Ni, Cr, Sb, Sn)
Quá trình khảo sát tính nhạy khí của các mẫu ZnO pha tạp các loại tạp chất khác nhau được tiến hành qua nhiều giai đoạn nhằm chọn ra loại tạp chất có khả năng đáp ứng cao nhất với ba loại khí được khảo sát trong bài là ethanol, acetone và iso propanol. Đối với mỗi loại tạp chất khác nhau, quá trình đo đạc được tiến hành lần lượt theo các bước sau :
- Đầu tiên, màng được đo theo nồng độ khí qua mẫu cố định là 300 ppm và 500ppm với cả ba loại khí ở nhiều nhiệt độ hoạt động khác nhau. Quá trình này nhẳm xác định được nhiệt độ hoạt động của màng pha tạp tương ứng với từng loại khí.
- Sau đó, ở từng nhiệt độ hoạt động đã xác định ở trên, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ khí qua mẫu và nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí của màng. Quá trình này nhằm xác định nồng độ pha tạp tối ưu tương ứng với từng loại khí.
- Dựa vào các kết quả đã thu nhận ở trên, chúng tôi có thể rút ra kết luận về nhiệt độ hoạt động, nồng độ pha tạp tối ưu tương ứng cho từng loại khí. Sau đó, với những mẫu này, chúng tôi tiến hành khảo sát phạm vi hoạt động của mẫu. Quá trình này được thực hiện ở hai dải nồng độ, khi nồng độ khí qua mẫu thấp (từ 5ppm đến 50ppm) và khi nồng độ khí qua mẫu cao (từ 50ppm đến 500ppm), nhằm xác định nồng độ khí nhỏ nhất mà mẫu có thể dò được và giới hạn bão hòa của mẫu.
- Cuối cùng, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đáp ứng và hồi phục của các mẫu có nồng độ pha tạp tối ưu tương ứng với từng loại khí.
3.1.1 ZnO pha tạp Co (ZnO : Co)
3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động và nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí của các mẫu mẫu
Như đã trình bày trong phần lý thuyết, nhiệt độ có tác động rất lớn đến tính nhạy khí của mẫu. Tùy theo sự thay đổi của nhiệt độ mà các quá trình tương tác của khí trên bề mặt mẫu sẽ có sự thay đổi lớn. Do đó, để khảo sát độ nhạy của mẫu ZnO : Co, đầu tiên, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính nhạy khí nhằm xác định nhiệt độ
42
hoạt động tối ưu của các mẫu. Độ nhạy được đo lần lượt ở 1500C, 2000C, 2500C, 3000C với các mẫu có nồng độ pha tạp khác nhau ( từ 0%at đến 5%at), với nồng độ khí qua mẫu lần lượt là 300ppm và 500 ppm. Đồ thị trên hình 3.1, hình 3.2 và hình 3.3thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động lên tính nhạy khí của các mẫu.
(a) (b)
Hình3.1 Đồ thị độ nhạy khí aceton các mẫu theo nhiệt độ ở a)300ppm, b)500ppm
(a) (b)
Hình 3.2 Đồ thị độ nhạy khí rượu ethanol các mẫu theo nhiệt độ ở a)300ppm, b)500ppm
43
(a) (b)
Hình 3.3 Đồ thị độ nhạy khí rượu 2-propanol của các mẫu theo nhiệt độ ở
a)300ppm, b)500ppm
Đối với khí acetone và khí rượu ethanol, ở 1500
C, độ nhạy của các mẫu rất thấp, khi nhiệt độ tăng lên độ nhạy tăng. Độ nhạy đạt được giá trị tối ưu khi nhiệt độ của mẫu là 2500C. Ở cả hai lưu lượng khí qua mẫu khác nhau (300ppm và 500ppm), mẫu ZCo 1at% và ZCo 3at% có độ nhạy được cải thiện so với màng thuần, tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp tăng lên đến 5at%, độ nhạy giảm rõ rệt.
Đối với khí rượu 2- propanol, ở cả 2 lưu lượng khí qua mẫu khác nhau (300ppm và 500ppm), ở 1500C, các mẫu pha tạp cho độ nhạy cao hơn màng thuần. Ở các nhiệt độ cao hơn, độ nhạy của các mẫu pha tạp giảm xuống.
Qua các đồ thị trên có thể xác định, đối với khí rượu ethanol và khí acetone, nhiệt độ hoạt động tối ưu của các mẫu pha tạp là 2500C, đối với khí rượu 2- propanol, nhiệt độ hoạt động tối ưu là 1500C.
Không chỉ nhiệt độ hoạt động, nồng độ pha tạp cũng ảnh hưởng lớn đến độ nhạy của màng. Khi nồng độ pha tạp thích hợp, kết hợp với nhiệt độ hoạt động tối ưu sẽ cho độ nhạy khí có giá trị được cải thiện rõ rệt so với mẫu thuần. Để làm rõ điều này, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí của các mẫu tại nhiệt độ hoạt động tối ưu tương ứng với từng loại khí. Kết quả được biểu hiện trên hình 3.4.
44
(a) (b)
(c)
Hình 3.4 Đồ thị độ nhạy các mẫu ZnO với nồng độ pha tạp Co khác nhau a) Đo với khí acetone ở 2500
C b) Đo với khí rượu ethanol ở 2500
C
c) Đo với khí rượu 2-propanol ở 1500
C
Từ đồ thị trên ta nhận thấy, đối với khí acetone và rượu ethanol, mẫu ZCo 1at% cho độ nhạy cao hơn hẳn so với các mẫu còn lại, độ nhạy tăng tuyến tính khi tăng nồng độ khí qua mẫu. Ở các nồng độ pha tạp còn lại, độ nhạy cũng được cải thiện hơn so với màng thuần. Đối với khí 2-propanol, mẫu ZCo 3at% cho độ nhạy có giá trị cao nhất, vượt qua nồng độ pha tạp này, độ nhạy giảm xuống. So với mẫu thuần, các mẫu pha tạp đều hoạt động tốt ở 1500
C.
3.1.1.2 Giới hạn nồng độ khí dò được của màng
Để xác định khả năng có thể dò được khí ở nồng độ thấp tối thiểu cũng như khả năng bão hòa của các mẫu, chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ nhạy theo nồng độ khí qua mẫu theo hai dải nồng độ : khi nồng độ khí qua mẫu thấp (từ 5ppm đến 50ppm) và khi nồng độ khí qua mẫu cao (từ 50ppm đến 500ppm). Dựa vào kết quả thu được phía trên, ta có thể kết luận, mẫu ZCo 1at% cho độ nhạy cao với khí acetone và khí rượu ethanol ở
45
2500C, mẫu ZCo 3at% cho độ nhạy cao với khí rượu 2-propanol ở 1500C. Do đó, trong khảo sát này, chúng tôi chọn các mẫu đó để xác định phạm vi hoạt động của mẫu. Kết quả được thể hiện ở hình 3.5, hình 3.6 và hình 3.7.
(a) (b)
Hình 3.5 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 1at% theo nồng độ khí ethanol qua mẫu đo ở2500
C
a)Khi nồng độ khí qua mẫu thấp (từ 5ppm đến 50ppm ) b)Khi nồng độ khí qua mẫu cao (từ 50ppm đến 500ppm)
(a) (b)
Hình 3.6 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 1at% theo nồng độ khí acetone qua mẫu đo ở 2500C
(a)Khi nồng độ khí qua mẫu thấp (từ 5ppm đến 50ppm) (b)Khi nồng độ khí qua mẫu cao (từ 50ppm đến 500ppm)
46
(a) (b)
Hình3.7 Đồ thị độ nhạy mẫu ZCo 3at% theo nồng độ khí 2- propanol qua mẫu đo ở 1500C
(a)Khi nồng độ khí qua mẫu thấp (từ 5ppm đến 50ppm) (b)Khi nồng độ khí qua mẫu cao (từ 50ppm đến 500ppm)
Từ các kết quả thu được, có thể nhận thấy việc pha tạp cải thiện rõ rệt độ nhạy của mẫu so với màng thuần ở cả hai dải nồng độ thấp (từ 5ppm đến 50ppm) và nồng độ cao (từ 100ppm đến 500ppm).
Đối với mẫu ZCo 1at% dò khí rượu ethanol, mẫu có khả năng nhận biết khí khi nồng độ chỉ xấp xỉ 5ppm. Ở dải nồng độ cao, mẫu đạt giá trị bão hòa khi nồng độ khí qua mẫu xấp xỉ 400ppm. Trong khi đó, mẫu thuần bắt đầu có tín hiệu nhạy khí khi nồng độ khí qua mẫu xấp xỉ 50ppm, đạt giá trị bão hòa khi nồng độ khí qua mẫu khoảng 200ppm.
Đối với khí acetone, độ nhạy của mẫu pha tạp cũng cao hơn hẳn mẫu thuần trong cả hai dải nồng độ. Tuy nhiên, mẫu pha tạp nhanh chóng đạt giá trị bão hòa ở 300ppm, trong khi mẫu thuần vẫn tiếp tục tăng độ nhạy khi nồng độ khí qua mẫu tăng. Điều này chứng tỏ việc pha tạp chỉ cải thiện độ nhạy, không mở rộng khoảng đo nồng độ so với mẫu thuần.
Đối với khí 2-propanol, ta thấy mẫu thuần hoàn toàn không cho tín hiệu nhạy khí khi thay đổi nồng độ khí qua mẫu. Trong khi đó, mẫu pha tạp cho độ nhạy tương đối cao và tuyến tính trong dải nồng độ thấp. Ở dải nồng độ cao, mẫu pha tạp đạt giá trị bão hòa khi nồng độ khí qua mẫu khoảng 250ppm.
3.1.1.3 Thời gian đáp ứng và hồi phục
Đối với việc xác định thời gian hồi đáp và thời gian hồi phục của màng, chúng tôi thực hiện trên các mẫu pha tạp tối ưu đối với từng loại khí. Đối với khí ethanol và acetone
47
là mẫu ZCo 1 %at và đối với khí 2-propanol là mẫu ZCo 3%at. Nồng độ khí thử đưa vào bình kín của hệ là 300ppm. Các thực nghiệm khảo sát độ hồi đáp và hồi phục được thực hiện tại nhiệt độ hoạt động tối ưu của từng mẫu.
Chúng tôi xác định thời gian đáp ứng của mẫu theo cách như sau: Thời gian đáp ứng của mẫu là thời gian khi có khí màng bắt đầu giảm điện trở cho đến khi điện trở đến giá trị R đ.ung xấp xỉ 10%-30%Ra.
Để xác định thời gian hồi phục của màng, chúng tôi hút khí ra khỏi buồng khảo sát và đánh giá thời gian để điện trở của mẫu trở về giá trị Ra hoặc xấp xỉ 90% giá trị ban đầu. Kết quả về thời gian hồi đáp và hồi phục của mẫu được thể hiện bởi hình 3.8, hình 3.9, hình 3.10.
Hình 3.8 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZCo 1at% đo ở 2500C với khí thử
là rượu ethanol theo độ nhạy
Hình 3.9 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu ZCo 1at% đo ở 2500
C với khí thử là acetone theo độ nhạy
48
Hình 3.10 Thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu Z Co3at% đo ở 1500C với nồng
độ khí rượu 2- propanol qua mẫu là 300ppm
Đối với khí ethanol, khi đưa khí vào buồng, độ nhạy của mẫu thay đổi nhanh chóng theo thời gian, đạt được giá trị cực đại trong khoảng 30 giây, sau đó bão hòa. Khi hút khí trong buồng phản ứng ra ngoài, thì độ nhạy của mẫu giảm và trở về trạng thái ban đầu trong khoảng 40 giây. Như vậy, thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu lần lượt là 30giây - 40giây.
Đối với khí acetone, khi đưa khí vào buồng, độ nhạy của mẫu thay đổi nhanh chóng theo thời gian, đạt được giá trị cực đại trong khoảng 100 giây, sau đó bão hòa. Khi hút khí trong buồng phản ứng ra ngoài, thì độ nhạy của mẫu giảm và trở về trạng thái ban đầu trong khoảng 125 giây. Như vậy, thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu lần lượt là 100giây - 125giây.
Đối với khí 2- propanol, khi đưa khí vào buồng, độ nhạy của mẫu thay đổi nhanh chóng theo thời gian, đạt được giá trị cực đại trong khoảng 40 giây, sau đó bão hòa. Khi hút khí trong buồng phản ứng ra ngoài, thì độ nhạy của mẫu giảm và trở về trạng thái ban đầu trong khoảng 120 giây. Như vậy, thời gian đáp ứng và hồi phục của mẫu lần lượt là 50giây – 125 giây.
3.1.1.4. So sánh hoạt động của các mẫu
Để tìm hiểu xem mẫu ZnO : Co ưu tiên lọc lựa khí nào nhất trong 3 loại khí acetone, ethanol và 2- propanol, chúng tôi đã chọn ra các mẫu cho độ nhạy tốt nhất so với từng loại khí và so sánh với nhau.
49
(a) (b)
Hình 3.11 Đồ thị so sánh độ nhạy giữa 3 khí của các mẫu ZnO : Co b)300ppm, c)500ppm.
Hình 3.12 Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục giữa 3 khí của các mẫu ZnO:Co
Từ đồ thị hình 3.11, ta thấy tại nhiệt độ 1500C, độ nhạy khí rượu 2-propanol luôn cao hơn độ nhạy 2 khí còn lại ở cả 2 lưu lượng khí qua mẫu là 300ppm và 500ppm. Trong khoảng nhiệt độ lớn hơn, độ nhạy khí aceton luôn cao hơn độ nhạy 2 khí rượu.
Độ nhạy khí aceton và khí rượu ethanol đạt giá trị cao nhất tại 2500
C. Độ nhạy khí rượu 2-propanol đạt giá trị cao nhất tại 1500
50
So sánh thời gian đáp ứng và hồi phục, ta nhận thấy ứng với mỗi loại khí qua mẫu khác nhau, thời gian đáp ứng của các mẫu không thay đổi nhiều nhưng thời gian hồi phục có sự khác biệt. Điều này chứng tỏ ứng với mỗi loại khí, khả năng giải hấp ra khỏi màng là khác nhau. Tuy vậy, điều chúng tôi quan tâm lại là thời gian đáp ứng vì đại lượng này đặc trưng cho tốc độ phản ứng của khí trên bề mặt bán dẫn.
Dựa vào kết quả so sánh này, chúng tôi nhận thấy, mẫu ZnO : Co chỉ cho thấy tác dụng lọc lựa theo nhiệt độ (ở 1500C dò khí 2-propanol, ở 2000C dò khí ethanol và acetone), không cho thấy khả năng lọc lựa theo loại khí. Do đó, có thể kết luận việc pha tạp Coban không đáp ứng được yêu cầu đặt ra của luận văn.
3.1.2 ZnO pha tạp Ni (ZnO : Ni)
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động và nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí của các mẫu mẫu
Trong phần này, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên hoạt động của mẫu ZnO thuần và ZnO : Ni. Độ nhạy được đo lần lượt ở 1500C, 2000 2500C và 3000C với các mẫu có nồng độ pha tạp khác nhau từ 0 %at đến 5%at với nồng độ khí qua mẫu lần lượt là 300ppm và 500ppm. Quá trình này nhằm xác định nhiệt độ hoạt động tối ưu của các mẫu với ba loại khí tương tự như trên là acetone, ethanol và 2- propanol.
Đồ thị trên các hình 3.13, hình 3.14 và 3.15 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động lên tính nhạy khí của các mẫu.
(a) (b)
Hình 3.13. Đồ thị độ nhạy khí aceton các mẫu theo nhiệt độ ở a)300ppm, b)500ppm.
51
(a) (b)
Hình 3.14 Đồ thị độ nhạy khí ethanol các mẫu theo nhiệt độ ở a)300ppm, b)500ppm.
(a) (b)
Hình 3.15 Đồ thị độ nhạy khí 2-propanol các mẫu theo nhiệt độ ở a)300ppm, b)500ppm.
Đối với khí aceton, hình 3.13 cho thấy khi lưu lượng khí tăng, độ nhạy màng tăng cao, độ nhạy của các mẫu pha tạp có xu hướng dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Độ nhạy của mẫu đạt giá trị cao nhất tại 2000C (khoảng 110). Vượt ngưỡng này, khả năng dò khí của mẫu giảm hẳn. Tại 3000C, độ nhạy của các mẫu pha tạp không cao hơn so với màng thuần. Trong khoảng 1500C <T< 3000C , độ nhạy của màng ZNi 1at% luôn chiếm ưu thế hơn các màng khác, và đạt giá trị cao nhất tại 2000
C (gấp 9 lần so với màng thuần). Một điều thú vị có thể nhận thấy trên đồ thị đó là nhiệt độ hoạt động của các mẫu pha tạp có xu hướng dịch về phía nhiệt độ thấp so với mẫu thuần. Nếu như mẫu thuần hoạt động tối ưu ở 2500C, các mẫu pha tạp đều có nhiệt độ hoạt động tối ưu ở 2000C. Vượt ngưỡng
52
này, khả năng dò khí của mẫu pha tạp giảm hẳn. Tại 3000C, độ nhạy của các mẫu pha tạp không cao hơn so với màng thuần.
Đối với khí rượu ethanol, hình 3.14 cho thấy, trong khoảng nhiệt độ 1750
C<T< 3000C, ở cả 2 lưu lượng khí, độ nhạy của màng 1at% đạt giá trị cao nhất và đạt cực đại tại 2500C ( gấp khoảng 9 lần so với màng thuần). Ở lưu lượng khí lớn, trong khoảng T< 1750C, độ nhạy của màng 3at% cao hơn so với màng pha tạp 1at% và màng thuần nhưng không đáng kể. Nhiệt độ hoạt động của các mẫu pha tạp cũng có xu hướng dịch về phía nhiệt độ thấp so với mẫu thuần. Mẫu thuần hoạt động ở nhiệt độ từ 3000C, trong khi đó các mẫu pha tạp hoạt động ở 2500C.
Đối với khí rượu 2-propanol, hình 3.15 cho thấy khi pha tạp ZnO:Ni nhiệt độ hoạt động của các mẫu pha tạp giảm so với mẫu thuần. Trong khoảng nhiệt độ 150-2000C, độ nhạy của các mẫu pha tạp cao hơn hẳn so với mẫu thuần, trong đó mẫu pha tạp 1at% chiếm ưu thế, gấp 3,6 lần so với màng thuần. Khoảng nhiệt độ còn lại, độ nhạy của mẫu thuần cao hơn các mẫu pha tạp.
Sau khi xác định nhiệt độ hoạt động tối ưu của từng loại khí, chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính nhạy khí của các mẫu tại nhiệt độ hoạt động tối ưu tương ứng cho từng loại khí. Kết quả được biểu hiện trên hình 3.16.
53
(a) (b)
(c)
Hình 3.16 Đồ thị độ nhạy các mẫu ZnO với nồng độ pha tạp Co khác nhau (a)Đo với khí acetone ở 2000
C (b)Đo với khí rượu ethanol ở 2500
C (c)Đo với khí rượu 2-propanol ở 1500
C
Đối với khí aceton (hình 3.16a), khi pha tạp Ni, độ nhạy của mẫu ZNi 1at% và 3at% tăng so với mẫu thuần ở nhiệt độ 2000
C. Khi tiếp tục tăng nồng độ pha tạp (5at%), độ