TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG PERICYCLIC

Phản ứng Pericyclic dựa trên Thuyết vân đạo biên phân tử gọi là thuyết FMO và kết quả của các phản ứng có thể được dự đoán bằng cách sử dụng quy tắc Woodward-Hoffmann... + Về nhiệt : đó

Trường Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh

1.3 Qui tắc woodward-Hôpman 1.4 Phân loại phản ứng pericyclic

2 Các phản ứng pericyclic

2.1 Phản ứng electrocylic 2.2.Phản ứng chuyển vị sigma

2.4.Phản ứng chuyển nhóm 2.3 Phản ứng cộng vòng

3 Bài tập

Hầu như các phản ứng ( cộng, thế, tách…) đều xảy ra qua các hợp chất trung gian như cacbocation, cacbanion gốc theo cơ chế thế, cộng, tách…

Ví dụ phản ứng sau:

(1) (4) : trạng thái chuyển tiếp, (2): chất trung gian, (3) (5) : sản phẩm

1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

1.1 Định nghĩa phản ứng pericyclic

 Phản ứng pericyclic ( phản ứng đồng bộ) là phản ứng tạo

trạng thái chuyển tiếp vòng không tạo sản phẩm trung gian Trong trạng thái chuyển tiếp vòng này có sự sắp xếp lại các

electron của các chất tham gia phản ứng dẫn đến liên kết σ và

π đồng thời bị phá vỡ trong chất tham gia phản ứng và hình thành trong sản phẩm.

Phản ứng Pericyclic dựa trên Thuyết vân đạo biên phân tử (gọi

là thuyết FMO) và kết quả của các phản ứng có thể được dự đoán bằng cách sử dụng quy tắc Woodward-Hoffmann.

1.2 Thuyết MFO

Người đề xuất ( Fukui)

Xét các tương tác cụ thể của AO liên kết có mức năng lượng cao nhất (HOMO) và AO không/phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO) lên cơ chế phản ứng.

Nội dung thuyết:

- Orbital liên kết của những phân tử khác nhau thì đẩy nhau.

- Phần dương điện của một phân tử hút phần âm điện của phân tử còn lại.

- Orbital liên kết của một phân tử và Orbital không liên kết của phân tử còn lại (đặc biệt là HOMO và LUMO) tương tác lẫn nhau gây ra lực hút.

1.3 Quy tắc Woodward-Hoffmann

Các phản ứng đồng bộ chỉ có thể xảy ra dễ dàng khi có sự tương ứng giữa các đặc tính đối xứng obitan ở chất phản ứng và sản phẩm phản ứng, khi không có sự tương ứng đó phản ứng rất khó xảy ra

HOMO và LUMO của phân tử chứa e pi

Hexa-1,3,5-trien

Điều kiện phản ứng: đun nóng hay ánh sáng

Phản ứng vòng hóa và mở vòng ( electroxylic reactions ) Phản ứng cộng vòng ( cycloaddition)

Phản ứng chuyển vị sigma( sigmatropic rearrangements)

1.4 Phân loại phản ứng pericyclic

Phản ứng chuyển nhóm ( group transfer reaction )

Phản ứng

pericyclic

+ Về nhiệt : đóng vòng thường ưu tiên hơn

+ Về quang hóa : mở vòng thường ưu tiên hơn

+ Về nhiệt : nhìn chung là phản ứng 1 chiều ( mở vòng)

+ Về quang hóa : nguyên tắc phản ứng xảy ra theo 2 hướng chuyển hóa khác nhau, là phản ứng cân bằng nhưng thường 1,3-dien chuyển thành

vòng 4 cạnh dễ hơn là ngược lại vì dien hấp thụ mạnh ánh sáng ở chiều dài sóng đã dùng

Đối với hệ 4n:

Đối với hệ 4n+ 2:

2.1.2 Giải thích cơ chế

Nguyên nhân có sự khác nhau về sự hình thành sản phẩm

- Trạng thái chuyển khác nhau

- Khả năng quay khác nhau của các liên kết C3-C4

2.1.2.1 Xét phản ứng vòng hóa đối với hệ 4n e pi ( các dien liên hợp)

Các dien đóng vòng sao cho các thùy dương của AO xen phủ cùng dấu nhau

Vòng hóa bằng nhiệt :

Để tạo liên kết σ giữa C1 – C4 của hệ liên hợp pi , phần dương của AO C1 phải xen phủ với phần dương của AO C4  các AO này phải quay cùng

chiều ( conrotation) mới thỏa quy tắc đối xứng

- HOMO của dien là π2

Vòng hóa bằng quang hóa

- Khi kích thích bằng quang hóa , phân tử hấp thụ năng lượng ánh sáng phân

tử dien có sự chuyển e từ π2 sang π3  HOMO kích thích bằng quang hóa là π3 .

Để tạo liên kết σ giữa C1 – C4 của hệ liên hợp pi , phần dương của AO C1 phải xen phủ với phần dương của AO C4  các AO này phải quay ngược

chiều ( disrotatory) mới thỏa quy tắc đối xứng

2.1.2.2 Xét phản ứng vòng hóa đối với hệ 4n +2 e pi ( các trien liên hợp)

Vòng hóa bằng nhiệt

- HOMO của trien là π3

 Muốn tạo liên kết σ trong vòng thì 2 AO đầu- cuối của mạch phải quay ngược chiều nhau Quá trình này đươc phép về tính đối xứng và có năng lượng hoạt hóa thấp hơn

Vòng hóa bằng quang

- Khi kích thích bằng quang hóa , phân tử hấp thụ năng lượng ánh sáng phân

tử trien có sự chuyển e từ π3 sang π4  HOMO kích thích bằng quang hóa là π4 .

Để tạo liên kết σ các AO này phải quay cùng chiều (conrotation) mới thỏa

quy tắc đối xứng

Kết luận: Tác dụng quay cùng chiều hay ngược chiều là phụ thuộc vào tác dụng của nhiệt hay ánh sáng.

Theo qui tắc woodward- Hoopmann phản ứng quang hóa ngược với phản ứng nhiệt : phản ứng quang hóa được phép thì phản ứng nhiệt bị cấm

Quang hóa Nhiệt

4n Quay ngược chiều Quay cùng chiều

4n+2 Quay cùng chiều Quay ngược chiều

- Phản ứng có tính đặc thù lập thể mà hướng tạo thành phụ thuộc vào nhiệt và ánh sáng.

- Sự quay cũng được xác định bằng tính đặc thù lập thể khi đóng vòng của dẫn xuất dien

2.1.3 Hóa lập thể

Ví dụ:

Các chuyển vị hay gặp: (1,3); (1,5) ; (3,3)

Chuyển vị hidro

Điều kiện: nguyên tử H ở vị trí anlyl so với liên kết đôi

Hướng chuyển vị: có 2 hướng

+ Nếu nhóm chuyển dời H ở cùng phía với nối đôi  chuyển vị supra + Nếu nhóm chuyển dời H ở khác phía với nối đôi  chuyển vị antara

Phản ứng chuyển vị cacbon

- Là chuyển vị gốc ankyl hay aryl cũng có những đặc tính chung của chuyển vị hidro nhưng phức tạp hơn do có nhân tố lập thể của nhóm chuyển vị Thường là chuyển vị (1,3), (1,5).

2.3 Phản ứng cộng vòng

- Phản ứng vòng hóa giữa 2 olefin gọi là phản ứng cộng vòng thuộc loại perixyclic.

Có thể phân loại dựa vào số e của hệ 2 olefin là 4n hay 4n+2

2.3.1.Cộng vòng 4+2 ( phản ứng Diels- Alder)

Diels-Alder )

đien đienophin

Cơ chế

Điều kiện phản ứng

- Dien: thường gắn thêm nhóm thế đẩy e( gốc ankyl,ankoxi…)

- Dienophin : thường gắn thêm nhóm thế hút e ( C=O, -C N…

- Đối với dienophin, phản ứng cộng chọn lọc lập thể cis Các nhóm thế trong dienophin ở dạng cis thì trong sản phẩm cộng vòng cũng ở dạng cis.

- Dien cần có cấu hình cis, cấu hình trans gây cản trở phản ứng.

Nếu dien có khả năng chuyển sang dạng cis thì phản ứng được thực hiện

- Dien vòng có khả năng cộng dienophin không đối xứng có thể cho 2 sản phẩm enđo và enxo trong đó sản phẩm enđo có tính chọn lọc cao

Sự hình thành sản phẩm

Giải thích cơ chế phản ứng diels Alder dựa vào qui tắc Woodwat- Hoopman

Xét phản ứng cộng vòng bằng nhiệt

HOMO của Buta-1,3- dien là π2 sự đối xứng của nó quyết định tiến trình phản ứng

HOMO của Buta-1,3- dien tạo xen phủ liên kết với LUMO của etilen, vì các AO có đối xứng tương tự nhau các AO tạo liên kết mới có thể xen phủ hợp lí : cộng với cộng và trừ với trừ Các tương tác này làm bền trạng thái chuyển tiếp và kích thích phản ứng

Phản ứng được gọi là cho phép về đối xứng

Giải thích cơ chế

Phản ứng cộng đóng vòng [2+2] đòi hỏi HOMO của 1 etilen xen phủ với LUMO của etilen kia.

Sự xen phủ này dẫn đến hình thành tương tác phản liên kết.

Sự đối xứng AO không được bảo toàn nên phản ứng bị cấm về đối xứng.

Phản ứng bị cấm về nhiệt kích thích phản ứng về mặt quang hóa

Khi sử dụng ánh sáng để kích thích thì 1 photon có năng lượng thích hợp

va chạm vào etilen, 1 trong các e pi của nó bị kích thích lên AO phân tử cao hơn tiếp theo đó là HOMO * mới gọi là HOMO của phân tử bị kích thích

HOMO của phân tử etien bị kích thích có cùng tính đối xứng với LUMO của phân tử ở trạng thái cơ bản  1 phân tử kích thích có thể phản ứng với 1 phân

tử ở trạng thái cơ bản cho xiclobutan

 Phản ứng cộng đóng vòng [2+2] được phép về mặt quang hóa nhưng lại

bị cấm về nhiệt

2.4 Phản ứng chuyển nhóm

1 vài ví dụ về phản ứng chuyển nhóm

Kết luận: Trong đa số các trường hợp, phản ứng được phép về quang

hóa thì bị cấm về nhiệt, và phản ứng được phép về nhiệt thì bị cấm về quang hóa.

GIẢI

a.

b.

d.

e.

70%

30%

Bài 2 Xác định hợp phần dien và dienophin tạo ra các sản phẩm sau:

a.

dien

dienophin

c.

dien

dienophin

Bài 3 Viết sơ đồ chuyển vị của chất sau? Cho biết đó là

chuyển vị nào?

a.

b.

a.

Chuyển vị hidro [1,3]

b.

CẢM ƠN THẦY VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE