TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG TRANSESTE hóa dầu JATROPHA

1 I. PHẢN ỨNG TRANSESTE HÓA DẦU JATROPHA Một số phương pháp hiện nay có thể thực hiện được nhằm sản xuất ra nhiên liệu biodiesel, đó là: trộn các loại dầu thô với nhau, vi nhũ tương, cracking nhiệt và transeste hóa, trong đó phương pháp traneste hóa được sử dụng nhiều nhất với hai phương pháp chủ yếu là: traneste hóa dùng xúc tác axit và traneste hóa dùng xúc tác bazơ. I.1.2. Trans este hóa Trans este hóa (phản ứng tách rượu - alcoholysis) là phản ứng hóa học bao gồm các triglyceride và ancol dưới sự có mặt của xúc tác tạo thành các este và glycerol. Phản ứng trans este hóa bao gồm ba phản ứng thuận nghịch liên tục, chúng chuyển hóa các triglyceride thành các diglyceride, tiếp theo là chuyển hóa các diglyceride thành các monoglyceride. Các glyceride sau đó chuyển hóa thành glycerol, cho ra một este tại mỗi bước. Một xúc tác được sử dụng nhằm cải thiện và làm tăng tốc độ phản ứng để phản ứng có thể hoàn thành trong một thời gian phản ứng ngắn. Nhiều xúc tác được khảo sát cho mục đích trans este hóa bởi nhiều nghiên cứu khác nhau. Ví dụ như Magie, Canxi oxit và canxi cacbonat và các nhựa hữu cơ, alkane alumina, xúc tác chuyển pha, axit sunfuric, p-toluen sunphonic và tác nhân dehydrat như một đồng xúc tác (co-catalyst). Tuy nhiên, các xúc tác bazơ thường được ưa chuộng hơn xúc tác axit vì hoạt tính cao hơn và các điều kiện thực hiện phản ứng dễ dàng hơn như nhiệt độ thực hiện phản ứng thấp. Phản ứng tổng của trans este hóa có thể gồm ba phản ứng cân bằng thuận nghịch và liên tiếp được biểu diễn như sau: Trong các ancol thì metanol và etanol thường được sử dụng hơn cả. Tuy nhiên, metanol thích hợp hơn vì giá rẻ, thuận lợi về mặt vật lý và hóa học như độ phân cực và mạch ngắn. Metanol cũng có thể phản ứng với các triglyceride nhanh và dễ dàng hòa tan xúc tác bazơ. 2 Tuy nhiên cũng có những rủi ro liên quan tới hơi của metanol do nhiệt độ sôi thấp và do đó cần phải xử lý cẩn thận trong quá trình sản xuất biodiesel. I.1.1. Xúc tác bazơ cho phản ứng trans este hóa Quá trình phản ứng trans este hóa dưới tác dụng của xúc tác bazơ của dầu thực vật xảy ra nhanh hơn các phản ứng xúc tác axit và cơ chế của phản ứng trans este hóa dưới tác dụng của xúc tác bazơ được biểu diễn trong hình 1. Phản ứng này được thực hiện theo cơ chế phản ứng ba bước. Fig. 1.Mechanism of alkali-catalysed transesterification[1](B: base). Bước đầu tiên là phản ứng của nhóm cacbonyl, nguyên tử cacbon với anion của ancol, tạo thành cấu trúc trung gian tứ diện (tetrahedral intermediate), từ trạng thái trung gian này ankyl este và anion tương ứng của diglyceride được hình thành. Một vòng xúc tác khác được bắt đầu khi các phản ứng xúc tác với một phân tử ancol thứ hai. Từ đây, các diglyceride, các monoglyceride được chuyển hóa thành các ankyl este và glycerol. Tapanes và các đồng sự đã nghiên cứu cơ chế phản ứng của xúc tác bazơ, xúc tác cho phản ứng trans este hóa dầu jatropha curcas và đã chứng minh được cơ chế phản ứng ba bước cho 3 phản ứng này. Chúng gián tiếp làm cho phản ứng trans este hóa của jatropha với etanol chậm hơn so với metanol, vì hiệu ứng cảm mạnh hơn của nhóm etyl vì cấu trúc gấp khúc trong phân tử etanol nên việc sinh ra cấu trúc anion etoxit (ethoxide anion) trở nên khó hơn so với metoxit anion (methoxide anion). Thông thường người ta sử dụng NaOH và KOH làm xúc tác cho phản ứng traneste hóa các dầu thực vật vì hai loại xúc tác này là những loại hóa chất rẻ tiền, tuy nhiên, khi dầu thực vật có chỉ số axit cao thì các loại xúc tác này cho hiệu quả thấp phải thực hiện thêm bước tiền sử lý dầu thực vật. Do đó, trong thời gian gần đây, một số loại xúc tác bazơ khác cũng được khảo sát cho phản ứng traneste hóa dầu thực vật. Bảng 2 và 3 cho thấy một số loại xúc tác bazơ được sử dụng cho phản ứng traneste hóa dầu thực vật. I.1.2. Xúc tác axit cho phản ứng trans este hóa Quá trình xúc tác axit cho phản ứng trans este hóa ít được sử dụng so với quá trình xúc tác bazơ do tốc độ phản ứng xảy ra chậm và yêu cầu tỷ lệ mol ancol trên dầu cao. Hơn nữa, 4 xúc tác axit hoạt tính thấp và nhiệt độ của quá trình phản ứng transester hóa xảy ra cao hơn nhiều so với phản ứng xúc tác bằng bazơ. Sử dụng xúc tác axit rắn yêu cầu nhiệt độ và áp suất cao hơn để tăng hiệu quả xúc tác. Ngoài ra, thời gian phản ứng dài làm cho quá trình phản ứng khó thực hiện và hiệu quả kinh tế kém. Tuy nhiên, lợi thế của việc sử dụng xúc tác axit là có thể chuyển hóa được các nguyên liệu có chỉ số FFAs cao. Trong thực tế, các xúc tác axit có thể sản xuất trực tiếp biodiesel từ nguyên liệu lipit giá rẻ với chỉ số FFA lớn hơn 6%. Xúc tác axit lỏng như sulfuric axit xúc tác trực tiếp và ít bị ảnh hưởng bởi FFA và có thể xảy ra đồng thời phản ứng trans este hóa và este hóa và cho ra sản lượng este cao. Các loại xúc tác axit khác như sulphonic axit, photphoric axit, axit clohydric, axit Lewis (AlCl 3 hoặc ZnCl 2 ), v.v… Cơ chế của phản ứng trans este hóa xúc tác axit của dầu thực vật được biểu diễn trong hình 2. Proton của nhóm cacbonyl của este đẩy mạnh quá trình hình thành cacbocation, sau đó nuclophilic tấn công vào ancol sinh ra hợp chất trung gian tứ diện. Hợp chất trung gian này sẽ lấy đi glycerol và sinh ra một este mới và chất xúc tác được tái tạo. Phản ứng trans este hóa dưới xúc tác axit nên được thực trong môi trường không có nước (cần xem kỹ). Hình 2: cơ chế phản ứng traneste hóa dầu thực vật [2] 5 Bảng 4 một số loại xúc tác axit được đề nghị [1] I.1.3. Biodiesel và các tính chất của nó Biodiesel nói đến nhiên liệu diesel từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật có các mạch ankyl este của các axit béo. Nó là một loại nhiên liệu không độc, phân hủy sinh học và tái tạo, có thể được sử dụng trong động cơ đốt khí nén với sự thay đổi về hóa học không có hoặc rất ít, với sự phát thải thấp hơn đáng kể so với diesel có nguồn gốc dầu mỏ khi bị đốt cháy, nó không góp phần làm tăng cacbon dioxit trong khí quyển nên giảm đến mức tối thiểu hiệu ứng nhà kính. Hơn thế nữa, biodiesel tốt hơn diesel ở những tính chất của nó như thành phần sunfua, điểm chớp cháy, thành phần aromatic và khả năng phân hủy sinh học. Bảng 1 cho thấy các tính chất nhiên liệu của các metyl este (biodiesel) từ các loại dầu khác nhau. Mặc dù hiện nay biodiesel không thể hoàn toàn thay thế cho diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ, nguồn nguyên liệu này đang có những bước tăng trưởng quan trọng do nguồn dự trữ dầu mỏ đang giảm mạnh dẫn đến giá dầu thô tăng và ô nhiễm môi trường khí thải từ các động cơ đốt nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ. 6 Bảng 5: Tính chất nhiên liệu của những metyl este được sản xuất từ các loại dầu khác nhau [2] I.2. Jatropha curcas với tư cách là nguồn nguyên liệu tiềm năng Hiện nay, hầu hết nguyên liệu thông thường để sản xuất biodiesel là dầu ăn được như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu hướng dương, dầu cọ, dầu dừa và dầu ngũ cốc. Tuy nhiên sự phản đối đang tăng lên từ các tổ chức khác nhau, đòi hỏi biodiesel không cạnh tranh với nguồn cung cấp cho công nghiệp thực phẩm. Tại một số quốc gia, như Ấn Độ hoặc Trung Quốc, dầu ăn được không dư thừa, do đó, họ không thể sử dụng chúng làm biodiesel. Trong các loại hạt có dầu khác nhau, Jatropha curcas cho thấy tiềm năng phù hợp để sản xuất biodiesel, khi sự phát triển của khoa học kỹ thuật làm cho năng suất và sản lượng tốt hơn. Loại dầu không ăn được này được nghiên cứu như là một nguồn để sản xuất biodiesel không cạnh tranh với công nghiệp thực phẩm. Hơn thế nữa, tỷ lệ dầu và sản lượng trên một hecta cũng là thông số quan trọng trong việc lựu chọn nguồn nhiên liệu tái tạo tiềm năng. Sản phẩm từ hạt có dầu không ăn được và thành phần của dầu được biểu diễn trong bảng 2. Dầu không ăn được không thể làm thực phẩm cho con người bởi vì các thành phần độc tố có mặt trong dầu. Do đó, Jatropha curcas được xem như một loại dầu không ăn được do có chứa các chất độc là các este phorbol. Bảng 6: thành phần dầu và sản lượng hạt của các loại cây lấy dầu không ăn được [2] 7 Jatropha curcas là loại cây có khả năng chịu đựng khô hạn thuộc họ Euphorbiaceae, được trồng tại Trung và Nam Mỹ, Đông Nam Á, Ấn Độ, Châu Phi. Nó dễ dàng thích nghi và phát triển hầu như ở mọi nơi thậm chí trên đất sỏi, đất cát và đất mặn. Hạt của nó có thành phần dầu khoảng 37% hoặc hơn. Ngoài ra, dầu jatropha có chỉ số cetan cao hơn so với diesel, nó là một nguồn nhiên liệu thay thế tốt đối với những động cơ bình thường. Tuy nhiên, hầu hết dầu không ăn được có chỉ số axit tự do (FFA) cao nên gây bất lợi khi làm sản lượng biodiesel thấp. Chỉ số FFA cao (>1%) sẽ thúc đẩy sự tạo thành xà phòng và phân tách các sản phẩm gây khó khăn cho sự trans este hóa dưới xúc tác bazơ. Phương trình 1 cho thấy sự bất lợi khi phản ứng xà phòng hóa với sự tạo thành xà phòng và nước khi NaOH được sử dụng như là chất xúc tác. Dầu jatropha có chỉ số FFA là 14%, vượt xa ngưỡng cho phép là 1% FFA. Như vậy, bước tiền xử lý để giảm FFAs của nguyên liệu là cần thiết để nâng cao sản lượng biodesel. Martin và các đồng sự nhận thấy rằng jatropha curcas là nguồn dầu từ hạt hứu hẹn nhất để sản xuất biodiesel tại Cuba sau khi so sánh với nhiều loại dầu từ hạt không ăn được khác nhau, bởi vì thành phần dầu cao khoảng 50%. Dầu jatropha chứa chủ yếu là oleic axit và linoleic axit là những axit béo chưa bão hòa, sản phẩm biodiesel thích hợp với các tính chất nhiệt thấp. Mặc dù, jatropha có thành phần axit tự do cao, các phương pháp khắc phục chỉ số FFA đang được phát triển. Do đó, dầu jatropha curcas đã trở nên nổi bật là loại nguyên liệu tiềm năng trong các loại dầu không ăn được. Bảng 3 lập bảng thành phần và đặc điểm của dầu jatropha. 8 Bảng 7: Thành phần và đặc điểm riêng của dầu Jatropha [2] I.3. Khía cạnh kinh tế của biodiesel Biodiesel đã được quan tâm nhiều hơn trong thời gian gần đây do những ích lợi về mặt môi trường và tính bền vững của nó, bởi vì nó là nguồn nguyên liệu tái tạo. Nó có nhiều lợi thế nổi bật như là nguồn nhiên liệu thay thế ít gây ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, giá của biodiesel là một thách thức lớn khi nó thay đổi dựa vào nguồn nguyên liệu, sự chế biến, vận chuyển, giá dầu mỏ và nhiều yếu tố khác. Hình 3 phân tích thống kê tổng chi phí sản xuất dầu Jatropha [2] Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tiềm năng và có khả năng tự tái tạo của nguồn năng lượng có thành phần gần giống với nhiên liệu diesel từ dầu mỏ. Tuy nhiên, giá dầu thực vật 9 tương đối cao (tại Ấn Độ cao hơn khoảng gấp 4 lần so với dầu diesel) làm cho việc sản xuất biodiesel không có tính khả thi, các sản phẩm metyl este từ dầu thực vật ăn được đắt hơn nhiều và không thể cạnh tranh với nhiên liệu diesel. Chi phí nhiên liệu thô dự tính chiếm khoảng 60-75% tổng chi phí sản xuất nhiên liệu biodiesel. Lim và Teong cũng khẳng định chỉ riêng giá của nguyên liệu cũng chiếm hơn 75% so với tổng giá của quá trình sản xuất biodiesel (được trình bày trong hình 3). Với sự tăng giá dầu mỏ trong thời gian gần đây và khả năng cạn kiệt nguồn nguyên liệu dầu mỏ thì biodiesel vẫn thu hút được nhiều sự quan tâm. Do đó, cần phải nghiên cứu tìm ra phương pháp nhằm giảm giá của sản phẩm biodiesel, và một phương pháp được các nhà nghiên cứu chú ý, đó là, sự thu hồi các sản phẩm glycerol cho các ứng dụng hữu ích cho con người [2]. II. SỬ DỤNG GLYCEROL, MỘT GIẢI PHÁP HẠ GIÁ THÀNH SẢN XUẤT BIODIESEL Sự phát triển và giá trị thương mại của biodiesel đã được khích lệ và mở rộng tại châu Âu và Mỹ trong mười năm trở lại đây. Tính ưu việt nổi bật của biodiesel so với nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ liên quan đến sức khỏe và môi trường (không có thành phần sulphur, các chỉ số phát thải nguy hại thấp, như HC, CO vòng chuyển hóa CO 2 tốt hơn nên làm giảm hiệu ứng nóng lên toàn cầu) cũng như tăng hiệu suất động cơ (làm giảm độ nhớt của nhiên liệu, chỉ số cetan cao cho tăng khả năng đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu) do đó, gần đây, nó cũng đã kích thích các nước châu Á sử dụng biodiesel như một nguồn nhiên liệu thay thế và là sáng kiến nhằm hạn chế ô nhiễm không khí từ việc tăng lượng xe cộ hiện nay. Tuy nhiên, sự tăng trưởng, sự phát triển và sự thương mại hóa nhanh chóng biodiesel cũng mang lại nhiều thách thức lớn cần được giải quyết có hiệu quả. Một trong những vấn đề then chốt đó là tiêu thụ glycerol thô, một đồng sản phẩm (chiếm khoảng 10% trên tổng khối lượng sản phẩm biodiesel) của biodiesel từ phản ứng traneste hóa và este hóa dầu thực vật. Glycerol thô có độ tinh khiết từ 80-88%, trong khi để sử dụng trong công nghiệp thì độ tinh khiết của glycerol phải đạt 98%, do đó, giá trị của glycerol thấp, cần phải tốn thêm chi phí để làm sạch, và có một viễn cảnh u tối cho khả năng phát triển của đồng sản phẩm glycerol và nền kinh tế sản xuất nhiên liệu sinh học. Trên nhận thức này, rất nhiều nghiên cứu, nổ lực nhằm chuyển hóa glycerol giá trị thấp thành những sản phẩm có giá trị cao bằng 10 [...]... tiến hành theo nhiều phương pháp hóa học khác nhau: + Phản ứng giữa glycerol với axit acetic thông qua quá trình acetyl hóa hoặc quá trình este hóa + Phản ứng giữa glycerol với các hợp chất eter thông qua quá trình eter hóa + Phản ứng giữa glycerol với glycerol thông qua quá trình eter hóa + Phản ứng giữa glycerol với aceton và axit anhydrit thông qua quá trình acetal hóa 15 Như đã đề cập ở trên, phụ... nhau và khả năng tái sử dụng của chúng Bảng 10: Xúc tác, độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng glycerol thành phụ gia cho nhiên liệu hóa dầu [3] 16 17 III Kết luận Vấn đề về sự suy giảm trữ lượng dầu mỏ (theo như ý kiến của tác giả bài báo) và sự nâng cao nhận thức về ô nhiễm môi trường từ việc phát thải của nhiên liệu hóa thạch đã dẫn đến việc thúc đẩy mạnh mẽ sự nghiên cứu tìm ra các... phương pháp được đề xuất cho việc sản xuất biodiesel, trong đó quá trình trans este hóa dầu thực vật là một phương pháp thích hợp nhất vì khả năng tái sinh và bền vững của nó Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình trans este hóa là tỷ lệ mol của ancol và glyceride, lượng xúc tác cần thiết, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng và lượng các axit béo tự do trong nguyên liệu Ngoài các kỹ thuật thông thường... hợp các phản ứng hợp lý đã được báo cáo Mặc dù có rất nhiều đề nghị về các phương pháp khác nhau nhưng trên thực tế chỉ có hai phương pháp nhằm chuyển hóa một lượng lớn glycerol có nguồn gốc từ biodiesel: (i) sử dụng glycerol làm nguyên liệu nhằm thu được các sản phẩm thương mại Hai ví dụ cho trường hợp này là: sự hydroclorua hóa glycerol và sự dehydro hóa glycerol thành acrolein Sự hydroclorua hóa glycerol... epoxi) theo các bước phản ứng sau: Sự hydroclorua hóa glycerol sẽ chọn lọc cho ra chủ yếu là sản phẩm 1,3-diclohydrin, trong khi xuất phát từ nguyên liệu propen sản phẩm thu được là hỗn hợp 1,2- và 1,3diclohydrin Đây là một thuận lợi của quá trình này khi xuất phát từ nguyên liệu glycerol, bởi vì, 1,3-diclohydrin phản ứng mạnh hơn so với 1,2-diclohydrin Ví dụ thứ hai là sự dehydro hóa glycerol thành... (cả cho nhiên liệu hóa thạch và nhiên liệu sinh học) và cả cho xăng dầu như là chất tăng chỉ số octan Bảng 8: Các ứng dụng khác nhau của Glycerol 13 14 II.2 Glycerol chuyển hóa thành phụ gia nhiên liệu Hình 5: Tầm quan trong và mối tương quan của phụ gia dầu mỏ có nguồn gốc từ glycerol Nếu glycerol không được biến đổi sẽ không tương hợp với nhiên liệu, nó dễ bị phân hủy hoặc bị polyme hóa, do đó nó có... tái tạo thay thế cho nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ Biodiesel thân thiện với môi trường và được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu tái tạo đã được quan tâm nhiều hơn trong thời gian gần đây Jatropha curcas đang trở thành nguồn nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất biodiesel do những đặc tính phù hợp của nó Dầu jatropha có chỉ số cetan cao có thể sánh với dầu diesel và do đó nó là một nguồn nhiên liệu... hạn (supercritical alcohol) và siêu âm được ứng dụng để khám phá để nâng cao năng suất sản phẩm cuối cùng Giá thành là thách thức chính và là trở ngại cho khả năng thương mại hóa của các sản phẩm Nó liên quan đến giá thành cao của dầu thực vật là nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel và làm cho biodiesel không có khả năng sinh lời Một quá trình transeste hóa liên tục có thể là một trong nhiều sự lựa... 1,2-diclohydrin Ví dụ thứ hai là sự dehydro hóa glycerol thành acrolein một bước trong các bước oxi hóa kế tiếp nhau tạo thành axit acrylic, như mô tả trong sơ đồ phản ứng sau: 11 (12) Bước thứ hai được biết nhiều trong công nghệ Như là một vật liệu thực tế, ngày nay axit acrylic, một sản phẩm từ propen qua hai bước oxi hóa, mà bước thứ nhất thu được acolein và bước thứ hai thu được axit acrylic, hai bước này... dụng glycerol để thu được sản phẩm oxi hóa thêm vào nhiên liệu Những chất khác nhau có nguồn gốc từ glycerol có thể được sử dụng như thành phần trộn vào nhiên liệu diesel như: eter (glycerol isobutyl eter), este (triacetin), acetal và các ketal (xem trong hình 4) 12 Tuy nhiên, sự este hóa nhằm thu được các di- và tri-isobutyl eter (GTBE) là một trong những phản ứng đầy hứa hẹn Sản phẩm mục tiêu là một . cơ chế phản ứng của xúc tác bazơ, xúc tác cho phản ứng trans este hóa dầu jatropha curcas và đã chứng minh được cơ chế phản ứng ba bước cho 3 phản ứng này. Chúng gián tiếp làm cho phản ứng trans. cho phản ứng trans este hóa Quá trình phản ứng trans este hóa dưới tác dụng của xúc tác bazơ của dầu thực vật xảy ra nhanh hơn các phản ứng xúc tác axit và cơ chế của phản ứng trans este hóa. este hóa (phản ứng tách rượu - alcoholysis) là phản ứng hóa học bao gồm các triglyceride và ancol dưới sự có mặt của xúc tác tạo thành các este và glycerol. Phản ứng trans este hóa bao gồm ba phản