Trong tinh thể ZnO luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có khả năng bật ra khỏi vị trí cân bằng (vị trí nút mạng), đi vào xen kẽ giữa các nút mạng khác để lại một vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ. Các nút trống và nguyên tử xen kẽ không đứng yên mà luôn trao đổi vị trí với các nguyên tử bên cạnh theo các cơ chế khuếch tán trong chất rắn (khuếch tán nhờ các ion xen kẽ di chuyển và nhờ sự trao đổi giữa các nút trống) [11]. Loại sai hỏng này hình thành do dao động nhiệt và thường xảy ra với các cation. Sai hỏng này gọi là sai hỏng Frenkel, thường làm cho tinh thể dẫn điện tốt hơn.
Ngoài ra, khi các nguyên tử rời khỏi vị trí của nó trong mạng tinh thể, để lại các nút khuyết. Các nút khuyết này di chuyển tự do trong tinh thể, tạo thành dạng hợp phức điểm nhằm duy trì điện tích trung hòa trong dung dịch ion rắn. Sai hỏng này gọi là sai hỏng Schottky. Loại sai hỏng này làm giảm mật độ của tinh thể [18].
Các nguyên tử tạp chất cũng có thể thay thế nguyên tử chính ở các nút mạng hoặc xen kẽ giữa các nút mạng, làm mạng tinh thể bị xô lệch tạo ra các khuyết tật. Loại sai hỏng này góp phần làm thay đổi những tính chất cơ bản của tinh thể như tính dẫn điện, màu sắc, …
Từ các kết quả nghiên cứu về ZnO cho thấy, chính sự xen kẽ của kẽm (Zni) và sự hình thành nút khuyết oxi (Vo) là hai loại sai hỏng nội chính, cung cấp thêm nồng độ electron tự do cho tinh thể, dẫn đến những tính chất thú vị cho loại vật liệu này. Sự tạo thành năng lượng sai hỏng (bao gồm cả oxi khuyết) chịu ảnh hưởng mạnh mẽ bởi điều kiện thực nghiệm, các giá trị năng lượng này biến thiên trong khoảng từ 0.05 – 3.1 eV. Các ký hiệu sai hỏng được dùng sau đây là của Kroger-Vink [23], với i là vị trí xen kẽ, V làvị trí khuyết, dấu chấm () thể hiện điện tích dương, dấu phẩy (’) thể hiện điện tích âm, và (x) mang điện tích 0.
Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ với điện tích +2:
Oox = ½ O2(k) + Vo + 2e (1.12) Oox = ½ O2 (k) + Zni + 2e (1.13) Phương trình tạo nút khuyết oxi và kẽm xen kẽ với điện tích +1:
25
Oox = ½ O2(k) + Vo + e (1.14) Oox = ½ O2(k) + Zni + e (1.15) Những nút khuyết oxi này đóng vai trò là những donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của oxit đồng thời hoạt động như các bẫy, có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường. Oxi không khí liên kết với bề mặt vật liệu tại những vị trí khuyết oxi, diễn ra quá trình hấp phụ vật lý và hóa học, tạo thành O-, chính thành phần O-
này là một trong những tâm hấp phụ khí khử trong môi trường. Quá trình tương tác làm thay đổi nồng độ electron dẫn, dẫn đến thay đổi điện trở của màng. Đây là một trong những cơ sở quan trọng để có thể ứng dụng vật liệu ZnO làm cảm biến khí.
O2 (k) + Vo = O2 (bề mặt) (1.16) O2(bề mặt) + e = O2 - (1.17) O- 2 + e = O- (1.18)
Sai hỏng Frenkel Sai hỏng Schottky
Hình 1.12 Sai hỏng trong tinh thể ZnO
1.4.3 Vật liệu ZnO ứng dụng làm cảm biến khí
Năm 1959, Heiland [37] đưa ra công bố đầu tiên về tính chất nhạy khí của ZnO. Từ đó đến nay, các nhà khoa học trên toàn thế giới không ngừng tìm tòi, sáng tạo để có thể cải thiện được hoạt động của loại vật liệu cảm biến này. Một số kết quả nghiên cứu được tổng hợp trên bảng 1.4.
26
Bảng 1.4 Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu nhạy khí ZnO
Loại cảm biến Vật liệu thuần hoặc pha tạp Khí có thể dò
Vật liệu đơn tinh CO, CH4, H2
Màng ZnO dày CO, CH4, H2
Màng ZnO dày Pha tạp Pd, Fe, Ru NH3
Màng ZnO dày Pha tạp Sb CO, CH4, H2
Bột Pha tạp Al H2
Màng ZnO mỏng H2, LPG
Màng ZnO mỏng Pha tạp Al CO, NH3, TMA, DMA
Màng ZnO mỏng Pha tạp SnO2 C2H5OH
Màng ZnO mỏng Pha tạp La H2O
Hạt nano Fe, Ag LPG, C2H2, H2
Hạt nano C4H10, SF6
1.4.4 Một số kết quả nghiên cứu của nhóm liên quan đến cảm biến khí ZnO thuần và pha tạp Al, Fe, Sn, Cu
Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu về cảm biến của Khoa Khoa học Vật liệu, ĐH KHTN TP.HCM đã tiến hành nghiên cứu, chế tạo các loại màng oxit kim loại dùng để chế tạo sensor nhạy khí, trong đó có ZnO.
Từ các kết quả nghiên cứu đó, chúng tôi rút ra một số kết luận về tính nhạy khí của màng ZnO và ZnO pha tạp Al, Cu, Fe như sau :
27 Các kết quả dò khí ethanol :
1. Màng ZnO thuần
- Nhiệt độ hoạt động tối ưu trong nghiên cứu là 350o
C - Độ nhạy tăng theo nồng độ khí dò
- Độ nhạy tại 350oC với nồng độ khí 150ppm là 8.3 - Độ nhạy tại 350oC với nồng độ khí 50ppm là 3.5 2. Màng ZnO pha tạp Al
- Độ nhạy cao nhất ứng với màng có nồng độ pha tạp 2%mol Al (S~18 ở 300oC với nồng độ khí 150ppm).
- Nhiệt độ hoạt động tối ưu của màng ZnO-2%mol Al là 300o
C. Bên cạnh đó, giá trị độ nhạy của màng pha tạp cao hơn màng thuần ở tất cả các nhiệt độ hoạt động. 3. Màng ZnO pha tạp Fe
- Độ nhạy cao nhất ứng với màng có nồng độ pha tạp 1%mol Fe (S~24 ở 250oC với nồng độ khí 150ppm).
- Nhiệt độ hoạt động tối ưu của màng ZnO-1%mol Fe là 250oC. Như vậy, màng pha tạp Fe đã có tác dụng giảm nhiệt độ hoạt động (từ 350o
C với màng thuần xuống 250oC khi pha tạp Fe)
- Độ nhạy ứng với nhiệt độ 250o
C là 11 (nồng độ khí 50ppm) và 24 (nồng độ khí 150ppm).
4. Màng ZnO pha tạp Cu
- Màng ZnO-Cu 1.5%mol không thể hiện sự tăng độ nhạy so với màng thuần ở tất cả vùng nhiệt độ khảo sát.
- Nhiệt độ hoạt động tốt nhất của màng là 300oC, giá trị độ nhạy là 5.5 ứng với 150ppm hơi ethanol và 4 ứng với 50ppm ethanol.
- Như vậy, màng ZnO pha tạp Cu không góp phần cải thiện độ nhạy và nhiệt độ hoạt động của màng.
5. So sánh độ nhạy khí của màng ZnO với tạp khác nhau.
- Pha tạp Fe và Sn với những nồng độ xác định (1%mol Fe và 4%mol Sn) có tác dụng tăng độ nhạy đối với hơi ethanol. Cụ thể, màng ZnO-Al 2%mol có độ nhạy
28
với ethanol ở 300o
C là 18, và màng ZnO-Fe1%mol là 24 ở 250oC (so với độ nhạy cao nhất của màng thuần là 8.3)
- Việc pha tạp Fe vào ZnO còn có tác dụng giảm nhiệt độ hoạt động của màng thuần (từ 350o
C xuống 250o
C).
Tuy nhiên, các nghiên cứu kể trên chỉ xoay quanh khí thử là ethanol, chưa tiến hành kiểm tra tính nhạy khí của màng với các loại khí khác, do đó, chưa thể rút ra kết luận về khả năng lọc lựa khí của màng mỏng ZnO khi pha tạp với các loại kim loại khác nhau.
29
Chương 2 TẠO MÀNG VÀ CÁC THIẾT BỊ
2.1 Nội dung thực nghiệm
Màng mỏng ZnO có rất nhiều ứng dụng trong đời sống và công nghiệp, một số ứng dụng phổ biến có thể kể đến như màng trong suốt dẫn điện cho pin mặt trời, điện cực, ứng dụng cho đầu dò khí,…Một điều thú vị đối với vật liệu ZnO là tùy thuộc vào điều kiện chế tạo mà có thể điều khiển tính chất vật liệu cho phù hợp với yêu cầu sử dụng.
Màng mỏng ZnO và ZnO pha tạp chế tạo trong đề tài này được sử dụng cho mục đích chế tạo đầu dò khí, do đó, những phải đáp ứng được những yêu cầu như kích thước hạt trong phạm vi từ 25 đến 30 nm, hạt phân bố đồng đều trên bề mặt màng, màng có độ xốp để tăng diện tích tiếp xúc giữa màng với khí cần dò. Việc sử dụng một số kim loại pha tạp vào màng nhằm mục đích khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp đến khả năng lọc lựa khí và song song đó, giảm thấp nhiệt độ hoạt động của màng.
Từ những yêu cầu trên, chúng tôi đề ra những nội dung thực nghiệm như sau :
- Chế tạo màng mỏng ZnO có định hướng tinh thể theo mặt (002) phù hợp với ứng dụng dò khí.[32]
- Khảo sát ảnh hưởng của chất pha tạp lên tính nhạy khí của màng (độ nhạy, nhiệt độ hoạt động, khả năng chọn lọc khí,…)
- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tạp chất đến cấu trúc màng. - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến độ nhạy của màng.
30
2.2. Hóa chất và thiết bị
2.2.1. Hóa chất
Hóa chất sử dụng trong đề tài bao gồm:
Bảng 2.1. Hóa chất sử dụng trong luận văn
Tên hóa chất Công thức hóa học và khối lượng phân
tử Tác dụng
Kẽm acetat (MERK, Đức) Zn(CH3COO)2.H2O (M = 201g/mol) Precursor
Monoethanolamine (MEA)
(MERK, Đức) H
2N-CH2- CH2-OH(M = 61 g/mol) Chất tạo phức
2-Methoxylethanol (2ME)
(MERK, Đức) H
3C-O- CH2- CH2-OH (M = 76 g/mol) Dung môi
Coban nitrat (MERK, Đức) Niken clorua (MERK, Đức)
Crom nitrat (MERK, Đức) Antimoni clorua(MERK, Đức)
Thiếc clorua (MERK, Đức)
1. Co(NO3)2.6H2O (M = 291 g/mol) 2. NiCl2.6H2O (M = 238g/mol) 3. Cr(NO3)3.9H2O (M = 400 g/mol) 4. SbCl3.H2O (M = 228 g/mol) 5. SnCl4.5H2O (M = 350 g/mol) Chất pha tạp
31
2.2.2. Thiết bị tạo màng
2.2.2.1 Máy siêu âm
Xuất xứ từ Đức, tần số 35 kHz điều chỉnh được nhiệt độ và thời gian hoạt động. Máy siêu âm dùng trong quá trình chuẩn bị đế để chế tạo mẫu.
Hình 2.1. Máy siêu âm. 2.2.2.2 Hệ phủ nhúng (dip coating)
Là hệ tự chế để phục vụ cho quá trình tạo màng bằng phương pháp hóa học, có vận tốc kéo trung bình khoảng 15 cm/phút, có thể điều chỉnh được thời gian, vận tốc nhúng. Bên cạnh đó, hệ nhúng còn có hệ thống xử lý nhiệt sơ bộ ngay bên trong hệ, hạn chế được sự tiếp xúc của không khí và môi trường bên ngoài đến mẫu.
32
2.2.2.3. Lò nung
Lò nung từ xuất xứ từ Đức, điều chỉnh được vận tốc tăng nhiệt, thời gian lưu nhiệt, nhiệt độ nung trong khoảng từ 40oC đến 1750o
C. Màn hình hiện thị số.
Hình 2.3.Lò nung
2.2.2.4. Máy khuấy từ
Máy khuấy từ của Đức, điều chỉnh được vận tốc, có thể gia nhiệt trong quá trình khuấy, nhiệt độ phản ứng từ 0 đến 370oC.
33
2.3 Quy trình tạo màng
2.3.1 Quy trình chế tạo dung dịch sol
Từ các hóa chất ban đầu, chúng tôi tiến hành điều chế dung dịch sol, sau đó tiến hành phủ màng bằng phương pháp nhúng, cuối cùng, màng được xử lý nhiệt để tạo màng thành phẩm.
2.3.1.1. Quy trình chế tạo dung dịch sol ZnO thuần
Hòa tan precursor Zn(CH3COO)2.2H2O trong dung môi 2-methoxy ethanol (trong luận văng được gọi tắt là 2-ME) có mặt chất tạo phức Monoethanolamine (viết tắt là MEA) theo tỉ lệ Zn2+
/MEA = 1:1. Cho dung dịch thủy phân bằng cách khuấy dung dịch liên tục trong 1 giờ ở 60oC. Sau đó ủ dung dịch ở 60oC trong 22 giờ, dung dịch tạo thành có màu vàng nhạt, trong suốt.
Các phản ứng xảy ra lần lượt theo các phương trình sau [30]:
(2.1)
(2.2)
(2.3) Từ phương trình (2.3), ta thấy, ngay trong dung dịch sol vừa điều chế được đã tồn tại cầu nối liên kết O-Zn-O. Từ những cầu nối này, quá trình tạo hạt ZnO xảy ra theo phương trình sau :
(2.4)
34
Hình 2.5. Quy trình tạo dung dịch sol và tạo màng ZnO không pha tạp
2.3.1.2. Quy trình chế tạo sol ZnO pha tạp
Hòa tan precursor Zn(CH3COO)2.2H2O trong dung môi 2ME có mặt chất tạo phức MEA theo tỉ lệ Zn2+/MEA = 1:1 bằng cách khuấy liên tục trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng, tạo thành dung dịch B, có nồng độ là 0,75M.
Hòa tan các precursor dùng làm chất pha tạp trong dung môi 2ME ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ, tạo thành dung dịch A cũng với nồng độ 0,75M.
Sau đó pha dung dịch A vào dung dịch B theo các tỉ lệ thể tích khác nhau ứng với tỉ lệ mol pha tạp cần chế tạo (cụ thể trong bảng 2.2) và khuấy ở nhiệt độ 60oC trong 1 giờ. Ủ dung dịch trên ở 60oC trong 22 giờ. Dung dịch sau khi điều chế xong là dạng sol trong suốt có màu phụ thuộc vào chất pha tạp và nồng độ pha tạp.
35
Hình 2.6. Quy trình tạo dung dịch sol và tạo màng ZnO pha tạp
Trong đó để pha tạp với các tạp chất khác nhau, chất A lần lượt là - Co(NO3)2.6H2O
- NiCl2.6H2O - Cr(NO3)3.9H2O - SbCl3.H2O - SnCl4.5H2O
36
2.3.2. Tạo màng
2.3.2.1. Chuẩn bị đế
Đế được sử dụng trong luận văn là lam kính thủy tinh Đức kích thước 76*25*1 mm3. Trước khi phủ màng, đế được xử lý nhằm loại bỏ những tạp chất hữu cơ bám trên bề mặt, quá trình xử lý đế bao gồm những bước sau:
Ngâm đế trong dung dịch NaOH đậm đặc trong 24 giờ
Rửa đế bằng xà phòng, sau đó rửa lại bằng nước cất
Siêu âm với NaOH đậm đặc trong 5 phút
Siêu âm với nước cất trong 5 phút
Siêu âm với cồn 960 trong 5 phút
Siêu âm với nước cất trong 5 phút
Siêu âm với dung dịch acetone trong 5 phút
Đặt đế vào lò sấy, sấy ở nhiệt độ 1000C đến khi đế khô hoàn toàn là có thể sử dụng được.
2.3.2.2. Phủ nhúng (dip - coating)
Sau khi tạo ra sung dịch sol, chúng tôi tiến hành nhúng trong hệ thống nhúng tự chế. Hệ thống gồm một cần nhúng có thể điều chỉnh vận tốc và một bếp dùng để xử lý nhiệt sơ bộ cho màng sau khi nhúng.
Quy trình các bước tạo màng được thực hiện như sau : - Cho dung dịch vào cuvet thủy tinh.
- Gắn lam đã xử lý vào trục nhúng .
- Mở công tắc hệ, điều chỉnh cho lam chuyển động xuống với vận tốc không đổi 20cm/ phút (vận tốc được điều chỉnh cho phù hợp với độ nhớt của dung dịch) vào cuvet chứa dung dịch.
- Nhúng lam trong thời gian 60 giây.
- Chuyển sang hệ thống bếp nâng nhiệt để xử lý nhiệt sơ bộ cho màng.Thời gian xử lý nhiệt từ 15-20 phút, nhiệt độ 250oC. Giai đoạn này giúp cho quá trình tạo mầm cho màng phát triển đồng thời, hạn chế sự tiếp xúc của màng gel ướt với điều kiện môi trường ngoài, tránh cho màng nhiễm bẩn.
37
2.3.2.3. Nung mẫu
Sau khi xử lý nhiệt sơ bộ, màng sẽ được nung trong môi trường không khí ở 5000C trong thời gian 2 giờ. Bắt đầu nâng nhiệt từ 1000C đến 5000
C rồi ủ ở 2 giờ. Quá trình nâng nhiệt được thực hiện từ từ để tránh rạn nứt màng trong quá trình nung .
Hình 2.7 Giản đồ nâng nhiệt trong quá trình nung.
2.3.3. Phủ điện cực
Điện cực có tác dụng kiểm soát sự truyền tải các hạt mang điện đến mạch ngoài tạo ra tín hiệu, dựa vào tín hiệu này, sự thay đổi điện trở bề mặt của mẫu được phát hiện khi đặt trong môi trường không khí và môi trường khí cần dò. Vị trí của điện cực cũng có ảnh hưởng đến tính chất của cảm biến khí. Theo một số kết quả nghiên cứu tham khảo được[51], khi phủ điện cực phía trên màng bán dẫn sẽ tăng độ nhạy, khi phủ phía dưới điện cực có tác dụng tăng cường tính chọn lọc của cảm biến.
Sau quá trình thực nghiệm tìm hiểu về tác động của vật liệu làm điện cực lên tính nhạy khí của màng, chúng tôi đã quyết định chọn bạc (Ag) làm vật liệu để phủ điện cực. Bạc được biết đến là một trong những kim loại có điện trở suất thấp, có độ bền hóa cao,
38
do đó, khi hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao, tương tác trực tiếp với khí khử hoặc khí oxy hóa sẽ ít bị tác động gây ảnh hưởng đến tính chất. Ngoài ra, bạc còn có tác dụng như một chất xúc tác thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra trên bề mặt màng. Điện cực được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt, chân không trong buồng đạt được trong khoảng từ 10-4 đến 10-5 Torr, phủ phía trên màng bán dẫn, có dạng điểm, đường kính 3mm, khoảng cách giữa hai điện cực là 1cm.
2.4. Kỹ thuật phân tích mẫu
2.4.1. Xác định cấu trúc màng