BÁO CÁO THỰC TẬP-GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON

Trong phương pháp này tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe+2 được sử dụng làm tác nhân ôxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton.. 1.Quá trình F

Mục lục

GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTON ……… 2

Phần I: Cơ sở lý thuyết ……… 4

I Quá trình Fenton ……… 4

1 Quá trình Fenton đồng thể ……… 4

2 Quá trình Fenton dị thể ……… 7

II Các quá trình Fenton cải tiến ……… 9

1 Fenton điện hoá ……… 9

2 Quang Fenton ……… 12

3 Fenton-HA ……… 13

III Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton ……… 17

1 Ảnh hưởng của độ pH ……… 17

2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion Fe (Fe2+ hay Fe3+) … 18

3 Ảnh hưởng của các anion vô cơ ……… 19

Phần II: Ứng dụng của phương pháp Fenton ……… 21

1 Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm ………… 21

2 Ứng dụng của Fenton trong xử ký nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu 27

3 Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước ric bãi rác ……… 30

4 Ứng dụng công nghệ Fenton vào xử lý nước thải ở Việt Nam …… 37

KẾT LUẬN ……… 39

Tài liệu tham khảo ……… 40

GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP FENTONCác qui dịnh về chất lượng nước đang ngày càng trở lên khắt khe hơn trong nhiều thập kỷ gần đây Cùng với xu hướng gia tăng những vấn đề đáng

lo ngại trong môi trường thì một vấn đề rất đáng chú ý là cần làm gì đối với nước thải chứa các hợp chất hữu cơ tan, những chất mà hoặc có độc tính hoặc khó phân hủy sinh học? trong thời gian gần đây đã có nhiều nỗ lực để giảm thiểu lượng và tính độc của các dòng thải công nghiệp xử lý sinh học đối với nước thải được xem là sự lựa chọn kinh tế nhất so với các phương pháp khác Tuy nhiên nhiều dòng thải chứa các chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy sinh học thì phương pháp này lại tỏ ra không hiệu quả Ôxi hóa nâng cao (AOPs- Advanced Oxidation Processes) trong trường hợp này lại là một sự lựa chọn hợp lý AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian

có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng ôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả và không đắt cho quá trình làm sạch nước và nước thải Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên cứu của J.H Fenton được công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ Trong phương pháp này

tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe+2 được sử dụng làm tác nhân ôxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác nhân Fenton Quá trình Fenton có ưu việt ở chỗ tác nhân H2O2 và muối sắt tương đối rẻ và

có sẵn, đồng thời không độc hại và dễ vận chuyển, dễ sử dụng trong khi hiệu quả ôxi hóa nâng cao cao hơn rất nhiều so với sử dụng H2O2 một mình Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và xử lý nước thải có thể dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ Tuy nhiên trong điều kiện đó phải sử dụng rất nhiều hóa chất làm cho chi phí xử lý cao Do vậy trong nhiều trường hợp chỉ nên áp dụng quá trình Fenton để phân

hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ không thể hoặc khó phân hủy sinh học thành các chất mới có khả năng phân hủy sinh học nhằm có thể áp dụng thuận lợi quá trình xử lý sinh học tiếp sau.

NHÓM THỰC HIỆN

PHẦN I : CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I Quá trình Fenton:

Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8 Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả Đã có nhiều nghiên cứu về các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá trình photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề là cần tách ion sắt sau xử lý Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể xảy ra trên xúc tác rắn như Goethite đã giải quyết được vấn đề này đồng thời có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính

1.Quá trình Fenton đồng thể

Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

• Điều chỉnh pH phù hợp

• Phản ứng oxi hóa

Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc •OH hoạt tính

và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ Cơ chế hình thành gốc •OH sẽ được xét cụ thể sau Gốc •OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp

CHC (cao phân tử) +•HO → CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH

-• Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:

Fe3+ + 3OH- →Fe(OH)3

Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

• Quá trình lắng:

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu, mùi trong nước thải Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được

xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác

Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl • OH và động học các phản ứng Fenton:

* Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe +2

Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngược nhau

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra gốc tự do •OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH –

Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã

mô tả quá trình này Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

Theo Walling, C (1975) gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với

Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu

cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

•OH + Fe2+ → OH - + Fe3+

•OH + H2O2 → H2O + •HO2

•OH + RH → •R + H2O

Các gốc •R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa

Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranh cãi Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất Fe2+.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhân ôxi hóa khử là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằng chất trung gian Fe2+.H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton

* Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+ :

Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton

H2O2 / Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành

Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt

2.Quá trình Fenton dị thể:

Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe3+ ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt Vì vậy

để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt Goethite (α -FeOOH), cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo sát

ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể

Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên Tiếp theo đã có một số nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (α -FeOOH) làm tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại Nước thải sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH)3 vì sắt

thêm với các oxit sắt ba như γ -FeOOH, hematite (α -Fe2O3), magnetite (Fe3O4) …tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có Goethite Goethite là một khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.

Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H2O2 có mặt xúc tác Fe/MgO

Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O2 trên quặng sắt loại goethite (α -FeOOH) xảy ra theo 2 khả năng :

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite sau đó xảy ra sự tái kết tủa Fe(III) trở về goethite Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:

α -FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 → FeII + 1/2O2 +2H2O

FeII + H2O2 → Fe(III) + •HO +OH

Fe(III) + H2O+OH- → α -FeOOH(s) + 2H+

Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe(II) vào dung dịch

* Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên Goethite:

- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi khối phản ứng Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt

- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng từ 5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng

- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nông độ cacbonat vô cơ

II Các quá trình Fenton cải tiến:

1.Quá trình Fenton điện hóa:

Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng các tác nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa

• H2O2 được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:

Ở anốt xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình :

2H2O -4e →O2 + 4H+

Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catốt để tạo thành H2O2 theo phương trình:

O2 + 2H+ +2e →H2O2

• Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân nếu

sử dụng điện cực anốt hòa tan điện hóa (anốt hoạt động) là sắt, khi nhường điện tử, sắt sẽ hòa tan tạo ra các ion Fe2+ vào dung dịch, làm điện cực hy sinh trong quá trình điện phân Đặc điểm quan trọng của qúa trình Fenton điện hóa chính là ở chỗ khi phản ứng Fenton xảy ra giữa Fe2+ và H2O2 theo phương trình (1) sẽ tạo ra Fe3+, chính Fe3+ này tiếp tục bị khử thành Fe2+ trực tiếp trên catot theo phương trình sau:

Fe3++e →Fe2+

Do đó quá trình Fenton được liên tục tiếp diễn nhờ các quá trình điện cực xảy

ra như đã mô tả trên

Hình: quá trình Fenton điện hóa

Hình trên cho thấy quá trình Fenton điện hóa bao gồm 2 chu trình : chu trình oxi hóa – khử các ion sắt và chu trình oxi hóa nước và khử oxi trên các điện cực Trong quá trình Fenton điện hóa tùy theo cách đưa nguồn ion Fe2+ vào hệ còn phân biệt 2 quá trình: quá trình Fenton Catốt và quá trình Fenton Anốt

- Quá trình Fenton anốt:

Trong quá trình này, nguồn ion Fe2+ không phải đưa vào hệ, điện cực sắt được

sử dụng làm anốt và là nguồn cung cấp Fe2+, vì vậy cực anốt bị mòn dần và trở thành điện cực hy sinh trong quá trình điện hóa Điện cực graphít dùng làm catốt để thực hiện quá trình khử oxi thành H2O2 Vì vậy trong quá trình này, tác nhân Fenton (Fe2+ /H2O2) được sinh ra bằng con đường điện hóa ở trên điện cực anốt và catốt Trong quá trình Fenton anốt thiết bị phản ứng điện hóa gồm 2 ngăn riêng biệt, giữa 2 ngăn nối bằng cầu nối là muối điện ly

Quá trình Fenton anốt ưu việt hơn Fenton cổ điển vì :

• Quá trình Fenton anốt thực hiện trong điều kiện trung tính Độ pH của nước xử lý khi đi ra cũng có thể được trung hòa bằng cách kết hợp các dung dịch anốt và catốt ở 2 ngăn của thùng điện phân

• Không cần thêm Fe2+ vào hệ xử lý vì chúng được sinh ra liên tục nhờ

sử dụng điện cực hy sinh là sắt Điều này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng

vì nếu sử dụng muối Fe2+ như quá trình Fenton cổ điển sẽ gặp nhiều vấn do chúng rất dễ hút nước và dễ bị oxi hóa khi bảo quản, hoặc nếu dùng muối

Fe3+ chúng có tính ăn mòn và oxi hóa rất mạnh

- Quá trình Fenton catốt:

Trong qúa trình này Fe2+ được đưa vào hệ từ đầu và H2O2 được sinh ra ngay trong hệ Tuy nhiên về sau không cần bổ sung Fe2+ vì Fe3+ sinh ra trong phản ứng Fenton sẽ được khử ngay trên catốt trong quá trình điện phân Sự khử Fe3+ để tạo ra Fe2+ và sự khử O2 để tạo H2O2 xảy ra đồng thời ở catốt với tốc độ gần như nhau Trong quá trình Fenton catốt thiết bị phản ứng điện hóa

là một khối không có vách ngăn cách Điện cực anốt được chế tạo bằng các vật liệu trơ như platin, titan phủ màng mỏng platin, trong khi đó điện cực làm catốt là vật liện chứa cacbon

Vì Fe2+ và H2O2 liên tục được sinh ra trong quá trình điện hóa với một tốc độ kiểm soát được nên so với quá trình Fenton cổ điển Fenton catốt hiệu quả cao hơn, mức độ phân hủy các chất hữu cơ cũng hoàn toàn hơn

Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy cơ chế quá trình oxi hóa điện hóa phụ thuộc vào đặc tính điện hóa hoặc đặc tính hóa học của điện cực anốt sử dụng Theo Rodgers et al.(1999) nếu sử dụng dioxit chì, quá trình oxi hóa xảy ra bằng cách chuyển e trực tiếp vào điện cực, không thông qua gốc

•OH trong khi đó quá trình oxi hóa xảy ra gián tiếp thông qua gốc hydroxyl khi sử dụng anốt là dioxít thiếc hoặc đioxit iridi.

2 Quá trình quang Fenton:

Theo phản ứng (2): Fe3+ sau khi được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với

H2O2 tạo thành Fe2+, lại tiếp tục tham gia phản ứng (1) Tuy nhiên vì hằng số tốc độ của phản ứng (2) rất thấp (k=3,1*10-3 M-1s-1) so với phản ứng (1), k=63

M-1s-1 nên quá trình phân hủy H2O2 chủ yếu do phản ứng (1) thực hiện vì thế trong thực tế phản ứng xảy ra với tốc độ chậm dần lại sau khi toàn bộ Fe2+ đã

sử dụng hết cho phản ứng (1) và chuyển thành Fe3+

Các nghiên cứu gần đây cho thấy phản ứng (1) thậm chí cả phản ứng (2) nếu đặt dưới bức xạ của ánh sáng UV hoặc lân cận UV và ánh sáng khả kiến đều được nâng cao rõ rệt và nhờ đó có thể khoáng hóa dễ dàng các chất ô nhiễm hữu cơ, ngay cả những chất hữu cơ khó phân hủy như các loại thuốc trừ sâu, diệt cỏ dại Quá trình này được gọi là quá trình quang Fenton, thực chất là quá trình Fenton được nâng cao nhờ bức xạ của các photon ánh sáng

- Bản chất quá trình quang Fenton:

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton tức khi pH thấp (pH<4), ion Fe3+ phần lớn nằm dưới dạng phức [Fe3+ (OH)-]2+ Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250< λ <400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+ Phản ứng khử [Fe3+ (OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hóa học cho phép tạo ra một số gốc •HO phụ thêm theo phương trình sau:

Fe3+ + H2O → [Fe3+ (OH)-]2+ + H +

[Fe3+ (OH)-]2+ + hν → Fe2+ + •HO

Tổng hợp 2 phương trình trên sẽ được:

Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + H+ + •HO (7)

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quỏ trỡnh quang Fenton Tiếp theo sau phản ứng trờn sẽ là phản ứng Fenton thụng thường Do đú nhờ tỏc dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển húa trạng thỏi Fe3+ sang Fe2+ và sau

đú ngược lại Fe2+ sang Fe3+ bằng quỏ trỡnh Fenton thụng thường tạo thành một chu kỳ khụng dừng, đõy chớnh là điểm khỏc biệt giữa quỏ trỡnh Fenton thụng thường và quang Fenton

So với quỏ trỡnh Fenton thụng thường, quỏ trỡnh quang Fenton xảy ra tạo gốc •HO được phỏt triển rất thuận lợi nếu tổ hợp 2 phương trỡnh (1) và (7)

sẽ được 2 gốc •HO tạo thành từ một phõn tử H2O2 Đú chớnh là lợi thế ưu việt của quỏ trỡnh quang Fenton Tốc độ khử quang húa Fe3+ tạo ra gốc •HO và

Fe2+ phụ thuộc vào chiều dài của bước súng ỏnh sỏng bức xạ Bước súng càng dài hiệu suất lượng tử tạo gốc •HO càng giảm

3 Fenton- HA:[2]

Những quá trình oxy hoá liên quan đến việc sản xuất gốc hydroxyl nói chung và quá trình Fenton nói riêng cho hiệu quả rất cao trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong nớc bề mặt, nớc ngầm hay nớc thải công nghiệp Tuy nhiên pH tối u của quá trình này thờng trong vùng axit khoảng pH 3 nên làm hạn chế khả năng ứng dụng của nó trong công nghệ môi trờng Nguyên nhân chính là do sự kết tủa của Fe(III) ở pH cao làm hạn chế quá trình tuần hoàn Fe(III)/Fe(II) Để giữ Fe ở trạng thái hoà tan, các nhà khoa học

đã và đang nghiên cứu sử dụng các chelat nhân tạo nhằm mục đích mở rộng khoảng pH tối u của quá trình lên vùng pH trung tính Hợp chất humic là một trong các tác nhân đợc sử

dụng nhiều trong các hệ thống Fenton cải tiến (Fenton-HA) hiện nay

Hợp chất humic thờng gặp trong tự nhiên có phân tử ợng lớn do kết quả của sự biến đổi sinh học và hoá học của các vụn hữu cơ Hợp chất humic đợc phân loại là axit humic (HA), axit fulvic (FA) cũng nh humin theo tính tan của chúng Axit humic có thể đợc sử dụng với chi phí tơng đối thấp nhờ

l-sự điều chế kiềm từ than bùn hay than non, vì vậy nó rất sẵn có ở khắp mọi nơi Bên cạnh chức năng là chelat sắt, tác dụng khác của các hợp chất humic trong hệ thống Fenton là khả năng là một chất hấp phụ các hợp chất hữu cơ hydrophobic và là một chất khử

Theo các nhà khoa học phản ứng ban đầu trong hệ thống là của Fe(III) và H2O2 với nồng độ ban đầu của Fe(III) nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ của H2O2 Bởi vậy, sự biến

đổi của Fe(III) đã đợc cho rằng chính là yếu tố giới hạn của bớc phản ứng tạo ra OH* trong toàn bộ quá trình Trong hệ thống Fenton không có HA, tốc độ của phản ứng đã giảm một cách đáng kể khi tăng dần pH, giá trị pH tối u của quá trình Fenton oxy hoá các hợp chất hữu cơ phần lớn chúng nằm trong khoảng pH 2.5 - 3.5, khi dung dịch có pH 5-7 sẽ xuất hiện sự kết tủa của Fe (III) dới dạng Fe2O3.nH2O tuy nhiên

điều này không còn xảy ra ở các dung dịch có 30 àM Fe(III)

và chứa HA nồng độ khoảng 10-100 mg/l

Hiệu quả xử lý của hệ thống Fenton cải tiến trong môi trờng trung tính đã đợc nghiên cứu với nhiều chất ô nhiễm

khác nhau cho kết quả tơng tự nhau và khá khả quan so với

hệ thống Fenton thông thờng Tại pH 3 tốc độ của phản ứng chịu ảnh hởng không đáng kể với sự có mặt của HA Phản ứng phân huỷ benzene tiến hành trong dung dịch không HA

và có HA ở pH 3 có hằng số tốc độ khác nhau không đáng

kể, trờng hợp không HA là K= (9.0 ± 0.9).10-3 min-1 và trong trờng hợp có HA K = (12±2.0)10-3min-1 Kết quả này phù hợp với những tác động chậm do thêm HA và FA trong quá trình phân huỷ trinitrotoluen trong hệ thống Fenton ở pH 3 đã đợc công bố năm 1998 Tuy nhiên, quá trình phân huỷ các chất ô nhiễm ở pH 5- 7 đợc tăng tốc đáng kể nhờ sự có mặt của

HA, đó là do HA đã tạo các phức hòa tan với sắt, các phức này

có khả năng hoạt hoá H2O2 Hiệu quả phân huỷ benzene sau thời gian phản ứng là 5 giờ tại pH 5 của hệ thống Fenton th-ờng chỉ khoảng 35%, còn hệ thống Fenton-HA là 95%, còn tại

pH 6 hệ thống Fenton thờng là 30% trong khi đó của hệ thống Fenton cải tiến là 70%

Đồ thị 1: ảnh hởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống Fenton

a) không có HA b) có HA với nồng độ 50 mg/l

∆ pH 3, □ pH 5, x pH 6, ▲ pH 7

Trong nghiên cứu của Voelker và Sulzberger (1996) tốc

độ phân huỷ H2O2 bởi phản ứng Fenton khi thêm FA ở pH 5 xảy ra rất tốt, trong khi hiệu quả không đáng kể ở pH 3 Tác giả cho rằng hợp chất Fe(II) - fulvate đợc tạo nên ở pH 5 có khả năng phản ứng nhanh hơn với H2O2 so với các hợp Fe(II)-aquo dẫn tới tốc độ sản xuất gốc OH* nhanh hơn và làm hiệu quả của toàn bộ quá trình đợc tăng lên Hệ thống Fenton

điều chỉnh cũng có thể áp dụng đợc cho các hợp chất có xu hớng thấm ớt tốt HA

Nồng độ ban đầu của Fe (III), HA và H2O2 có ảnh hởng lớn đến tốc độ phản ứng trong hệ thống Fenton cải tiến Các tác động này trong điều kiện có mặt của HA với nồng độ là

50 mg/l đợc biểu diễn trong bảng 1, tốc độ phản ứng trong các hệ thống khác nhau đợc so sánh dựa trên thời gian phản ứng cần thiết để phân huỷ 95% benzen Khi chỉ có HA và

H2O2 hoặc Fe(III) và HA đợc thêm vào dung dịch phản ứng thì tốc độ phân huỷ benzen không dáng kể sau trong khoảng 24 h, tốc độ phản ứng tăng lên cùng với sự tăng nồng

độ của Fe(III) và H2O2 Nhng do bản thân H2O2 hoạt động nh

là một chất phá huỷ gốc OH*, nên cần chọn nồng độ H2O2 hợp

lý cho quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ trong phản ứng Fenton.

Thời gian phản ứng cần thiết để phân huỷ 95% benzen trong hệ thống Fenton- HA

tại pH 5 và C 0HA = 50 mg/l

a) Thay đổi C 0 Fe(III) khi C H2O2 là 65 àM

b) Thay đổi C 0 H 2 O 2 khi C Fe(III) là 30 àM

Tác động của nồng độ HA lên tốc độ phân huỷ benzen

đợc thể hiện trong đồ thị Tại nồng độ HA 10 mg/l, sau một giai đoạn chậm, phản ứng trở nên nhanh hơn mà không cần thêm HA Nồng độ HA 10 mg/l đủ để giữ cho sắt tồn tại trong dung dịch Mặt khác, tác động tích cực của HA lên phản ứng oxy hoá cũng tăng khi tăng nồng độ HA Nếu cho

HA là 50 hoặc 100 mg/1, giai đoạn phản ứng chậm sẽ ngắn lại và 95% benzen bị phân huỷ sau thời gian phản ứng là 5h

so với 35% trong dung dịch không có HA Có kết quả này là vì nhờ sự có mặt cả HA nên Fe(III) không bị kết tủa, không gây ảnh hởng đến chu trình tuần hoàn Fe(III)/Fe(II)

Đồ thị 2: ảnh hởng của nồng độ HA ban dầu đến sự phân

huỷ benzen trong hệ thống Fenton cảI tiến tại pH 5

(aq) ; đối với các phần tử Fe(III), ở pH<3 chúng sẽ nằm dới dạng Fe3+

(aq) và khi pH gần đến sát 3 là dạng FeOH+2(aq)

và khi 3<pH<7 chúng ở dạng Fe(OH)2+(aq) Do đó trong môi ờng axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do HO* theo phản ứng sau:

Fe+2 + H2O2 = Fe3+ + OH* + OH

-Trong môi trờng pH cao quá trình kết tủa Fe3+ nhanh hơn quá trình khử của phản ứng

Fe+3 + H2O2 = Fe2+ + H+ + H2O*

làm giảm nguồn tạo ra Fe2+ và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng Qua nhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt tốc độ cao nhất khi

pH nằm trong khoảng hẹp trên dới 3, và hiệu quả càng giảm dần khi pH tăng Nh đối với benzen hiệu suât xử lý sau 5h ở

pH 3 là khoảng 95%, ở pH 5 là khoảng 35% và ở pH 6 khoảng 20%

đồ thị ảnh hởng của pH đến sự phân huỷ benzen trong hệ thống Fenton

pH 3, □ pH 5, x pH 6, ▲ pH 7

2 ảnh hởng của tỉ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay

Fe 3+ )

Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ thống Fenton tăng khi tăng nồng độ H2O2, tuy nhiên nồng độ

H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý và

đ-ợc đặc trng bằng tải lợng COD Theo kinh nghiệm tỷ lệ H2

O-2 /COD thờng từ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998)

Mặt khác theo phơng trình (1) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe2+ và H2O2 bằng 1, nhng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này Ion Fe2+ và H2O2 không chỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc OH* mà còn tham gia các phản ứng (3), (4) kết quả là làm tiêu hao gốc OH* vừa tạo ra, do dó tỉ lệ

Fe2+/H2O2 có ảnh hởng lớn đến việc hình thành và phân huỷ các gốc OH*, chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối u khi sử dụng

Tỉ lệ tối u này nằm trong một khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộc vào chất ô nhiễm cần xử lý và đợc xác

định bằng thực nghiệm

Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H2O2 với liều lợng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn

3 ảnh hởng của các anion vô cơ:

Một số anion vô cơ thờng có trong nớc ngầm và nớc thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nớc thải dệt nhuộm do trong quá trình nhuộm sử dụng

nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ Những anion vô cơ thờng gặp nhất là các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-) Những ion này gọi chung là các gốc ăn hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxyl OH* làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe(III) nh các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi

Phản ứng của một số gốc thờng gặp trong hệ thống Fenton:

OH* + CO

2-3 = CO3* + OH- (k= 4.2x108 M-1s-1)OH* + HCO-

3 = HCO3* + OH- (k= 1.5x107 M-1s-1)OH* + Cl- = ClOH-* (k= 4.3x109 M-1s-1)

Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn nhiều so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng

pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽ chuyển dịch theo hớng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá nâng cao Trong khi đó, axit H2CO3 không phải là chất ăn hydroxyl, vì vậy trong trờng hợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trờng axit để chuyển cân bằng cacbonat-bicacbonat từ cacbonat (ăn hydroxyl) sang axit

H2CO3 (không ăn hydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ion cacbonat và bicacbonat

Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bocacbonat thờng

có ảnh hởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi

đó các ion sunfat, phosphat hay nitrat có ảnh hởng ở mức độ thấp hơn.

Phần II: Ứng dụng của phương phỏp Fenton trong xử lý nước

thải

1 Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm[1]

Mỗi ngày trờn thế giới sản xuất ra một triệu tấn và hơn 10 nghỡn loại thuốc nhuộm và màu tổng hợp, được sử dụng rộng khắp cho nhiều ngành khoa học hiện nay vớ dụ như ngành dệt, thuộc da, sản xuất giấy, cụng nghệ sản xuất thức ăn, nghiờn cứu nụng nghiệp, điện húa tế bào và nhuộm túc