TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG CỘNG Ae

Tùy theo kiểu phân cực của liên kết π, phản ứng cộng có thể xảy ra theo cơ chế ion  Phản ứng ion cũng xảy ra theo hai cơ chế ,tùy theo tính chất điện tử của tâm phản ứng và bản chất c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM T.P HỒ CHÍ MINH LỚP CAO HỌC LL&PPDH HÓA HỌC_K23

BÀI BÁO CÁO HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO

ĐỀ TÀI

GVHD: TS Nguyễn Tiến CôngHVTH: Dương Thị Thanh Lan

* Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh

Giới thiệu một số phản ứng cộng electrophin

* Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng

* Phản ứng cộng với tác nhân không đối xứng

2.2 Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp

1 Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon

không no

Trong phân tử các hidrocacbon không no đều có chứa liên

liên kết đôi thấy:

Năng lượng của liên kết đôi là 615 kJ/mol

∑năng lượng của 2 liên kết đơn C–C là 2x347kJ/mol =694 kJ/mol

 năng lượng của liên kết π < năng lượng của liên kết σ

1 Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon

không no

 Khi liên kết π bị đứt thành nối đơn, cần tốn một năng

lượng là 615 – 347 = 268kJ/mol Năng lượng đó lại được bù

có dư bởi năng lượng hình thành hai liên kết mới

Anken dễ tham gia phản ứng cộng

1 Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon

không no

Độ phân cực hóa của liên kết π rất lớn: các obitan π dễ bị biến dạng do tác động của các yếu tố bên ngoài Tùy theo kiểu phân cực của liên kết π, phản ứng cộng có thể xảy ra theo cơ chế ion

 Phản ứng ion cũng xảy ra theo hai cơ chế ,tùy theo tính chất

điện tử của tâm phản ứng và bản chất của tác nhân tham gia phản ứng: Cơ chế cộng electrophin (A E ) , cơ chế cộng

nucleophin (A N )

Đặc điểm cơ chế

Phản ứng nhiều giai đoạn :

* Giai đoạn đầu tác nhân electrophin tấn công vào

nguyên tử cacbon mang điện âm δ- của nối đôi tạo ra

cacbocation

* Giai đoạn sau, cacbocation sẽ phản ứng với phần

mang điện âm (Y-) của phân tử tác nhân hoặc với

dung môi (S) tạo ra phản ứng cộng.

Phản ứng cộng AE

1 R2 CY CXR3 R4

(-) nhanh

Phản ứng cộng AE

• Trước khi tạo cacbocation có thể còn tạo ra phức π

giữa anken và tác nhân X – Y

• Giai đoạn tấn công của tác nhân electrophin tạo

ra cacbocation R+ là giai đọan chậm quyết định tốc độ phản ứng.

Phản ứng cộng AE

Tiến trình lập thể

* Cộng trans (hay anti): tác nhân X – Y tấn công vào 2 phía của nối đôi.

Nhận xét:

Anken –cis (cộng trans)  hỗn hợp treo

Anken- trans(cộng trans) hỗn hợp eritro hay meso

Phản ứng cộng Br2 vào anken, khi Br+ tấn công anken tạo ion bromoni là vòng 3 cạnh án ngữ một phía nên bắt buộc tác nhân

Br – phải vào phía đối diện

Phản ứng cộng AE

VÍ DỤ Khi cho axit maleic tác dụng với Br2 thu cặp axit D, L–2,3–

dibrom succinic , trong khi đó axit fumaric tác dụng với Br2 cho hợp chất meso

Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh

Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh

COOH

H

Br Brδ δBr

axit fumaric Kết quả trên giải thích phản ứng cộng Ahợp chất mesoE là

cộng trans

Cho brom tác dụng với etilen trong dung dịch bão hoà

NaCl, không chỉ được một sản phẩm là 1,2–

Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh

Thực nghiệm đã chứng minh: Khi etilen với nước brom sản

phẩm không chỉ tạo ra 1,2 – đibromoetan mà quan trọng

hơn nữa tạo ra sản phẩm cộng hỗn tạp là etylen

bromohiđrin CH 2 OH-CH 2 Br theo sơ đồ sau:

Phản ứng qua nhiều giai đoạn, tạo cacbocation là sản phẩm

trung gian.

Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh

• Cho xiclohexen tác dụng với HBr tạo thành xiclohexyl bromua

C6H10 + HBr dung môi C6H11Br

* Nếu giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công của ion H(+) thì khi

chuyển từ dung môi trơ sang dung môi có tính bazơ thì tốc độ phản ứng sẽ giảm đi

* Nếu giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công của Br(-) thì hiện tượng trên không xảy ra

Thực nghiệm cho biết, khi dùng dung môi là ete hoặc đioxan (dễ bị proton hoá), tốc độ phản ứng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ phản ứng trong heptan hay benzen

Giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công của phần mang điện dương, ion H (+) Anken tham gia phản ứng cộng dị li

Vì sao anken lại phản ứng với E+?

• Theo thuyết nhiễu loạn obitan phân tử, nguyên nhân chính là do tương tác về năng lượng giữa các obitan giới hạn của các chất tham gia phản ứng Ta có giản đồ năng lượng sau:

σ *

(LUMO) π *

Tương tác yếu

σ

(HOMO) π

Tương tác mạnh

• Điều kiện phản ứng: Không chiếu sáng, có mặt chất xúc tác là

axit Lewis (AlCl 3 , FeCl 3 ….) hoặc chỉ cần có dung môi phân cực ở nhiệt độ phòng.

Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng: Halogen

3 H

X C C X

+H2O/H +

H C C OH +HOCl

H C C OH

24

* Tiến trình lập thể : Rất đặc thù là cộng trans.

• Cụ thể từng Halogen

- Flo: tác dụng rất mãnh liệt thường xảy ra phản ứng huỷ tạo thành cacbon và hiđro florua (ít dùng)

- Clo: Cho phản ứng cộng vào nối đôi tương tự brom, cũng có

tham gia phản ứng huỷ nhất là khi có tia lửa điện hoặc ánh sáng

- Brom: Phản ứng cộng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện nhất

- Iot: Hoạt động rất kém, phản ứng chậm và có tính thuận nghịch (chiều nghịch thường chiếm ưu thế)

• Chú ý: Đối với các hợp chất liên Halogen: Hal – Hal’ có khả năng phản ứng cao hơn các halogen tương ứng, do có sự phân cực về phía halogen có độ âm điện lớn hơn

I2 < IBr < Br2 < ICl < BrCl

Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng: Halogen

Phản ứng cộng hiđro halogenua HX

* Tiến trình lập thể : Bắt đầu bằng tương tác giữa proton với

electron π tại thành phức π , sau đó phức π cũng chuyển hoá thành cacbocation và cuối cùng là sản phẩm no Tính đặc

thù lập thể không cao, thường cũng xảy ra theo kiểu trans

* Khả năng phản ứng: Tăng theo lực axit

HX: HF << HCl < HBr < HI HO-X: HO-Cl < HO-Br < HO-I (HOઠ - - X ઠ +)

Phản ứng cộng nước

phân este vô cơ (etyl hiđrosunfat) thu được:

CH2 = CH2 + HOSO3H > CH3 – CH2OSO3H (Etyl hiđrosunfat )

CH3 – CH2OSO3H + H2O > CH3 – CH2OH + H2SO4

Cấu trúc và độ bền

Những nhóm thế làm giảm mật độ điện tích dương trên carbon sẽ làm an định carbocation và ngược lại.

ARYN

Khả năng phản ứng của liên kết đôi và liên kết ba

• Liên kết ba có khả năng phản ứng AE kém hơn liên kết đôi vì

nguyên tử cacbon lai hóa sp có độ âm điện lớn hơn nguyên

tử cacbon lai hóa sp2 nên khả năng giữ electron π vững chắc hơn và khó phân cực hơn, do đó khó phản ứng hơn anken.

Ví dụ:

* C2H2làm mất màu nước brom chậm hơn C2H4 khoảng 5 lần

CH2= CH–CH2– C ≡ CH + Br2 CH2Br-CHBr–CH2–C≡CH

1:1

hướng nào?

Qui tắc Markovnikov

► Khi cộng HY vào anken bất đối xứng, hidro sẽ đính vào nguyên

tử cacbon nối đôi nào có nguyên tử hidro nhiều hơn

► Rộng ra, khi cộng tác nhân XY vào nối đôi, phần X mang điện dương cộng vào nguyên tử cacbon được hidro hóa nhiều hơn (C bậc thấp hơn), phần Y mang điện âm cộng vào nguyên tử cacbon còn lại (C bậc cao hơn)

33

Hướng cộng electronphin

Phản ứng cộng A E luôn luôn xảy ra theo chiều hướng tạo ra

cacbocation trung gian có tính ổn định (bền) cao hơn cả.(khái quát

Xét 2 cation trung gian (I) và (II):

(I): có 2 nhóm CH3 (hiệu ứng +I), 6 nguyên tử H (hiệu ứng +H)

(II): có 1 nhóm C2H5 (hiệu ứng +I), 2 nguyên tử H(hiệu ứng +H)

(I) Bền hơn (II) nên phản ứng ưu tiên tạo ra cacbocation (I) bền

hơn

Tuy nhiên, sản phẩm của phản ứng cộng HX thường có

xu hướng chuyển vị để tạo cacbocation bền hơn ví dụ:

-CH3 C CH2

Cl

(sp chính)

CH3 CH CH Cl (sp phuï)ï

Hướng cộng electrophin

Ví dụ 5:

Giải thích:

Hướng cộng electrophin

Nếu trừơng hợp phản ứng tạo phức , sự tấn công của nucleophin luôn hướng vào cacbon ankyl hóa nhiều hơn

Ví dụ

Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp

Các dien liên hợp có khả năng phản ứng AE

cao hơn các dien không liên hợp.

* Sau phản ứng thu được 2 sản phẩm: sản phẩm cộng 1,2 và sản phẩm cộng 1,4.

* Tùy vào điều kiện cụ thể của phản ứng, một trong hai sản phẩm chiếm ưu thế.

Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp

Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp

Tỷ lệ sản phẩm cộng 1,2 và 1,4 phụ thuộc vào các yếu tố sau :

Phản ứng cộng của ankin

Phản ứng cộng AE vào ankin cũng xảy ra tương tự

như anken theo sơ đồ chung :

Ví dụ 1

Phản ứng cộng của ankin

Ví dụ 2

Phản ứng cộng của ankin

Khi cộng với HCl và HBr :ankin phản ứng tương tự anken, tuân theo qui tắc Markovnikov và cũng cộng trans

Ví dụ

Phản ứng cộng nước của ankin

hoặc các muối Ag + , Cu 2+

Phản ứng tuân theo qui tắc cộng và gđ chuyển

proton là giai đọan chậm quyết định tốc đô phản

ứng

Phản ứng cộng của ankin

Ví dụ

Bài tập vận dụng

1) Cho styren tác dụng với brom

Bài tập vận dụng

2) Cho 1,2-dimetylciclopenten tác dụng với HCl

Bài tập vận dụng

3) Cho

Bài tập vận dụng

4) Cho pent-1-in tác dụng HBr

Bài tập vận dụng

5) Cho izobuten tác dụng với HO-Br

1-Brom-2-metyl propan-2-ol

Bài tập vận dụng

6) Cho xiclopenten tác dụng với dd brom

Bài tập vận dụng

7) Cho cis-but-2-en và trans-but-2-en tác dụng với dd brom ( biểu diễn sản phẩm theo công thức Fischer)

cis-but-2-en

trans-but-2-en Meso-2,3-dibrombutan

8) Cho pent-2-en tác dụng với dd brom( biểu diễn sản phẩm theo công thức newman và công thức phối cảnh)

ERITRO