màng 94

Trang 4

3.2.2 Màng ZnO pha tạp Sn 95

3.2.2.3 Tìm hiểu cơ chế nhạy khí rượu ethanol của màng 99

3.2.3 Màng ZnO pha tạp Cr 100

3.2.3.3 Tìm hiểu cơ chế nhạy khí rượu 2-propanol của màng ZnO:Cr 103

KẾT LUẬN 105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 108

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

PHỤ LỤC 1 117

TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ TÁC HẠI CUA CÁC LOẠI DUNG DỊCH ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG BÀI 117

PHỤ LỤC 2 119

PHỔ XRD CỦA CÁC MẪU TRƯỚC KHI LỒNG GHÉP 119

Trang 5

DANH MỤC BẢNG BIỂU SỬ DỤNG

TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1 Ứng dụng của một số loại cảm biến phổ biến

Bảng 1.2 Một số loại cảm biến khí rắn và các yếu tố vật lý thay đổi trong quá trình

nhận biết khí

Bảng 1.3 Một số tính chất của ZnO

Bảng 1.4 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu nhạy khí ZnO

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng trong luận văn

Bảng 4.1 Kết quả tổng hợp

Trang 6

Hình 1.11 Đồ thị biễu diễn độ nhạy khí CH4 và khí CO với màng SiO2-Pt/Pd

Hình 1.12 Sai hỏng trong tinh thể ZnO

Hình 2.1 Máy siêu âm

Hình 2.2 Hệ tạo màng bằng phương pháp nhúng

Hình 2.3 Lò nung

Hình 2.4 Máy khuấy từ

Hình 2.5 Quy trình tạo dung dịch sol không pha tạp

Hình 2.6 Quy trình tạo dung dịch sol pha tạp

Hình 2.7 Giản đồ nâng nhiệt trong quá trình nung

Hình 2.8 Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens Diffraktometer

Trang 7

Hình 2.9 Thiết bị khảo sát bề mặt bằng FE SEM

Hình 2.10 Hệ đo độ nhạy khí

Hình3.1 Đồ thị độ nhạy khí aceton các mẫu theo nhiệt độ

Hình 3.2 Đồ thị độ nhạy khí rượu ethanol các mẫu theo nhiệt độ

Hình 3.3 Đồ thị độ nhạy khí rượu 2-propanol của các mẫu theo nhiệt độ

Hình 3.4 Đồ thị độ nhạy các mẫu ZnO với nồng độ pha tạp Co khác nhau

Hình 3.5 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 1at% theo nồng độ khí ethanol qua mẫu đo ở2500

C

Hình 3.6 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 1at% theo nồng độ khí acetone qua mẫu đo ở

2500C

(a)Khi nồng độ khí qua mẫu thấp (từ 5ppm đến 50ppm)

(b)Khi nồng độ khí qua mẫu cao (từ 50ppm đến 500ppm)

Hình3.7 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 3at% theo nồng độ khí 2- propanol qua mẫu đo ở

1500C

Hình 3.8 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZCo 1at% đo ở 2500C với khí thử là

rượu ethanol theo độ nhạy

Hình 3.9 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZCo 1at% đo ở 2500C với khí thử là

acetone theo độ nhạy

Hình 3.10 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu Z Co3at% đo ở 1500

C với nồng độ

khí rượu 2- propanol qua mẫu là 300ppm

Hình 3.11 Đồ thị so sánh độ nhạy giữa 3 khí của các mẫu ZnO : Co

Hình 3.12 Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục giữa 3 khí của các mẫu

ZnO:Co

Hình 3.13 Đồ thị độ nhạy khí aceton các mẫu theo nhiệt độ

Hình 3.14 Đồ thị độ nhạy khí ethanol các mẫu theo nhiệt độ

Hình 3.15 Đồ thị độ nhạy khí 2-propanol các mẫu theo nhiệt độ

Hình3.17 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 1at% theo nồng độ khí acetone qua mẫu đo ở2000

C

Hình3.18 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 1at% theo nồng độ khí ethanol qua mẫu đo ở2500

C

Trang 8

Hình3.19 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 1at% theo nồng độ khí 2-propanol qua mẫu đo ở1500

C

Hình 3.20 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZNi 1at% đo ở 2000C với khí thử

là khí acetone theo độ nhạy

Hình3.21 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZNi 1at% đo ở 2000C với khí thử là

khí ethanol theo độ nhạy

Hình3.22 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZNi 1at% đo ở 1500

C với khí thử là

khí iso propanol theo độ nhạy

Hình 3.23 Đồ thị so sánh độ nhạy giữa 3 khí của các mẫu

Hình 3.24 Đồ thị so sánh thời gian hồi đáp và hồi phục giữa 3 khí của mẫu ZNi 1%at Hình3.25 Đồ thị độ nhạy khí acetone các mẫu theo nhiệt độ

Hình3.26 Đồ thị độ nhạy khí ethanol các mẫu theo nhiệt độ

Hình3.27 Đồ thị độ nhạy khí 2- propanol các mẫu theo nhiệt độ

Hình3.29 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 1at% theo nồng độ khí ethanol qua mẫu đo 1500

C

Hình3.31 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZCr 4at% đo ở 1500

Hình3.32 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZCr 6at% đo ở 2000

khí 2-propanol theo độ nhạy

Hình 3.34 Đồ thị so sánh thời gian hồi đáp và hồi phục giữa2 khí của các mẫu

Hình3.35 Đồ thị độ nhạy khí acetone các mẫu theo nhiệt độ

Hình3.37 Đồ thị độ nhạy khí 2-propanol các mẫu theo nhiệt độ

Hình 3.38 Đồ thị độ nhạy các mẫu ZnO với nồng độ pha tạp Sb khác nhau

Hình 3.39 Đồ thị độ nhạy mẫu ZSb6at% theo nồng độ khí acetone qua mẫu đo2000C

Hình 3.40 Đồ thị độ nhạy mẫu ZSb6at% theo nồng độ khí ethanol qua mẫu đo2000

C

Trang 9

Hình3.41 Đồ thị độ nhạy mẫu ZSb4at% theo nồng độ khí 2propanolqua mẫu đo

1500C

Hình3.42 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZSb 6at% đo ở 1500C với khí thử là

khí acetone theo độ nhạy

Hình 3.43 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZSb 6at% đo ở 1500C với khí thử là

Hình 3.44 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZCr 4at% đo ở 1500

khí 2- propanol theo độ nhạy

Hình 3.46 Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục giữa 3 khí của các mẫu

Hình3.47 Đồ thị độ nhạy khí acetone các mẫu theo nhiệt độ

Hình3.49 Đồ thị độ nhạy khí 2- propanol các mẫu theo nhiệt độ

Hình 3.50 Đồ thị độ nhạy các mẫu ZnO với nồng độ pha tạp Sn khác nhau

Hình 3.51 Đồ thị độ nhạy mẫu ZSn 2at% theo nồng độ khí acetone qua mẫu đo 1500C

Hình 3.52 Đồ thị độ nhạy mẫu ZSn 4at% theo nồng độ khí ethanol qua mẫu đo 1500C

Hình 3.53 Đồ thị độ nhạy mẫu ZSn 2at% theo nồng độ khí iso propanol qua mẫu đo

1500C

Hình 3.54 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZSn 2at% đo ở 2000

khí acetone theo độ nhạy

Hình 3.55 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZSn 4at% đo ở 2000C với khí thử là

Hình 3.56 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZSn 2at% đo ở 1500C với khí thử là

khí iso propanol theo độ nhạy

Hình 3.58 Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục giữa 3 khí của các mẫu

Hình 3.59 Đồ thị so sánh độ nhạy khí rượu ethanol của các mẫu pha tạp khác nhau

theo nhiệt độ với lưu lượng khí 500ppm

Trang 10

Hình 3.60 Đồ thị so sánhthời gian đáp ứng và hồi phục độ nhạy khí rượu ethanol của

các mẫu pha tạp khác nhau

Hình 3.61 Đồ thị so sánh độ nhạy khí aceton của các mẫu pha tạp khác nhau theo nhiệt

độ với lưu lượng khí 500ppm

Hình 3.62 Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục đối với khí aceton của các

mẫu pha tạp khác nhau

Hình 3.63 Đồ thị so sánh độ nhạy khí rượu 2-propanol của các mẫu pha tạp khác nhau

theo nhiệt độ với lưu lượng khí 500ppm

Hình 3.64 Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục đối với khí rượu 2-propanol

của các mẫu pha tạp khác nhau

Hình 3.65 Phổ XRD chuẩn của ZnO ở dạng khối

Hình 3.66 Phổ XRD của các mẫu ZnO:Ni với nồng độ pha tạp khác nhau

Hình 3.67 Ảnh TEM mẫu ZnO pha tạp Ni với tỉ lệ (a) 0at% và (b) 1%at

Hình 3.68 Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Ni với các nồng độ pha tạp khác nhau

Hình 3.69 Minh họa quá trình phân ly phân tử khí aceton khi có mặt Ni+

Hình 3.70 Phổ XRD của các mẫu ZnO:Sn với nồng độ pha tạp khác nhau

Hình 3.71 Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Sn

Hình 3.72 Ảnh TEM mẫu ZnO pha tạp Sn

Hình 3.73 Phổ XRD của các mẫu ZnO:Cr

Hình 3.74 Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Cr

Trang 11

ED : năng lượng phân li

EF : năng lượng mức Fermi

EV : năng lượng vùng hóa trị

AFM : atomic force microscope SEM : scanning electron

microscope ppm : parts per million MEA : Monoethanolamine 2-ME : 2-Methoxyethanol

Trang 12

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề cấp thiết của xã hội, tác động đến cuộc sống của tất cả mọi người dù là công dân của quốc gia nào Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, có thể kể đến những nguyên nhân chủ yếu như sản xuất công nghiệp, giao thông, khai thác nguyên, nhiên liệu Nhu cầu đặt ra là con người phải phát hiện và kiểm soát được lượng khí thải này Vì thế, việc chế tạo các thiết bị cảm biến để kiểm tra nồng độ của các chất khí dễ cháy nổ (CH4, H2, C3H7, C4H8…), các chất khí độc hại (CO, NO, NO2, H2S, CH3OH, …) là một vấn đề rất cần thiết Thêm vào đó, một số kết quả nghiên cứu gần đây về lĩnh vực y học cho thấy, việc tồn tại những khí lạ trong hơi thở người (acetone, iso propanol, …) là dấu hiệu của sự xuất hiện của những bệnh liên quan đến gan, tiểu đường, hệ tiêu hóa Do đó, việc ứng dụng cảm biến vào thiết bị y tế phân tích hơi thở để định bệnh cũng là một trong những hướng nghiên cứu mới

Cảm biến khí đã được nghiên cứu từ rất sớm, vào khoảng thập niên 60 của thế kỷ

XX Cơ chế dò khí dựa trên nguyên tắc cơ bản là tính chất của cảm biến khí sẽ thay đổi khi môi trường xung quanh thay đổi Có nhiều loại cảm biến khí khác nhau như cảm biến quang học, cảm biến điện dung, cảm biến khối lượng, cảm biến độ dẫn,

Trong các loại cảm biến trên thì cảm biến độ dẫn được dùng nhiều trong lĩnh vực

dò khí Cảm biến độ dẫn được chế tạo chủ yếu từ các oxit bán dẫn (SnO2, ZnO, TiO2,

WO3, …), hoặc từ các loại polymer dẫn Cơ chế nhạy khí của oxit bán dẫn chủ yếu là xảy

ra những phản ứng hoá học trên bề mặt, làm cho độ dẫn ở bề mặt của vật liệu thay đổi khi tương tác với các loại khí dò trong khoảng nhiệt độ từ 2000C đến 6000C Sự thay đổi độ dẫn của cảm biến phụ thuộc vào từng loại khí cần dò, bản chất của vật liệu làm cảm biến

và những chất phụ gia sử dụng để pha tạp vào trong vật liệu làm cảm biến Cảm biến oxit kim loại màng mỏng cho độ nhạy cao, có khả năng lọc lựa các chất khí cần dò, giá thành

rẻ, giảm được kích thước của cảm biến

Trang 13

Đối tượng được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực dò khí là ZnO, một loại oxit quen thuộc và rất bền trong các điều kiện hoạt động của thiết bị này ZnO dạng màng mỏng dễ dàng tương tác với khí cần dò qua các phản ứng bề mặt Tuy nhiên, ZnO thuần không thuận lợi để chế tạo thiết bị dò khí do độ nhạy thấp và hoạt động ở nhiệt độ cao (màng mỏng ZnO hoạt động tốt ở 300 - 400o

C) Thêm vào đó, dựa trên các ion oxi được hấp phụ hóa học trên bề mặt nên màng mỏng ZnO không có tính chọn lọc khí, tương tác với hầu hết khí khử và khí oxy hóa tồn tại trong môi trường Chính vì những vấn đề trên,

hạ nhiệt độ hoạt động, tăng tính chọn lọc và tăng độ nhạy của cảm biến là những hướng đi chính mà các nhà khoa học đang nghiên cứu Có nhiều cách để đạt được mục đích trên, trong đó, việc pha tạp kim loại vào màng ZnO là hướng nghiên cứu rộng rãi trên thế giới

Hiện nay, các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO rất đa dạng, như: PVD, CVD hay phương pháp dung dịch Mỗi phương pháp đều có ưu điểm riêng Tuy nhiên, đứng về mặt chi phí chế tạo thì phương pháp dung dịch có nhiều lợi thế hơn Đây là yếu tố quan trọng

mà các nhà sản xuất quan tâm, chú ý đến

Từ những nhận định trên, trong phạm vi luận văn này, chúng tôi sẽ chế tạo màng mỏng ZnO bằng phương pháp dung dịch Màng mỏng ZnO tạo bằng phương pháp dung dịch có cấu trúc xốp, phù hợp cho những ứng dụng bề mặt và hơn nữa đây là phương pháp dễ thực hiện và ít tốn kém Mục đích của luận văn nhằm tạo màng mỏng ZnO có các tính chất để chế tạo các cảm biến nhạy khí có độ nhạy tốt nhất cho một loại khí, trong phạm vi luận văn này là hơi rượu ethanol, hơi acetone và hơi rượu 2-propanol Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng bằng cách chọn tạp chất thích hợp và sự khống chế nhiệt

độ làm việc đúng ta có thể thu được độ nhạy cực đại Khi các điều kiện đó được thỏa, một sensor được xem là có tính lọc lựa

Trang 14

Chương 1 CẢM BIẾN KHÍ MÀNG MỎNG OXIT

Cảm biến khí rắn, hoạt động dựa trên tính chất vật lý, hóa học cơ bản của vật liệu là những ứng cử viên sáng giá cho việc phát triển cảm biến khí thành những sản phẩm thương mại, phù hợp cho nhiều ứng dụng Một số ưu điểm có thể kể đến là kích thước nhỏ gọn, độ nhạy cao khi dò khí ở nồng độ thấp (ở mức độ ppm hay ppb), sử dụng dễ dàng, giá thành tương đối rẻ Những thiết bị phân tích truyền thống như khối phổ kế, NMR, sắc kí, … đều đắt tiền, kĩ thuật phân tích khó, phức tạp, kích thước lớn, không thể

di chuyển đến nơi cần sử dụng Hơn nữa, những thiết bị phân tích này đều đòi hỏi phải có quá trình chuẩn bị mẫu phức tạp, công phu, như vậy không đáp ứng được những yêu cầu

về mặt thời gian trong việc phân tích khí Gần đây, cùng với sự phát triển của khoa học, vật liệu kích thước nano ra đời, góp một bước tiến dài trong việc cải thiện hoạt động của cảm biến khí, làm tăng độ nhạy, tăng tính chọn lọc và rút ngắn thời gian đáp ứng

Trang 15

Bảng 1.1 Ứng dụng của một số loại cảm biến phổ biến

Ứng dụng Trong an toàn giao thông

 Kiểm tra nồng độ oxy trong xe ô tô

 Phát hiện khí rò rỉ trong xo ô tô

 Kiểm tra nồng độ cồn Trong phòng chống cháy nổ

 Kiểm tra, phát hiện cháy nổ

 Kiểm tra, phát hiện nồng độ khí độc hại, khí thải Trong xử lý và bảo vệ môi trường

 Dự báo thời tiết

 Phát hiện nồng độ chì

 Đo mức độ ô nhiễm môi trường Trong chế biến thực phẩm

 Kiểm tra chất lượng thực phẩm

 Kiểm tra quá trình chế biến

 Kiểm tra quá trình đóng gói Trong chuẩn đoán bệnh

 Phân tích hơi thở

 Kiểm tra và phát hiện bệnh tật

Từ khi được phát minh và chế tạo đến nay, công nghệ chế tạo cảm biến khí không ngừng được hoàn thiện nhằm cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc, độ bền và độ lặp lại Một số loại cảm biến thông dụng có thể được kể đến như cảm biến khí bán dẫn, cảm biến quang, cảm biến nhiệt, cảm biến khối lượng hay còn gọi là cảm biến áp điện, cảm biến điện hóa

Nguyên tắc hoạt động của những loại cảm biến trên nói chung đều dựa vào hấp phụ và tương tác khí cần dò trên bề mặt vật liệu cảm biến, dẫn đến thay đổi tính chất vật

Trang 16

liệu, sự thay đổi này có thể được biến đổi thành thay đổi tín hiệu điện, quang, khối lượng,… và thể hiện ra ngoài

Bảng 1.2 Một số loại cảm biến khí rắn và các yếu tố vật lý thay đổi trong quá trình

4 Cảm biến quang học Các hệ số quang học : phản xạ, hấp

thụ, chiết suất, độ dài quang học

6 Cảm biến điện hóa Dòng điện hóa trong pin hay suất

điện động của pin

Trong các loại cảm biến nói trên thì cảm biến độ dẫn được dùng nhiều trong lĩnh vực dò khí Loại cảm biến này được chế tạo chủ yếu từ các oxit kim loại (SnO2, ZnO, TiO2, WO3,…) Chúng hoạt động dựa trên sự thay đổi điện trở bề mặt của vật liệu khi có khí dò Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất của loại vật liệu chế tạo cảm biến, hình thái bề mặt, cấu trúc, tạp chất và loại khí cần dò

Cảm biến oxit kim loại có thể được chế tạo ở dạng bột, dạng viên, màng mỏng hoặc màng dày Cảm biến màng mỏng thường có độ nhạy cao, có khả năng lọc lựa khí cần dò, kích thước nhỏ và giá thành thấp

Trang 17

1.2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí

Đã có nhiều mô hình được đưa ra để giải thích cơ chế nhạy khí của các cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện Các oxit kim loại thường có tính bán dẫn loại n do các sai hỏng phát sinh trong quá trình chế tạo Tính chất điện được quy định bởi sự hình thành các rào thế ở giao điện các hạt lân cận, độ cao và độ rộng của rào thế xác định độ dẫn điện

Sự thay đổi độ dẫn điện của một cảm biến khí ở dạng màng mỏng, màng dày hoặc từ dạng bột được thể hiện qua các giai đoạn :

Trên bề mặt vật rắn, tính tuần hoàn của cấu trúc bị phá vỡ, tạo ra trên bề mặt những vị trí chưa bão hoà, là những vị trí mà các nguyên tử liên kết với nhau không hoàn chỉnh Khi đó, sẽ có một vài nguyên tử bị thiếu điện tử, tạo nên những liên kết trống bất bão hoà và không thể liên kết với các nguyên tử lân cận khác, từ đó xuất hiện những mức năng lượng mới, hoạt động như một donor hoặc aceptor Khi đặt trong môi trường khí quyển, màng bị bao phủ bởi một lượng lớn phân tử oxi Ban đầu các phân tử oxi này chỉ hấp phụ vật lý trên màng mà không làm thay đổi mật độ điện tích của màng Nhiệt độ cao nhất đạt được cho quá trình này vào khoảng 80oC Hấp phụ vật lý [20] là một dạng liên kết yếu trên bề mặt Khi xảy ra hấp phụ vật lý, cấu trúc hình học và cấu trúc điện tích trên

bề mặt không bị thay đổi mà chỉ mất đi một lượng nhỏ năng lượng Hấp phụ vật lý dựa trên liên kết Van der Waals, hầu hết lực tương tác giữa các phân tử với nhau là lực tĩnh điện Ở nhiệt độ dưới 1000

C, các phân tử oxi hấp phụ vật lý trên bề mặt chỉ tạo thành đơn lớp Năng lượng liên kết này rất nhỏ, chỉ khoảng 0,01-0,1eV Các phân tử liên kết bởi lực này di chuyển trên bề mặt bán dẫn mà không thay đổi tính chất điện Năng lượng hoạt hóa

để các phân tử oxi hấp phụ vật lý khuếch tán thường nhỏ hơn năng lượng hấp phụ Thông thường, xác suất để một phân tử chiếm lấy vị trí của phân tử kế cận thường lớn hơn quá trình giải hấp Tại nhiệt độ này, một cảm biến khí bán dẫn muốn hoạt động được thì luôn phải có chất xúc tác do phân tử oxi chưa có khả năng tương tác với các phân tử khí khử hoặc oxi hóa trong môi trường

Trang 18

Khi nhiệt độ tăng lên, các phân tử khí oxi sau khi bị hấp phụ vật lý trên màng sẽ tương tác với bề mặt màng thông qua quá trình hấp phụ hoá học tại các liên kết bất bão hòa trên bề mặt, dẫn đến sự thay đổi mật độ điện tích hay cấu trúc vùng năng lượng của màng Hấp phụ hóa học [20] là loại liên kết mạnh giữa các nguyên tử oxi hấp phụ với bề mặt vật liệu, làm thay đổi cấu trúc của bề mặt Liên kết hóa học có thể diễn ra đối với phân tử hoặc nguyên tử Khi được cung cấp năng lượng nhiệt (>100oC), các phân tử oxi

bị phân ly do quá trình hấp phụ hóa học Đầu tiên, oxi liên kết với nguyên tử của bề mặt bán dẫn thông qua liên kết lưỡng cực Sau đó, các điện tích sẽ dịch chuyển ra khỏi bề mặt bán dẫn thông qua cơ chế di chuyển điện tích, tạo thành liên kết hóa học giữa oxi và nguyên tử bề mặt Liên kết và năng lượng hoạt hóa của phản ứng bề mặt phụ thuộc vào thông số mạng và sự sai hỏng của bề mặt Những vị trí hoạt tính cho phản ứng hấp phụ hóa học thường là các vị trí khuyết oxi trên bề mặt Quá trình này làm tăng điện trở bề mặt bán dẫn Độ dẫn điện của bán dẫn tỉ lệ nghịch với mật độ nguyên tử oxi bị hấp phụ hóa học và áp suất riêng phần của oxi Quá trình cân bằng nhiệt động giữa áp suất riêng phần của oxi và oxi thiếu hụt trong tinh thể đạt được ở nhiệt độ trên 250oC

Trong quá trình hấp phụ hóa học, các phân tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị và có sự sắp xếp lại mật độ điện tử giữa khí hấp phụ và bề mặt Khi xảy ra hấp phụ trên bề mặt, các phân tử khí oxi chuyển đổi theo sơ đồ:

O2khí  O2 hấp phụ  (O2 hấp phụ)- 2(Ohấp phụ)-  (Ohấp phụ)2- (Omạng)2-

(1 1)

Ở nhiệt độ phòng, trạng thái cân bằng (O2 hấp phụ)- đạt được từ trạng thái khí O2 xảy

ra rất chậm Khi nhiệt độ tăng, (O2 hấp phụ)- chuyển thành 2(O hấp phụ)- hoặc (Ohấp phụ)2- tương ứng với việc lấy đi một hoặc hai electron từ màng, từ đó dẫn đến ra sự gia tăng mật độ điện tích bề mặt tương ứng với sự bẻ cong dải năng lượng và thay đổi độ dẫn bề mặt Các trạng thái của nguyên tử oxi trên bề mặt màng phụ thuộc vào nhiệt độ như sau [61]:

2O ads e t o C O ads

Ở nhiệt độ cao hơn 600o

C xuất hiện sự khử nhiệt oxi trên bán dẫn nền

Trang 19

Trong các dạng chuyển đổi của oxi hấp phụ hóa học, O2- không có độ ổn định cao

và không đóng góp nhiều trong việc xác định độ nhạy, ngược lại O

là dạng có hoạt tính cao, nổi trội và ảnh hưởng nhiều đến tính nhạy khí của màng Tuy nhiên thành phần này chỉ chiếm ưu thế ở nhiệt độ cao khoảng 150 – 500oC nên quá trình hoạt động của các cảm biến khí thông thường nằm trong khoảng nhiệt độ này

Oxi hấp phụ hoá học trên bề mặt sẽ lấy điện tử từ màng, tạo nên vùng điện tích không gian gần bề mặt của bán dẫn loại n Tuy nhiên, lượng oxi bị ion hóa trên bề mặt bị giới hạn do vùng năng lượng bị uốn cong Quá trình hấp phụ hoá học không diễn ra được nữa khi mức Fermi trong khối cân bằng với mức năng lượng bị chiếm cao nhất ở bề mặt

Độ lớn của vùng điện tích không gian có thể được tính toán từ mô hình Schottky Độ phủ

bề mặt tối đa cho khí oxi được tính toán từ giới hạn Weisz là khoảng 1012 tới 1013 phân tử trên 1 cm2

Hình 1.1 Sự hình thành lớp nghèo điện tích khi các hạt bán dẫn tiếp xúc với không

khí [3]

Độ rộng vùng điện tích không gian được xác định bởi công thức :

d 2 SC

Nq

L  kT

với : LSC là độ rộng vùng điện tích không gian trong bán dẫn

Trang 20

Nd là mật độ ion donor trên bề mặt

Chiều cao rào thế khi đó có giá trị:

d

2 S 2

N2

NeeV

Mật độ điện tích tự do trên bề mặt được tính bởi:

 Oxi hấp phụ tương tác với các chất khí cần dò

Sau quá trình hấp phụ hóa học, nếu đặt màng vào trong môi trường khí cần dò, tương tác của khí với màng và/hoặc oxi hấp phụ sẽ làm thay đổi tính chất điện của màng

Sự thay đổi này giúp nhận biết loại khí tương tác cũng như nồng độ của chúng Cụ thể như sau:

Các oxi hấp phụ hóa học thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất khí của môi trường xung quanh, làm thay đổi tiếp tục giản đồ năng lượng và thay đổi độ dẫn điện của màng Tùy thuộc vào các chất khí khác nhau, phản ứng giữa oxi hấp phụ hóa học với chúng sẽ khác nhau[36]

Đối với khí khử : khí khử khi tương tác với bề mặt oxit bán dẫn sẽ xảy ra phản ứng giữa oxy hấp phụ O-

, O2- vớicác khí khử này, giải phóng electron tự do về lại khối, làm giảm độ rộng vùng nghèo, từ đó làm giảm giá trị điện trở của màng

Phương trình phản ứng giữa oxy hấp phụ và khí khử ( H2, CO, các loại rượu…)[31]:

O- + CH3OH = HCHO + H2O + e- (1.5) Đối với khí oxi hóa : khí oxi hóa khi tương tác với bề mặt oxit bán dẫn thì vừa phản ứng với oxy hấp phụ, vừa hút các e tự do từ màng làm tăng thêm độ rộng vùng nghèo từ đó làm tăng giá trị điện trở của màng

Trang 21

Phương trình phản ứng giữa oxy hấp phụ và khí oxy hóa (NO, NO2…):

Hoạt động của một cảm biến khí oxit bán dẫn gồm hai quá trình chính : tiếp nhận tín hiệu và chuyển đổi tín hiệu Lớp vật liệu bán dẫn giữ vai trò chính trong quá trình phát hiện khí dò, chuyển đổi lượng khí bị hấp phụ thành sự thay đổi của điện trở hay nói một cách khác, biến tín hiệu không phải điện (nồng độ khí) thành tín hiệu điện (điện trở) Vật liệu làm đế thường được chọn là nhôm (Al) hoặc đế Silic, những loại đế có thể chịu được nhiệt độ hoạt động cao

Điện cực là chi tiết dùng để truyền dẫn sự thay đổi tín hiệu hóa học thành tín hiệu điện và xuất ra ngoài Trong một số thiết kế, điện cực còn có thể kết hợp để làm bộ nâng

Trang 22

nhiệt trong thiết bị cảm biến Platin (Pt) là loại vật liệu thường được dùng để chế tạo điện cực

Hình 1.3 Cấu tạo một cảm biến khí

1.3 Các đại lượng đặc trưng của cảm biến khí [31]

Khi xét đến cảm biến oxit bán dẫn, các đại lượng thường được nhắc đến là: độ nhạy, thời gian đáp ứng và hồi phục, tính lọc lựa

1.3.1 Độ nhạy

Độ nhạy là thông số đặc trưng nhất của thiết bị cảm biến, cho thấy sự thay đổi về tính chất vật lý hoặc hóa học khi tương tác với môi trường khí Trong trường hợp cảm biến khí điện trở, độ nhạy (S) là tỉ số giữa điện trở của mẫu đo trong không khí và đo trong môi trường chứa khí dò

Đối với khí khử

S = Ra/Rg (với Ra > Rg) (1.7) Đối với khí oxi hóa:

S = Rg/Ra (với Rg > Ra) (1 8) Ngoài ra, độ nhạy cũng có thể được định nghĩa bởi công thức:

G

air gas 1 2

Trang 23

với Ggas = G0 exp( eV 2

Ra : Điện trở của cảm biến trong không khí (MΩ)

Rgas : Điện trở của cảm biến trong môi trường chứa khí cần dò (MΩ)

eVS1 : Độ cao rào thế chưa có khí dò;

eVS2 : Độ cao rào thế khi có khí dò;

k : Hằng số Boltzmann;

T : Nhiệt độ tuyệt đối (K);

Gair : Độ dẫn của cảm biến trong môi trường không khí khô và sạch;

Ggas : Độ dẫn của cảm biến trong môi trường khí dò

1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến độ nhạy

 Cấu trúc xếp chặt và cấu trúc xốp [16]

Đối với màng có cấu trúc xếp chặt thì quá trình nhạy khí chủ yếu xảy ra trên bề mặt, ít phụ thuộc vào độ dày, do đó mà nồng độ khí hấp phụ không cao, độ nhạy kém Đối với màng có cấu trúc xốp, ngoài việc phản ứng trên bề mặt còn có hiện tượng khuếch tán của khí vào sâu trong các biên hạt, do đó, tăng cường khả năng phản ứng của khí với vật liệu, làm cho độ nhạy tăng Tuy nhiên với cấu trúc quá xốp hay màng quá dày thì sẽ ảnh hưởng tới tốc độ hồi đáp của thiết bị Do đó, khi chế tạo, cần phải cân bằng các yếu tố trên để có có được độ nhạy tối ưu

 Vi cấu trúc [64]

Trong cảm biến khí bán dẫn, các hạt kết tinh liên kết với nhau thông qua “cổ hạt” tiếp xúc tạo thành những hạt lớn hơn Những hạt lớn hơn này lại liên kết với những hạt tương tự thông qua tiếp xúc biên hạt Khi đặt trong môi trường không khí, lớp oxi hấp phụ tạo một vùng điện tích không gian bao quanh các hạt vật liệu

Khi kích thước hạt rất lớn (D >> 2LSC), các electron dẫn di chuyển tự do bên trong hạt và chỉ phải vượt qua được hàng rào thế năng gây ra bởi vùng nghèo điện tích ở chỗ tiếp xúc biên hạt (hình 1.4) Trong trường hợp này, điện trở của sensor khí được xác định

Trang 24

thông qua điện trở được cho bởi chỗ tiếp xúc biên hạt, độ nhạy của bán dẫn không phụ thuộc vào kích thước hạt

Hình 1.4 Mô hình biểu diễn kích thước hạt của màng nhạy khí lớn hơn độ rộng

Hình 1.5 Mô hình biểu diễn kích thước hạt tương đương với độ rộng vùng nghèo

D ≥ 2L SC

Khi kích thước hạt giảm xuống nhỏ hơn nữa (D < 2LSC), toàn bộ hạt kết tinh sẽ không có electron tự do Vùng nghèo lúc đó thâm nhập hoàn toàn vào bên trong hạt Điện trở của vật liệu lúc này được xác định chủ yếu thông qua các phản ứng oxi hóa khử trên

Trang 25

bề mặt màng Kết quả là khi D < 2LSC, độ nhạy của cảm biến khí tăng lên và độ nhạy bị chi phối bởi kích thước hạt (hình 1.6)

sự tăng độ nhạy khi kích thước hạt giảm Đối với màng ZnO, khi kích thước hạt đạt tới khoảng 40nm thì độ nhạy sẽ gia tăng đáng kể (hình 1.7)

Hình 1.7 Mô tả ảnh hưởng của kích thước hạt lên độ nhạy của màng

 Nhiệt độ

Nhiệt độ bề mặt [18] của cảm biến là một trong những thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến độ nhạy Nhiệt độ có ảnh hưởng đặc biệt đến những thuộc tính liên quan

Trang 26

đến các quá trình xảy ra tại bề mặt của cảm biến khí Ví dụ, quá trình hấp phụ và giải hấp

là một quá trình hoạt động do nhiệt Như vậy các đặc tính động học của cảm biến khí như thời gian đáp ứng, độ hồi phục,…đều phụ thuộc vào nhiệt độ Do đó, nhiệt độ để cho độ nhạy của một cảm biến khí đạt giá trị cực đại là vấn đề đang được quan tâm

Nếu nhiệt độ hoạt động quá thấp, tốc độ phản ứng sẽ thấp, không thể cho độ nhạy cao Ngược lại nếu nhiệt độ hoạt động quá cao, tất cả quá trình oxi hóa khí cần dò xảy ra quá nhanh đến nỗi nồng độ khí này tại bề mặt để đầu dò cảm biến sẽ tiến đến 0 Tại nhiệt

độ này, tất cả các khí dò tiến tới bề mặt vật liệu đều bị oxi hóa hoặc khử mà không tạo ra bất kỳ sự thay đổi điện tích có thể quan sát được, dẫn đến độ nhạy sẽ rất thấp Tuy nhiên, cũng cần phải có nhiệt độ đủ cao để phản ứng có thể xảy ra trên bề mặt vật liệu Vùng nhiệt độ hoạt động thường được chọn theo thực nghiệm để đạt được độ nhạy cao nhất

Khi tăng nhiệt độ, trong cảm biến bán dẫn ZnO sẽ xảy ra phản ứng khử, tạo nút khuyết oxy Nút khuyết oxy bị oxy hóa và cung cấp electron cho vùng dẫn Năng lượng kích hoạt để tạo nút khuyết oxy có thể xác định bằng cách đo độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt

độ T

Hơn nữa, nhiệt độ còn ảnh hưởng đến trạng thái hấp phụ của oxi trên bề mặt màng Nhiệt độ tăng dẫn đến sự chuyển hóa từ oxi hấp phụ vật lý trên bề mặt màng thành oxi hấp phụ hóa học có dạng O- hoặc O2- Đây chính là tác nhân chính cho cơ chế hoạt động của vật liệu bán dẫn nhạy khí

C đến 400o

C và bắt đầu bị giải hấp tại

250oC sau đó chúng sẽ giải hấp hoàn toàn ở nhiệt độ 500o

C Quá trình hấp phụ và giải hấp hơi nước ra khỏi bề mặt màng tác động mạnh mẽ lên tính chất điện của màng

Trang 27

Khi có mặt các chất khí dò trong môi trường xung quanh, ngoài tương tác với các Oxi hấp phụ hóa học, các khí này còn tương tác trực tiếp với gốc OH- làm tăng hoặc giảm

đi độ dẫn điện của cảm biến Điều này khiến cho màng ZnO vẫn có thể hoạt động trong môi trường yếm khí (oxy có nồng độ thấp hoặc không có oxy)

Như vậy, độ ẩm ảnh hưởng rất nhiều đến tính nhạy khí của cảm biến tạo sai số cho phép đo, làm giảm độ tin cậy của phép đo Trong quá trình đo cần phải kiểm soát được độ

ẩm hoặc độ ẩm phải cố định để tránh sai số

1.3 3 Thời gian đáp ứng và hồi phục

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục là hai đại lượng rất quan trọng để xác định tính hiệu quả của cảm biến Một cảm biến khí có thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn được cho là có chất lượng tốt

Thời gian đáp ứng là thời gian được tính từ lúc cho khí vào đến lúc điện trở giảm đến điện trở đáp ứng Rd

Thời gian đáp ứng được xác định khi

Trang 28

Hình 1.8 Thời gian hồi đáp và thời gian hồi phục của màng pha tạp ZnO:Co nhạy

khí rượu ethanol [30]

1.3 4 Độ chọn lọc khí

Độ chọn lọc [24] là khả năng cảm biến phân biệt được những khí khác nhau trong một hỗn hợp khí Các cảm biến khí oxit kim loại thường có độ chọn lọc kém, vì hầu như xảy ra phản ứng giữa tất cả các khí thử tương tác với oxi trên bề mặt cảm biến Do đó, vấn đề đặt ra là làm sao để cải thiện độ chọn lọc cho các cảm biến này Trong nhiều cách thức đã và đang được nghiên cứu thì sử dụng chất xúc tác là phương pháp được dùng rộng rãi nhất, bởi ngoài việc nâng cao tính chọn lọc cho các cảm biến khí bán dẫn, nó còn làm giảm nhiệt độ hoạt động của vật liệu với khí mục tiêu mong muốn Độ chọn lọc thường được điều chỉnh bằng cách thay đổi nồng độ chất pha tạp, kích thước biên hạt, chất xúc tác, nhiệt độ hoạt động và những yếu tố khác

1.3.5 Cải thiện độ lọc lựa khí của một oxit bán dẫn[59]

 Dùng nhiệt độ cải thiện độ lọc lựa khí của vật liệu

Ta có thể cải thiện tính lọc lựa của cảm biến thông qua nhiệt độ Độ nhạy của mỗi loại khí khác nhau trong bầu khí quyển tương ứng với nhiệt độ hoạt động của cảm biến là khác nhau Điều này có thể giải thích như sau, để độ nhạy của màng đạt giá trị cao nhất thì lúc này quá trình phân tử khí phân li và xảy ra phản ứng với O- trên bề mặt là nhiều nhất Ứng với mỗi loại khí, nhiệt độ cung cấp để phân ly phân tử khí là khác nhau, đồng thời, nhiệt phản ứng giữa O- với các phân tử khí cũng khác nhau Do đó, nhiệt độ hoạt

Trang 29

động của cảm biến đối với từng khí là khác nhau Đây là một trong những cơ sở để lọc lựa theo nhiệt độ

Hình 1.9 Biểu diễn độ nhạy của các loại khí khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau

[62]

Hình 1.9 minh họa độ nhạy khí của cùng một cảm biến với nhiều loại khí Đối với rượu, nhiệt độ hoạt động cao nhất trong khoảng nhiệt độ 200-2500C Đối với khí khác, nhiệt độ hoạt động thấp hơn, nhưng độ nhạy không cao bằng độ nhạy của rượu Do đó, người ta có thể dựa vào yếu tố này xác định được loại khí được dò thông qua sự thể hiện

độ nhạy theo nhiệt độ

Tuy nhiên, cải thiện tính lọc lựa bằng cách điều khiển nhiệt độ chưa phải là cách tối

ưu vì đối với một số loại khí, để cảm biến có thể dò được trong hỗn hợp khí phải điều chỉnh nhiệt độ lên cao thì phản ứng giữa khí cần dò với cảm biến mới xảy ra

 Dùng chất xúc tác cải thiện độ lọc lựa khí của vật liệu

Trong cảm biến khí, mục đích pha tạp là để kiểm soát tính chất bề mặt của màng nhằm tăng độ nhạy Đồng thời, những tạp chất này còn có tác dụng tăng tính chọn lọc cho cảm biến khí Chất xúc tác là một vật liệu làm thay đổi vận tốc phản ứng hóa học mà không làm thay đổi năng lượng tự do của phản ứng mà chỉ hạ thấp năng lượng hoạt hóa

Về ý tưởng, để dò một thành phần khí trong hỗn hợp khí, ta muốn chất xúc tác có khả năng thúc đẩy quá trình oxy hóa của chất khí muốn dò mà không xúc tác cho phản ứng oxy hóa của các chất khí khác

Trang 30

Ngoài ra, để tăng tính chọn lọc của cảm biến, một lượng nhỏ kim loại quý như Pd hay Pt thường được phân tán trên chất bán dẫn hoạt động như chất hoạt hóa hoặc chất tăng nhạy để cải thiện độ chọn lọc, độ nhạy khí

Chất xúc tác có thể tác động đến vùng tiếp xúc giữa các hạt theo 2 cách và từ đó tác động đến điện trở của màng Đó là cơ chế nhạy hóa học và cơ chế nhạy điện tử

Trong màng oxit kim loại bán dẫn, sự tương tác qua lại giữa phân tử pha tạp và chất nền dẫn đến việc hình thành nên vùng điện tích không gian Chất pha tạp ở bề mặt của bán dẫn đóng vai trò như chất tiếp nhận trong khi phân tử bán dẫn thì có chức năng như bộ chuyển đổi ở bề mặt trong suốt quá trình hấp phụ khí Khi những loại oxit bán dẫn nhạy khí như ZnO hay SnO2 có pha tạp kim loại sẽ hình thành nên dạng oxit bền của các kim loại ấy khi nung trong môi trường không khí Thông thường sự tương tác điện tử xuất hiện giữa oxit kim loại pha tạp vào ZnO và biến mất khi các oxit kim loại pha tạp chuyển thành các kim loại Vì vậy, trạng thái oxi hóa của phân tử sẽ thay đổi khi tiếp xúc với khí tạo ra một sự thay đổi tương ứng của điện tử trong bán dẫn và dẫn đến sự thay đổi điện trở của màng

Cơ chế diễn ra theo hai bước: những đám kim loại hiện diện trên màng có hệ số bám dính lên khí cần dò cao hơn phân tử bán dẫn và các phân tử khí bị phân ly trên bề mặt các kim loại xúc tác này, sau đó các sản phẩm phân ly sẽ chảy tràn trên bề mặt bán dẫn Ở nhiệt độ thích hợp, chất phản ứng đầu tiên hấp phụ lên bề mặt của phân tử chất phụ gia, sau đó di chuyển đến bề mặt oxit kim loại để phản ứng với phân tử hấp phụ trên

bề mặt làm ảnh hưởng đến tính dẫn điện Vì vậy, sự hấp phụ khí được kèm theo bởi sự khuếch tán khí ở bề mặt chất bán dẫn Bởi vì mức năng lượng hoạt hóa cho sự hấp phụ cao hơn sự khuếch tán, nên bề mặt được xem như là nguồn cung cấp của các tương tác phản ứng

Trang 31

Hình 1.10 Hình ảnh cơ chế nhạy hóa học[16]

Hình 1.10 mô tả một ví dụ cho cơ chế nhạy hóa học Kim loại Platin được phủ trên

bề mặt của màng nhạy khí SnO2 Đầu tiên, khi khí Hydro tương tác với bề mặt cảm biến, chúng sẽ ưu tiên hấp phụ tại những vị trí của Platin, sau đó, bị phân ly và chảy tràn xuống

bề mặt SnO2, tương tác với thành phần O

-, tạo thành H2O và trả electron lại cho màng, dẫn đến điện trở của màng giảm xuống

 Dùng màng lọc cải thiện độ lọc lựa khí của vật liệu

Một cách khác để cải thiện tính lọc lựa là sử dụng bộ lọc Hầu hết bộ lọc được sử dụng là màng trơ có cấu trúc lỗ xốp với đường kính 2-50nm Mỗi loại màng có thông số khuếch tán khác biệt phù hợp với sự hấp phụ phân tử khí và có sự tương quan giữa kích thước lỗ xốp của bộ lọc với phân tử khí cần dò Tùy theo mục đích lọc lựa khí trong hỗn hợp khí mà lựa chọn bộ lọc phù hợp

Chức năng của bộ lọc là ngăn chặn phản ứng xúc tác của các phân tử khí không cần dò với lớp cảm biến khi quá trình khuếch tán khí xảy ra trong bộ lọc, nhưng cho phép khí cần dò phản ứng với lớp vật liệu nhạy khí của cảm biến chỉ với một lượng nhỏ khí tập trung Để bộ lọc cải thiện tính lọc lựa, có thể đưa thêm bộ phận thiết lập nhiệt độ để có độ nhạy tối đa của khí cần dò

Loại vật liệu chủ yếu được sử dụng làm bộ lọc: màng SiO2 được phủ 1 lớp Pt/Pd Đối với loại màng này ưu tiên lọc lựa khí hydrocacbon và khí rượu, vì lớp phủ Pt/Pd đóng vai trò chất hoạt động bề mặt, thúc đẩy phản ứng giữa cảm biến với khí cần dò diễn ra nhanh hơn, và không làm xảy ra phản ứng với khí khác trong hỗn hợp khí Ví dụ cụ thể trong trường hợp này là lọc lựa khí CH4 trong hỗn hợp khí CO-CH4, Chính lớp phủ này đã ngăn chặn phản ứng giữa khí CO với cảm biến, đồng thới thúc đẩy phản ứng giữa CH4với cảm biến, điều này cho thấy sử dụng màng lọc này ưu tiên cho lọc lựa khí CH4

Trang 32

Hình 1.11 Đồ thị biễu diễn độ nhạy khí CH 4 và khí CO với màng SiO 2 -Pt/Pd[62]

Hình 1.11 minh họa độ nhạy khí CH4 và khí CO với màng SiO2 có phủ lớp Pt/Pd ở lưu lượng khí 1000ppm Kết quả từ đồ thị cho thấy độ nhạy khí CO của màng SiO2-Pt/Pd rất thấp so với độ nhạy khí CH4 Điều này phù hợp với mục đích lọc lựa bằng cách sử dụng màng lọc SiO2-Pt/Pd

1.4 Vật liệu ZnO

1.4.1 Tính chất chung của vật liệu ZnO[53]

ZnO là bán dẫn loại n thuộc nhóm II - VI, độ rộng vùng cấm vào khoảng 3.4eV ở nhiệt độ phòng Đây là loại vật liệu được ứng dụng rất phổ biến trong công nghiệp và cuộc sống có thể kể đến như : chế tạo làm vật liệu cảm biến khí, lớp màng phủ chống tia

UV, linh kiện áp điện, điện cực trong suốt dùng trong pin mặt trời,…

Cấu trúc tinh thể ZnO có cấu trúc lập phương zinc blend hoặc sáu phương wurtzite [51], trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất Cấu trúc này được

mô tả đơn giản như là một số các mặt phẳng tạo bởi những phối vị tứ diện của các ion

Zn2+ và O2- sắp xếp luân phiên dọc theo trục c Mỗi anion (oxi trong ZnO) được bao

quanh bởi 4 cation (Zn) tại góc của một tứ diện và ngược lại Sự phối trí của khối tứ diện

cơ bản là liên kết cộng hoá trị sp nhưng những loại vật liệu này còn có đặc tính ion Ô cơ

sở chứa 2 cation kẽm (Zn) và 2 anion oxi (O) Trong ô cơ sở, anion ở các vị trí (0, 0, 0) và

Trang 33

(2/3 1/3, 1/2) và cation ở các vị trí (0, 0, u) và (2/3, 1/3, ½+u) với u 1 / 3 (a/c)2  1 / 4~

3/8=0.375 ( u là thông số xác định độ dài của liên kết song song với trục c) Các thông số mạng khác như a và c, có tỉ lệ c/a 8 / 3  1 633 Bên cạnh wurtzite hexagonal, tinh thể

ZnO còn kết tinh theo cấu trúc lập phương rocksalt Tuy vậy, dạng cấu trúc tinh thể này chỉ hình thành dưới điều kiện áp suất cao Do đó, ở điều kiện thường, ZnO thường tồn tại theo cấu trúc tự nhiên wurtzite

ZnO tinh khiết (được chế tạo hết sức cẩn thận trong phòng thí nghiệm) là vật liệu điện môi Nồng độ hạt tải ở vùng dẫn không đáng kể so với trường hợp bán dẫn thường

1014-1025m-3 Tuy nhiên, tính chất điện của loại vật liệu này dễ dàng thay đổi theo điều kiện xung quanh Thêm vào đó, sự sai hỏng trong cấu trúc tinh thể hoặc do tồn tại một lượng tạp chất cũng làm tăng độ dẫn điện của vật liệu Quá trình tạo sai hỏng đã giải phóng một nguyên tử oxi hay nguyên tử kẽm, tạo thành một vị trí khuyết oxi hoặc kẽm tại nút mạng , có điện tích +2 hoặc +1 Quá trình này cũng cung cấp electron tự do cho vật liệu, làm tăng độ dẫn điện Chính vì điều đó mà ZnO thường được ứng dụng để chế tạo làm màng dẫn điện trong suốt, màng nhạy khí, Những tính chất tiêu biểu của ZnO được trình bày ở bảng 1.3

Trang 34

Bảng 1.3 Một số tính chất cơ bản của vật liệu ZnO

Cấu trúc tinh thể

Hexagonal wurtzite

Khối lượng phân tử Zn : 65.38; O : 16; ZnO : 81.38

Khối lượng riêng 5.67 g/cm3 hay 4,21 1919 phân tử ZnO/mm3

Năng lượng liên kết Ecoh = 1.89eV

Nhiệt độ nóng chảy Tm = 2250 K dưới điều kiện áp suất bình thường

Trang 35

1.4.2 Sai hỏng hóa học trong tinh thể ZnO

Trong tinh thể ZnO luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng), đi vào xen kẽ giữa các nút mạng khác để lại một vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ Các nút trống và nguyên tử xen kẽ không đứng yên

mà luôn trao đổi vị trí với các nguyên tử bên cạnh theo các cơ chế khuếch tán trong chất rắn (khuếch tán nhờ các ion xen kẽ di chuyển và nhờ sự trao đổi giữa các nút trống) [11] Loại sai hỏng này hình thành do dao động nhiệt và thường xảy ra với các cation Sai hỏng này gọi là sai hỏng Frenkel, thường làm cho tinh thể dẫn điện tốt hơn

Ngoài ra, khi các nguyên tử rời khỏi vị trí của nó trong mạng tinh thể, để lại các nút khuyết Các nút khuyết này di chuyển tự do trong tinh thể, tạo thành dạng hợp phức điểm nhằm duy trì điện tích trung hòa trong dung dịch ion rắn Sai hỏng này gọi là sai hỏng Schottky Loại sai hỏng này làm giảm mật độ của tinh thể [18]

Các nguyên tử tạp chất cũng có thể thay thế nguyên tử chính ở các nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút mạng, làm mạng tinh thể bị xô lệch tạo ra các khuyết tật Loại sai hỏng này góp phần làm thay đổi những tính chất cơ bản của tinh thể như tính dẫn điện, màu sắc, …

Từ các kết quả nghiên cứu về ZnO cho thấy, chính sự xen kẽ của kẽm (Zni) và sự hình thành nút khuyết oxi (Vo) là hai loại sai hỏng nội chính, cung cấp thêm nồng độ electron tự do cho tinh thể, dẫn đến những tính chất thú vị cho loại vật liệu này Sự tạo thành năng lượng sai hỏng (bao gồm cả oxi khuyết) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi điều kiện thực nghiệm, các giá trị năng lượng này biến thiên trong khoảng từ 0.05 – 3.1 eV Các ký hiệu sai hỏng được dùng sau đây là của Kroger-Vink [23], với i là vị trí xen kẽ, V làvị trí khuyết, dấu chấm () thể hiện điện tích dương, dấu phẩy (’) thể hiện điện tích âm,

và (x) mang điện tích 0

Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ với điện tích +2:

Oox = ½ O2(k) + V o + 2e (1.12)

Oox = ½ O2 (k) + Zn + 2e i (1.13) Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ với điện tích +1:

Trang 36

Oox = ½ O2(k) + V o + e (1.14)

Oox = ½ O2(k) + Zni + e (1.15) Những nút khuyết oxi này đóng vai trò là những donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của oxit đồng thời hoạt động như các bẫy, có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường Oxi không khí liên kết với bề mặt vật liệu tại những vị trí khuyết oxi, diễn ra quá trình hấp phụ vật lý và hóa học, tạo thành O-, chính thành phần O-

này là một trong những tâm hấp phụ khí khử trong môi trường Quá trình tương tác làm thay đổi nồng độ electron dẫn, dẫn đến thay đổi điện trở của màng Đây là một trong những cơ sở quan trọng để có thể ứng dụng vật liệu ZnO làm cảm biến khí

Hình 1.12 Sai hỏng trong tinh thể ZnO

1.4.3 Vật liệu ZnO ứng dụng làm cảm biến khí

Năm 1959, Heiland [37] đưa ra công bố đầu tiên về tính chất nhạy khí của ZnO

Từ đó đến nay, các nhà khoa học trên toàn thế giới không ngừng tìm tòi, sáng tạo để có thể cải thiện được hoạt động của loại vật liệu cảm biến này Một số kết quả nghiên cứu được tổng hợp trên bảng 1.4

Trang 37

Bảng 1.4 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu nhạy khí ZnO

Loại cảm biến Vật liệu thuần hoặc pha tạp Khí có thể dò

Từ các kết quả nghiên cứu đó, chúng tôi rút ra một số kết luận về tính nhạy khí của màng ZnO và ZnO pha tạp Al, Cu, Fe như sau :

Trang 38

 Các kết quả dò khí ethanol :

1 Màng ZnO thuần

- Nhiệt độ hoạt động tối ưu trong nghiên cứu là 350oC

- Độ nhạy tăng theo nồng độ khí dò

- Độ nhạy tại 350oC với nồng độ khí 150ppm là 8.3

- Độ nhạy tại 350oC với nồng độ khí 50ppm là 3.5

2 Màng ZnO pha tạp Al

- Độ nhạy cao nhất ứng với màng có nồng độ pha tạp 2%mol Al (S~18 ở 300oC với nồng độ khí 150ppm)

- Nhiệt độ hoạt động tối ưu của màng ZnO-2%mol Al là 300oC Bên cạnh đó, giá trị

độ nhạy của màng pha tạp cao hơn màng thuần ở tất cả các nhiệt độ hoạt động

C với màng thuần xuống

250oC khi pha tạp Fe)

- Độ nhạy ứng với nhiệt độ 250oC là 11 (nồng độ khí 50ppm) và 24 (nồng độ khí 150ppm)

5 So sánh độ nhạy khí của màng ZnO với tạp khác nhau

- Pha tạp Fe và Sn với những nồng độ xác định (1%mol Fe và 4%mol Sn) có tác dụng tăng độ nhạy đối với hơi ethanol Cụ thể, màng ZnO-Al 2%mol có độ nhạy

Trang 40

Chương 2 TẠO MÀNG VÀ CÁC THIẾT BỊ

2.1 Nội dung thực nghiệm

Màng mỏng ZnO có rất nhiều ứng dụng trong đời sống và công nghiệp, một số ứng dụng phổ biến có thể kể đến như màng trong suốt dẫn điện cho pin mặt trời, điện cực, ứng dụng cho đầu dò khí,…Một điều thú vị đối với vật liệu ZnO là tùy thuộc vào điều kiện chế tạo mà có thể điều khiển tính chất vật liệu cho phù hợp với yêu cầu sử dụng

Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp chế tạo trong đề tài này được sử dụng cho mục đích chế tạo đầu dò khí, do đó, những phải đáp ứng được những yêu cầu như kích thước hạt trong phạm vi từ 25 đến 30 nm, hạt phân bố đồng đều trên bề mặt màng, màng có độ xốp để tăng diện tích tiếp xúc giữa màng với khí cần dò Việc sử dụng một số kim loại pha tạp vào màng nhằm mục đích khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp đến khả năng lọc lựa khí và song song đó, giảm thấp nhiệt độ hoạt động của màng

Từ những yêu cầu trên, chúng tôi đề ra những nội dung thực nghiệm như sau :

- Chế tạo màng mỏng ZnO có định hướng tinh thể theo mặt (002) phù hợp với ứng dụng dò khí.[32]

- Khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính nhạy khí của màng (độ nhạy, nhiệt độ hoạt động, khả năng chọn lọc khí,…)

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tạp chất đến cấu trúc màng

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến độ nhạy của màng

Định dạng
Số trang	136
Dung lượng	4,25 MB