TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ TRONG HÓA HỮU CƠ

1.1.1 Khái niệm số oxi hóa Số oxi hóa của nguyên tố trong phân tử là điện giả định rằng liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là liên kết ion.. * Đối với các chất hữu cơ: ngoài c

Bài báo cáo

Chuyên đề: HĨA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO

Người hướng dẫn : TS NGUYỄN TIẾN CƠNG Người thực hiện : Lưu Thị Thu Huyền

LỚP CAO HỌC LL&PPDH HĨA HỌC_K23

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH

Đề tài

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Đỗ Đình Rãng(2007), Hóa học hữu cơ 1 , Nhà xuất bản giáo dục.

2 Trần Quốc Sơn(1989) , Giáo trình cơ sở lí thuyết hóa học hữu cơ , Nhà xuất bản giáo dục.

3 Nguyễn Trọng Thọ (2002), Hóa đại cương , Nhà xuất bản giáo dục.

4 Thái Doãn Tĩnh, Giáo trình cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ , Nhà xuất bản khoa học

và giáo dục.

5 Trần Thị Tửu (2002), Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ II , Trường ĐHSP TP.Hồ Chí Minh.

1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

4 BÀI TẬP

PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ

TRONG HÓA HỮU CƠ

2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ TRONG HÓA HỮU CƠ

3 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ

1.1.1 Khái niệm số oxi hóa

Số oxi hóa của nguyên tố trong phân tử là điện

giả định rằng liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử là liên kết ion

1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1.1 SỐ OXI HÓA – BẬC OXI HÓA

Chú ý: Dấu của số oxi hoá đặt trước con số , ghi

tích ion đặt sau con số, ghi lệch về bên phải.

+ Số oxi hóa của nguyên tố trong các đơn chất bằng 0.

+ Trong một phân tử , tổng số số oxi hóa của các nguyên tố bằng 0.

1.1.1 Khái niệm số oxi hóa

+ Số oxi hóa của Oxi là -2 trừ trường hợp OF2 là +2 và trong hợp chất peoxit (H2O2 , Na2O2 …) là -1.

+ Số oxi hóa của Hidro là + 1 trừ trong hợp chất hidrua kim loại

(NaH, CaH2 … )là -1.

+ Số oxi hóa của các ion đơn nguyên tử bằng điện tích của ion đó.

1.1 SỐ OXI HÓA

1.1.2 Cách xác định số oxi hóa

+ Trong ion đa nguyên tử , tổng số số oxi hóa của các nguyên tố

bằng điện tích của ion đó.

Quy tắc:

1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

* Đối với các chất hữu cơ: ngoài các quy tắc trên khi xác định

số oxi hóa của Cacbon cần chú ý:

+ Trong liên kết với phi kim (O, Cl, Br, I, N, S) Cacbon có số oxi hóa dương; trong liên kết với Hidro hay với kim loại, cacbon có số oxi hóa âm; trong liên kết C-C, Cacbon có số oxi hóa bằng 0

+ Việc xác định số oxi hóa cần dựa vào CTCT

+ Số oxi hóa trung bình của C là trung bình cộng của tất cả các số oxi hóa của các nguyên tử C trong phân tử

- Xác định theo cấu tạo

+ Để biểu diễn sự hút electron này có thể dùng dấu mũi tên để chỉ hướng mà electron dùng chung lệch về phía nguyên tố có độ âm điện lớn hơn.

+ Giữa 2 nguyên tố C không có sự chênh lệch độ âm điện nên không dùng dấu mũi tên.

- Xác định theo cấu tạo

1 mũi tên hướng vào : -1

 1 mũi tên hướng ra: +1

 Liên kết cho nhận xem như 2 mũi tên

hướng vào nguyên tử có ĐÂĐ lớn hơn

Số oxi hóa của nguyên tố = tổng các mũi tên hướng vào

- Xác định theo cấu tạo

VD: + Số oxi hóa của các nguyên tố trong nitro benzen:

1.1.1 Khái niệm số oxi hóa

1.1 SỐ OXI HÓA

1.1.2 Cách xác định số oxi hóa

1.1.3 Khái niệm bậc oxi hóa

Bậc oxi hóa cũng là một khái niệm có tính cách quy ước như số oxi hóa Bậc oxi hóa của Cacbon là số nhóm OH có thể xuất hiện ở nguyên tử Cacbon nếu giả định rằng phân tử bị “ thủy phân” hoàn toàn

1.1.1 Khái niệm số oxi hóa

1.1 SỐ OXI HÓA

1.1.2 Cách xác định số oxi hóa

1.1.3 Khái niệm bậc oxi hóa

0 Hidrocacbon no và hợp chất cơ kim

Quan niệm cũ Quan niệm hiện nay

oxi Chất có nguyên tố nhường electron,

nguyên tố tăng số oxi hóa

1.1 SO SÁNH CÁC KHÁI NIỆM THEO QUAN NIỆM CŨ VÀ

QUAN NIỆM HIỆN NAY

Quan niệm cũ Quan niệm hiện nay

chất Quá trình electron của nguyên nhận

tố trong một chất (làm

tăng số oxi hóa của nguyên tố)

1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1.2.2 Chất oxi hóa (chất bị khử): Chất nhận electron hay chất có số oxi hóa giảm sau phản ứng

1.2 ĐỊNH NGHĨA

1.2.1 Chất khử (chất bị oxi hóa): Chất nhường electron

hay chất có số oxi hóa tăng sau phản ứng

Chất khử: Chất khử: Cr trong Cr trong CrCl3 (  )

3

Cr+ Cr+6

Chất oxi hóa Chất oxi hóa : Cl2 (  ) Cl0 Cl-1

Môi trường: NaOH

VD: VD 2CrCl+3 0 +6 -1 3 +3Cl2 + 16NaOH 2Na2CrO4+12NaCl+ 8H2O

1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1.2.2 Chất oxi hóa

1.2 ĐỊNH NGHĨA

1.2.1 Chất khử

1.2.3 Sự khử (quá trình khử) một chất là làm cho chất đó

nhận electron hay làm giảm số oxi hóa của chất đó

1.2.4 Sự oxi hóa (quá trình oxi hóa) một chất là làm cho chất

đó nhường electron hay làm tăng số oxi hóa của chất đó

VD: VD 2CrCl3 +3Cl2 + 16NaOH 2Na2CrO4+12NaCl+ 8H2O

Sự oxi hóa: Sự oxi hóa:  + 3e

Sự oxi hóa Quá trình làm tăng số oxi hóa (hay bậc

oxi hóa) ở chất phản ứng và làm giảm

số oxi hóa (hay bậc oxi hóa) ở tác nhân

1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1.2 ĐỊNH NGHĨA

Ví dụ 3CH2 = CH2 +2KMnO4 + 4H2O 

3CH2(OH)CH2(OH) + 2KOH +

2MnO2

Sự oxi

hóa

C  C + 3e -2 -2 +7

-1 -1

+4

-2 +1

+7 +4

1 MỘT SỐ KHÁI NIỆM

1.2.5 Phản ứng oxi hóa - khử:

Phản ứng oxi hóa khử là phản ứng trong đó có sự biến đổi số oxi hóa của các nguyên tố thường kèm theo sự dịch chuyển electron từ nguyên tố này sang nguyên tố khác.

2.1 XÁC ĐỊNH SỐ OXI HÓA CỦA NGUYÊN TỐ

2.1.1 Trong hợp chất vô cơ

VD1: Xác định số oxi hóa của Clo trong các hợp chất, ion sau:

HClO , HCl , HClO + 1 +1 -1 +3 +5 +7 +3 ? -2 +1 ? +1 ? -2 +12, KClO ? -2 3, Cl ? 2O -2 7 , ClO ? -22

-2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

2.1 XÁC ĐỊNH SỐ OXI HÓA CỦA NGUYÊN TỐ

2.1.1 Trong hợp chất vô cơ

VD2: Xác định số oxi hóa của S trong các hợp chất, ion sau:

+ 1 -2 +2 +6 +6 +4 -2 ? +1 ? -2 +1 ? -2 ? -2 ? -2 ?

H2S , Na2S2O3 , H2SO4, SO42-, SO2 , S

2-2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

2.1 XÁC ĐỊNH SỐ OXI HÓA CỦA NGUYÊN TỐ

2.1.1 Trong hợp chất vô cơ

VD3: Xác định số oxi hóa của Nitơ trong các hợp chất, ion sau:

NH ? -3 -3 +5 +5 +1 +4 +1 3 , NH ? +1-1 +14Cl , HNO ? -2 3, NO ? -2 3-, N ? 2-2 O , NO ? -2 2

2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

2.1 XÁC ĐỊNH SỐ OXI HÓA CỦA NGUYÊN TỐ

2.1.1 Trong hợp chất vô cơ

CuFeS ? + ? -2 2 , FeS ? -2 +12 , K3 ? [Fe(SCN) -2+4-3 6] , Cu ? 2O , Fe 2 ? 3-2 O4 +2 +2 +2 +3 +1 +8/3

2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

2.1 XÁC ĐỊNH SỐ OXI HÓA

2.1.2 Trong hợp chất hữu cơ

VD1: Xác định số oxi hóa của C trong các hợp chất sau:

Nếu tính theo pp đại số dùng số oxi hóa trung bình

C2H4O thì số oxi hóa của C là: -1

2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

2.2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ

2.2.1 Theo phương pháp thăng bằng electron

Nguyên tắc: Trong một phản ứng oxi hóa – khử, tổng số electron

chất khử cho bằng tổng số electron chất oxi hóa nhận

Gồm các bước:

Tổng số e nhường = Tổng số e nhận

kim loại – phi kim – hidro – oxi

(hay Kim loại – gốc axit – môi trường – nước)

2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

C2H4 + KMnO4 + H2O → CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH

3 X

2 X

- 3 0 -1 +7 -3 +3 +4 +4

e C

C0 → +3 + 3

4 7

+

→ + e Mn Mn

e C

C−1 → +4 + 5

e C

C C

C0 + −1 → +3 + +4 + 8

3 CH3C CH + ≡ 8 KMnO4 + KOH  3 CH3 COOK + 8 MnO2 + 3 K2CO3 + 2 H2O

Ví dụ 3:

CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + H2SO4→ CH3CHO + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

*Cách 1: Tính số oxi hóa trung bình của C

3 X

1 X

3 C2H6O + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 → 3 C2H4O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O

VD3: CH3-CH2-OH + K2Cr2O7 + H2SO4→ CH3CHO + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O

*Cách 2: Tính số oxi hóa của C trong nhóm chức

3 X

1 X

3 C2H6O + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 → 3 C2H4O + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7 H2O

2.2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA - KHỬ

2.2.2 Theo phương pháp thăng bằng số oxi hóa

Nguyên tắc: Trong một phản ứng oxi hóa – khử, tổng số đại số

các sự tăng và giảm số oxi hóa trong một phản ứng oxi hóa – khử bằng 0

Gồm các bước:

 Xác định số oxi hóa của các nguyên tố

 Tính mức độ tăng số oxi hóa ở chất khử và mức độ giảm

CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4 →CH3COOH + MnSO4+ K2SO4 + H20

CH3CH-1 số oxi hóa tăng 2OH CH3 +3COOH x 5

KMnO+7 4 MnSOsố oxi hóa giảm + →2 7−=−5 +2 4 x 4

5 CH 3 CH 2 OH + 4 KMnO 4 + 6 H 2 SO 4 → 5 CH 3 COOH + 4 MnSO 4 + 2 K 2 SO 4 + 11 H 2 0

Phương pháp này đặc biệt có ý nghĩa khi cân bằng các ptpư oxi hóa - khử có liên quan đến chất hữu

cơ vì trong trường hợp này nhiều khi chỉ có sự thay đổi

mật độ electron biểu hiện bằng sự thay đổi số oxi hóa

còn trên thực tế chưa có được sự cho hẳn hoặc nhường

hẳn electron

2.2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ

2.2.3 Theo phương pháp thăng bằng ion - electron

Phương pháp này không đòi hỏi phải biết chính xác số oxi hóa của nguyên tố nhưng chỉ áp dụng cho trường hợp các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong dung dịch, ở đó phần lớn các chất oxi hóa và chất khử tồn tại ở dạng ion.

2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

2.2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ

2.2.3 Theo phương pháp thăng bằng ion - electron

Nguyên tắc: Phương pháp ion – electron dựa trên sự lập phương trình ion đối với quá trình oxi hoá chất khử;

quá trình khử chất oxi hóa rồi cộng 2 phương trình lại sẽ được phương trình ion chung.

2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

2.2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ

2.2.3 Theo phương pháp thăng bằng ion - electron

Ưu điểm so với PP thăng bằng electron

-Những ion được sử dụng không phải là những ion giả thiết mà là những ion tồn tại trong thực tế.

VD: Trong dd không có ion mà chứa ion MnO42-, CrO72-, SO4

2 Không cần biết số oxi hoá của nguyên tử

- Thấy rõ được vai trò của môi trường: là chất tham gia tích cực vào toàn bộ quá trình

- Không cần biết tất cả những chất thu được

Do đó phương pháp được ưa chuộng hơn và được dùng khi lập phương trình của tất cả các phản ứng oxi hoá – khử xảy ra trong dung dịch nước.

6 7

7

,, + +

+

S Cr Mn

2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA –KHỬ

2.2 CÂN BẰNG PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ

2.2.3 Theo phương pháp thăng bằng ion - electron

Bước 1: Viết sơ đồ của quá trình (chất khử, chất oxi hoá, sản phẩm) Bước 2: Lập phương trình 2 nửa phản ứng

Bước 3: Tìm hệ số để Σ e nhường = Σ e nhận

Cộng 2 pt nửa phản ứng -> pt ion chung của phản ứng

Bước 4: Chuyển qua phương trình phân tử

Cân bằng số nguyên tử, Cân bằng điện tích

•Thêm H+ vào bên có axit (tác chất hoặc sản phẩm).

• Thêm OH- vào bên có bazơ

• Thêm H2O phía ngược lại để cân bằng số nguyên

tử H (cân bằng số nguyên tử oxi )

• Thêm electron vào mỗi nửa phản ứng để cân bằng điện tích

C2H4 + KMnO4 + H2O → CH2(OH)CH2(OH) + MnO2 + KOH

C2H4 → C2H4(OH)2

MnO4 - → MnO2

-1-2

+ 4+7

- 2 +7 -1 -1 +4

Ví dụ 1: môi trường H2O

Ví dụ 2: môi trường axit

Dự đoán sản phẩm:

CH3C≡CH + KMnO4 + KOH  CH3COO– + CO3 2- + MnO4

2-PT ion thu gọn: C3H4 + MnO4

CH3C≡CH + 8 KMnO4 + 11 KOH  CH3COOK + K2CO3 + 8 K2MnO4 + 6 H2O

Ví dụ 3: môi trường kiềm

CH3C≡CH + KMnO4 + KOH  CH3COOK + ……

3.1 Chuyển dịch trực tiếp electron 3.2 Chuyển dịch nguyên tử hidro 3.3 Chuyển dịch ion hiđrua

3.4 Chuyển dịch cặp electron 3.5 Tạo este trung gian

 Có thể xảy ra theo kiểu đồng li hay dị li

 Cơ chế rất đa dạng, phức tạp, thường biến đổi theo bản chất của tác nhân oxi hóa hay khử được dùng

3.1 Chuyển dịch trực tiếp electron

Vd: Khử -CO- bằng Natri kim loại

Chuyển hóa giữa ion và gốc tự do

3.2 Chuyển dịch nguyên tử Hidro

3.3 Chuyển dịch ion hidrua

A + H Z AH + Z

R 2 C = O + LiAlH 4 R 2 CH - O Li + AlH 3

Ví dụ:

3.5 Tạo este trung gian

Ta có: (-1) – (-3) = 2 > 0 ⇒ phản ứng (a) là phản ứng oxi hóa.

NBS MnO2OsO4CrO2Cl CrO3

IO4

-Hg(OAc)2Fe(CN)63-AgNO3/NH3

H3N+-OSO3

-R3N+-OSO3(CH3)2S+-O-

-t-BuO-OH RCOO-OH t-BuOCl

Bromsucci nimide

N-…………

4.1 NHỮNG TÁC CHẤT OXI HÓA – KHỬ THÔNG DỤNG

TRONG HÓA HỮU CƠ

R3P

SO3SnCl2FeCl3[(CH3)2CHO]3Al

-4.1 NHỮNG TÁC CHẤT OXI HÓA – KHỬ THÔNG DỤNG

TRONG HÓA HỮU CƠ

4.2.1 Oxi hóa tại carbon nối đơn

4.2.1 Oxi hóa tại carbon nối đơn

4.2 PHẢN ỨNG OXI HÓA

4.2.1 Oxi hóa tại carbon nối đơn

4.2.1 Oxi hóa tại carbon nối đơn

4.2.1 Oxi hóa tại carbon nối đơn

4.2.1.4 Quinon

OH OH

O O

ox red

4.2.2 Oxi hóa hai carbon liền kề

(CH3)2SO/BF3

COOH C

O

HIO4 hoặc Pb(OAc)4

4.2.2 Oxi hóa hai carbon liền kề

4.2.2 Oxi hóa hai carbon liền kề

4.2.3 Oxi hóa các nguyên tử khác

4.3.1 Khử liên kết bội cacbon – cacbon

4.3.1.1 Khử bằng hydro trên bề mặt xúc tác kim loại

Chất xúc tác

- Pd/C xúc tác cho sự hiđro hóa anken thành ankan trong dung dịch etanol dưới

áp suất thường, ở 00C-20oC Trong điều kiện này, nhân benzen, nhóm >C=O,

C≡N… không bị khử

- Platin thường được tiến hành trong etanol, trong etyl axetat hoặc trong axit axetic,

dưới áp suất thường, ở nhiệt độ 20-25oC

4.3 PHẢN ỨNG KHỬ

- Xúc tác Niken phải tiến hành hiđro hóa ở nhiệt độ cao hơn,

50-1000C, dưới áp suất 5-10 atm

Phản ứng cộng hiđro là quá trình tỏa nhiệt (vì liên kết п linh động

và năng lượng hình thành liên kết σ C – H rất lớn)

* So sánh khả năng phản ứng của các anken với nhau, etilen dễ

phản ứng hơn cả CH2=CH2 > CH3CH=CH2 > CH3CH=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=C(CH3)2

* So sánh anken với ankin tương ứng thì thấy ankin có khả năng phản ứng cao hơn

Phản ứng hiđro hóa ankin có tính chọn lọc lập thể hơn anken, sản phẩm chính là cộng cis, chỉ có khoảng 5-10% là sản phẩm cộng trans.

* So sánh khả năng phản ứng hiđro hóa của các liên kết bội cacbon – cacbon với các liên kết bội khác ta có thứ tự gần đúng như sau:

> dẫn xuất của naphtalen > > dẫn xuất của benzen

*Các hợp chất chưa no khác như amin, ancol, axit, este không no cũng bị hiđro hóa thành hợp chất no tương ứng

CH3 – CH = CH – CH2 –CHOH – CH3 + H2  CH3(CH2)3CHOH – CH3Các hợp chất thơm cũng có thể bị hiđro hóa Tuy vậy cần lưu ý rằng các hợp chất thơm (benzen, toluen, phenol,…) và các dị vòng thơm (furan, thiophen, piriđin, …) khó cộng hiđro hơn các anken thông thường vì tính bền rất cao của trạng thái thơm

H , Ni

25 C, 2-3atm

2 0

C H CH=CH 6 5 2 C H CH CH 6 5 2 3

150oC, 10atm 3H2

* Đối với những hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ hơn, như antraxen, phenantren, lại

dễ dàng cho phản ứng dừng ở giai đoạn cộng hiđro vào hai nguyên tử 9, 10 vì những vị trí này hoạt động hơn cả.

anthracene

H2xt

Phản ứng hiđro hóa theo kiểu cộng cis là do cơ chế phản ứng quyết định

4.3.1 Khử liên kết bội cacbon – cacbon

4.3.1.2 Khử bằng kim loại

H C 3

H C 3 C = C = CHCH3

Na Mg

* Cộng carben

Khi cho diiodometan, CH2I2, tác dụng với hợp kim kẽm-đồng được điều chế đặc biệt, ioduriodometil kẽm, ICH2ZnI, được tạo thành Dưới sự hiện diện của alken, ICH2ZnI sẽ chuyển nhóm CH2 vào nối đôi và cho ra ciclopropan

CH = C = CH 2 2 CH C 3 C Na

* Hoàn nguyên naptalen bằng Na và etanol (hoặc alcol isoamil)

*Khử bằng kim loại hoặc hỗn hống kim loại

Ceton và magnesium trong dung môi trơ Hoàn nguyên pinacol

Phản ứng của ceton với kim loại hoạt động trong điều kiện vô thuỷ, trong dung môi trơ (nghĩa là dung môi không có tác dụng với kim loại để cho hidrogen đang sanh), là một phản ứng hoàn nguyên lưỡng phân tử, sản xuất 1,2-glicol đối xứng chứa hai nhóm hidroxil tam, gọi là pinacol.