3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng
Ở mẫu pha tạp này, chúng tôi tiến hành chụp XRD các mẫu ZnO:Sn ứng với các nồng độ pha tạp 0%, 2%, 4%, 6% để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng.
96
Hình 3.70 Phổ XRD của các mẫu ZnO:Sn với nồng độ pha tạp khác nhau.
So sánh giữa phổ chuẩn (hình 3.65) và phổ XRD của các mẫu có nồng độ pha tạp khác nhau (hình3.70), ta thấy nồng độ tạp chất có tác động mạnh lên cường độ nhưng không làm thay đổi các hướng chính của vật liệu. Phổ XRD của các mẫu đều xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng (100), (101), (002) của ZnO, không xuất hiện các đỉnh lạ. Điều này cho thấy màng tạo ra là màng ZnO và vì tỉ lệ at% pha tạp nhỏ nên chưa hình thành pha mới thể hiện trên XRD.
Quan sát phổ nhiễu xạ của các màng (hình3.70) cho thấy khi tăng nồng độ pha tạp lên, các đỉnh phổ đặc trưng có xu hướng giảm dần, đồng thời độ bán rộng của các vạch tăng lên, chứng tỏ kích thước hạt giảm. Như vậy, khi tăng nồng độ pha tạp cấu trúc tinh thể của màng thay đổi. Sự giảm cường độ các đỉnh đặc trưng khi tăng nồng độ pha tạp là do sự khác biệt về bán kính ion ( rZn2+= 0.74A0, rSn2+= 0.69A0 )[7] làm cho ô mạng cơ sở bị thu hẹp lại, nếu nồng độ pha tạp quá nhiều sẽ làm phá hủy cấu trúc màng.
3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên bề mặt màng
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên hình thái bề mặt của mẫu, chúng tôi chụp ảnh bề mặt FE-SEM ứng với các nồng độ pha tạp 0%, 4%, 6% at. Kết quả chụp bề mặt được trình bày trên hình 3.71.
97 a) c) c) b) (d d)
Hình 3.71 Ảnh FESEM mẫu ZnO pha tạp Sn với các tỉ lệ: a) 0%, b) 2% c) 4% d) 6%
Các ảnh trên hình 3.71 cho thấy kích thước của các đám hạt không đồng đều nhau. Các màng có cấu trúc xốp, lỗ xốp phân bố khá đều trên màng. Ở các hạt xuất hiện biên hạt khá rõ.
Điều đáng chú ý, khi pha tạp vào đã làm thay đổi cấu trúc bề mặt màng, sự kết tụ thành các đám hạt cũng như kích thước của các đám hạt giữa màng thuần và màng pha tạp có sự khác biệt rõ. Đối với mẫu thuần, các hạt kết tụ thành những đám lớn, không đồng đều. Trong khi đó, ở các mẫu pha tạp, kích thước đám hạt khá nhỏ và đồng đều, nằm xen kẽ với những lỗ xốp trên toàn bề mặt màng. Kích thước trung bình của các đám hạt trong màng thuần (hình 3.71a) khoảng 40-60nm, kích thước trung bình các đám hạt của màng pha tạp (hình 3.71b, 3.71c và 3.71d ) nằm trong khoảng 15-20nm. Điều này cho thấy, khi pha tạp kích thước hạt giảm đáng kể. Tuy các mẫu pha tạp có kích thứơc đám hạt gần bằng nhau, nhưng quan sát trên ảnh chụp ta thấy mẫu 4at% (hình 3.71c) ngoài
a ) b ) c )
98
việc hạt có kích thước nhỏ, số lỗ xốp trên mặt nhiều hơn các mẫu còn lại (hình 3.71b và 3.71d).
Sau khi khảo sát ảnh FE-SEM của màng, để kiểm chứng lại các kết quả trên, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh TEM của màng 4at% và so sánh với mẫu thuần. Kết quả được thể hiện như trên hình 3.72.
(a)
(b)
Hình 3.72 Ảnh TEM mẫu ZnO pha tạp Sn với tỉ lệ (a) 0at% và (b) 4%at
Từ hình ảnh chụp cắt ngang bề mặt ta thấy kích thước hạt trên màng khoảng 18- 20nm. Như vậy màng pha tạp 4at% có kích thước hạt giảm so với màng thuần đồng thời số lượng hạt có kích thước nhỏ trên bề mặt chiếm tỉ lệ cao. Kích thước hạt giảm làm tăng diện tích tiếp xúc của hạt với không khí cũng như khí cần dò, điều này giải thích tại sao
99
độ nhạy màng tăng lên khi pha tạp với lượng thích hợp. Khi pha tạp, ion Sn4+
thay thế và điền khuyết vào vị trí Zn2+
, sự chênh lệch về bán kính của hai ion này khiến cho kích thước hạt giảm xuống. Kết quả này phù hợp với các kết quả đã khảo sát ở trên.
Việc khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng và bề mặt màng ta nhận thấy màng pha tạp ZnO:Sn 4at% là màng tối ưu vì phù hợp với 2 yếu tố [65] định hướng tinh thể và kích thước hạt. Kết quả này cũng phù hợp với quá trình đo độ nhạy khí rượu ethanol của màng, do đó ta có thể dùng để giải thích cho phần nhạy khí.