Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng, chúng tôi đã chụp phổ XRD các mẫu với nồng độ pha tạp khác nhau, kết quả được cho bởi hình 3.66.
Hình 3.66 Phổ XRD của các mẫu ZnO:Ni với nồng độ pha tạp khác nhau
So sánh với phổ chuẩn (hình3.65), phổ nhiễu xạ tia X của các màng đều xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng (100), (002), (101) của ZnO, chỉ khác nhau ở cường độ của các đỉnh này. Phổ XRD không thấy xuất hiện các đỉnh lạ. Điều này cho thấy màng tạo ra là màng ZnO và tỉ lệ at% pha tạp nhỏ nên chưa hình thành pha mới thể hiện trên XRD.
Phổ nhiễu xạ của các màng xuất hiện mặt (002) là mặt ưu tiên.
Quan sát hình trên ta thấy khi pha tạp 1at% Ni thì mặt ưu tiên (002) có cường độ cao nhất. Khi nồng độ pha tạp tăng, cường độ mặt (002) giảm dần.
Như vậy, khi pha tạp với nồng độ 1at%, màng ZnO:Ni ưu tiên phát triển mặt (002). Qua ngưỡng nồng độ này, cường độ mặt (002) yếu đi.
92
Từ ảnh phổ XRD và nhận xét trên ta thấy khi pha tạp vào thì cấu trúc tinh thể của màng đã thay đổi. Nồng độ pha tạp còn ảnh hưởng đến độ bán rộng, mà theo công thức tính kích thước hạt Scherrer, độ bán rộng tăng thì kích thước hạt giảm.
Những thay đổi về cấu trúc ZnO khi pha tạp Ni có thể giải thích là do sự chênh lệch về bán kính ion Zn2+ (0.74A0) và ion Ni+ (0.69A0). Với lượng pha tạp vừa đủ, sự chênh lệch này làm cho cấu trúc mạng bị thu hẹp lại khi ion Ni+ thay thế ion Zn2+, dẫn đến kích thước hạt giảm xuống. Tuy nhiên, khi pha tạp vượt ngưỡng giới hạn thì sự thay thế này gây ra ứng suất nội làm mạng tinh thể bị đứt gãy. Nồng độ pha tạp càng tăng thì sự chênh lệch này càng lớn, tinh thể sai hỏng nhiều, dẫn đến phá vỡ cấu trúc tinh thể. Hơn nữa, khi nồng độ pha tạp tăng lên, các nguyên tử Ni trong quá trình nung sẽ ưu tiên kết khối lại với nhau hình thành nên pha NiO hơn là thay thế, điền khuyết vào trong mạng tinh thể. Do đó khi tăng nồng độ pha tạp, độ bán rộng cũng như cường độ mặt (002) giảm xuống.
Để kiểm chứng việc giảm kích thước hạt do ảnh hưởng của nồng độ pha tạp, chúng tôi đã tiến hành chụp TEM các mẫu thuần và mẫu ZNi 1%at (hình 3.67).
Kết quả thu được từ ảnh TEM cho thấy so với màng thuần, màng ZNi 1%at có kích thước hạt giảm hơn hẳn. Đối với màng thuần, các hạt có kích thước trung bình trong khoảng từ 40 – 50nm chiếm ưu thế, các hạt có kích thước nhỏ hơn cũng xuất hiện nhưng không nhiều. Trong khi đó, màng pha tạp các hạt có kích thước nhỏ trong khoảng từ 10 – 20 nm chiếm ưu thế, các hạt có kích thước lớn hầu như không xuất hiện. Từ đó có thể kết luận, việc pha tạp với nồng độ thích hợp sẽ góp phần làm giảm kích thước hạt, tăng độ nhạy của màng.
(a) (b)
93
Sau khi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc màng, chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên bề mặt màng.