TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT KÉP CACBON-CACBON

- Phản ứng cộng trans tạo ra sản phẩm có các nhóm thế giống nhau ở xa nhau nên tránh được tương tác đẩy..  Vì vậy phản ứng cộng AE theo kiểu trans là chủ yếu, nhất là khi tạo ra cacboca

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC CHUYÊN ĐỀ: HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO

PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT KÉP CACBON-CACBON

GVHD: TS NGUYỄN TIẾN CÔNG HVTH: PHẠM THÀNH HẢI - K22

Tp.HCM, tháng 4, năm 2012

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 L G Wade, Jr, Organic chemistry sixth edition.

2 Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng, Hóa học hữu cơ-tập 1,

5 Từ Minh Thạnh (1999), Giáo trình hóa học hữu cơ -tập 1,

Trường Đại học Sư phạm TpHCM.

1.1 ĐẶC ĐIỂM CỦA CƠ CHẾ

- Phản ứng qua nhiều giai đoạn trong đó giai đoạn tấn công vào electrophin tạo ra cacbocation R+ là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng

- Sơ đồ cơ chế

C=C +  Y ­ Zδ + δ - nhanh C=C

Z Y +  δ + δ -

- Trước khi tạo cacbocation có thể tạo ra phức π giữa anken với tác nhân Y-Z

- Trường hợp Y là halogen (Cl, Br), carbocation có khuynh hướng ở dạng cation vòng

R H

Y

Z

- Cộng trans (anti): tác nhân Y-Z tấn công vao 2 phía nối đôi.

- Phản ứng cộng trans tạo ra sản phẩm có các nhóm thế

giống nhau ở xa nhau nên tránh được tương tác đẩy

 Vì vậy phản ứng cộng AE theo kiểu trans là chủ yếu, nhất là khi tạo ra cacbocation vòng 3 cạnh thì phản ứng

có tính đặc thù lập thể là cộng trans

Ví dụ: phản ứng cộng brom vào anken

-C= + Br-Br -C

C-Br δ+ δ-

Br

(1) (2)

H Br

Br

Br H

COOH

COOH H

Br

Br COOH

COOH H

H Br

Br

Br H

COOH H

COOH

2 PHẢN ỨNG HIDRO HÓA LIÊN KẾT BỘI

- Về mặt lập thể, phản ứng cộng hiđro luôn xảy ra theo

kiểu cộng cis Vì vậy các ankin bị hiđro hóa thành cis-anken; và các anken sau khi hiđro hóa cho các

đồng phân lập thể khác nhau

- Về khả năng phản ứng: ankin dễ bị hiđro hóa hơn

anken

- Khả năng phản ứng hiđro hóa giảm dần:

R-CO-Cl > RNO2 > R-C≡C-R > R-CHO > R-CH=CH-R’ >

R-CO-R > dẫn xuất naphtalen este > dẫn xuất benzen

Hiđro hóa trên bề mặt xúc tác kim loại (Ni, Pd, Rb,

CuCr2O4 …)

- Khi dùng xúc tác kim loại, anken bị hấp thụ trên bề mặt kim loại và hiđro cũng bị hấp thụ dễ dàng ở phía trong kim loại Vì vậy hiđro hoạt động chỉ gần một bên anken thôi nên hướng kiểu cộng cis

cis- axit đimetylmaleic

trans- axit đimetylmaleic

CH3

CH3COOH

- Xúc tác đồng thể tan trong dung môi hữu cơ không gây ra sự chuyển vị và phân tách anken Xúc tác thường là phức hữu cơ của nguyên tố chuyển tiếp như

Rh và Ir Đặc biệt là xúc tác Wilkinson [(C6H5)3P]3RhCl tan trong dung môi nên phản ứng xảy ra trong một tướng trong dung dịch Phản ứng xảy

ra ở nhiệt độ và áp suất thường

Phức đihiđro

Phức π với anken

Phản ứng cộng cis ở đây có thể thấy qua trạng thái chuyển tiếp cùng phía liên kết

Cơ chế:

18

3 PHẢN ỨNG KHỬ BORAN ( PHẢN ỨNG HIĐRO

BO HÓA )

- Ankylboran phản ứng với hidropeoxit H2O2

R3B + 3H2O2 OH- 3ROH + B(OH)3

- Sản phẩm thu được ở đây là sản phẩm trái maccopnhikop

Có sự chuyển vị từ B tới O, giải phóng OH- bền và tạo

ra liên kết B-O bền hơn

Alkylboran RCH2CH2-BH2 tiếp tục phản ứng với anken tạo thành đialkylboran rồi trialkylboran Sau đó, là sự oxi hóa trialkylboran bằng H2O2 trong dd kiềm để có được alcol bậc thấp:

R3B + R3B--O-O-H → R2B-O-R + OH

Phản ứng với ankylboran với H2O2 nhanh và phát nhiệt Phản ứng tiếp tục cho đến khi tạo thành triankylboran ete.

R2B-OR + 2HOO-  B(OR)3 +

2HO Triankyl borat thủy phân trong điều kiện của phản ứng cho ancol và borat natri

B(OR)3 + OH- + 3H2O  3ROH + B(OH)3

- Phản ứng hiddro bo hóa và oxi hóa thủy phân như là phản ứng hiđrat hóa nối đôi trái qui tắc maccopnhicop Phản ứng cho hiệu suất cao

4 PHẢN ỨNG OXI HÓA

- Phản ứng hiđroxyl hóa tạo thành ancol_1,2_điol

- Tác nhân oxi hóa như KMnO4, OsO4, cộng vào

anken cho 1,2_điol

 Với KMnO4

3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O2 → 3CH2OH-CH2OH + 2MnO2 + 2KOH

- Cơ chế của phản ứng này xảy ra theo cơ chế cộng cis

hay cộng vòng cis

 Với OsO4

Tác dụng sản phẩm cộng anken –OsO4 với H2O2 để trực tiếp thành 1,2-điol và tái tạo tetraoxitosimi hay tác dụng với H2O2 có mặt của OsO4 làm xúc tác

Ví dụ:

5 PHẢN ỨNG CỘNG HIĐRO BROMUA THEO

CƠ CHẾ GỐC

Phản ứng theo cơ chế gốc chuỗi, chỉ dùng với HBr qua trạng thái trung gian là hướng cacbon theo hướng hình thành gốc bền và sản phẩm cộng thu được là sản phẩm cộng trái qui tắc maccopnhikop

Sơ đồ cơ chế phản ứng cộng gốc:

• Khơi mào: khơi mào gốc tự do nhờ peoxit

• Phát triển mạch

Qua cơ chế trên ta thấy:

- Br Tấn công vào nối đôi, vào cacbon nhiều hidro hơn

để tạo thành gốc bền hơn Phản ứng tuân theo quy tắc chung của phản ứng cộng nhưng sản phẩm ngược với sản phẩm cộng ion của HBr cho nên sản phẩm cộng trái qui tắc Maccopnhicop

- Về hóa lập thể, phản ứng không thể thuần túy cộng

trans vì khả năng tạo gốc vòng với 3 elctron rất

không bền

- Muốn phản ứng xảy ra tốt, cần phải gấp đôi lượng tác nhân cộng hay nói chung dư nhiều tác nhân cộng, nều không phản ứng trùng hợp gốc sẽ trở thành ưu thế

1-methylcyclohenxene + HBr +

CH3CH2-O-O-CH2CH3

CH3CH2-O-O-CH2CH3

heat

6 BÀI TẬP VẬN DỤNG

ứng sau:

a (R)-3-metyl-2-etylpent-1-en + H2 /Ni 

A ( quang hoạt) + B (không quang hoạt)

b (R)-HOCH2-CHOH-CH=CH2 + KMnO4 /OH-,

lạnh  A ( quang hoạt) + B (không quang hoạt)

-Bài 2: Cho biết nguyên tắc phản ứng hiđro bo hóa trên

anken sẽ cho sản phẩm gì ? Viết cơ chế phản ứng khi

cho 1-metylxiclopenten thực hiện phản ứng này ?

- Phản ứng chung của hiđrobo hóa/oxi hóa lên anken là gắn một

phân tử nước lên C=C theo qui tắc phản maccopnhicop

B H

H H

Bài 3: Giải thích kết quả quan sát được như sau: sự

hiđroxyl hóa bởi OsO4 trên cis-but-2-en và

trans-but-2-en cho ra các sản phẩm khác nhau Hãy trình bày cấu trúc lập thể của các sản phẩm

O

Os O O

CH3C

Os O O

H C

Xin chân thành cám thầy â và các bạn đã lắng nghe