Nó được chú ý bởi những tính chất như diện tích bề mặt lớn, có thể điều chỉnh thành phần, độ kết tinh, bền nhiệt, bền hóa học, điều chỉnh được trạng thái lỗ xốp, độ đa phân tán kích thướ
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐỀ CƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI
LUẬN VĂN THẠC SĨ
Tên đề tài:
TỔNG HỢP HỆ XÚC TÁC SO4 2-/SBA-15 ỨNG DỤNG VÀO PHẢN ỨNG
TRANSESTER HÓA DẦU JATROPHA
Chuyên ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Mã số:60.44.31
Cán bộ hướng dẫn : TS HOÀNG THỊ KIM DUNG
TS CỔ THANH THIỆN
Trang 21 Vật liệu mao quản trung bình 4
1.1 Vật liệu mao quản trung bình SiO 2 5
1.2 SBA-15 6
1.3 Cơ chế hình thành SBA 7
1.4 Tổng hợp và biến tính kim loại ghép trên SBA-15 9
1.5 Tổng hợp sulfat zirconi (SZ) 10
2 Phản ứng transeste hóa dầu thực vật 10
2.1 Trộn các loại dầu thô với nhau, hoặc pha loãng 11
2.2 Vi nhũ tương 11
2.3 Cracking nhiệt 11
2.4 Transeste hóa 11
2.4.1 Xúc tác enzym cho phản ứng transeste hóa 11
2.4.2 Xúc tác bazơ cho phản ứng trans este hóa 12
2.4.3 Xúc tác axit cho phản ứng trans este hóa 12
3 Mục tiêu nghiên cứu 13
4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 13
4.1 Đối tượng nghiên cứu 13
4.2 Phạm vi nghiên cứu 14
5 Phương pháp nghiên cứu 14
5.1 Xác định các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp 14
5.2 Phương pháp xác định độ chuyển hóa dầu jatropha thành este của axit béo 15
6 Thời gian và địa điểm thực hiện 15
Trang 3MỞ ĐẦU
Sự công nghiệp hóa và hiện đại hóa trên thế giới đang làm nhu cầu dầu mỏ tăng nhanh, nền kinh tế đang phát triển này kéo theo một nhu cầu khổng lồ về năng lượng, phần lớn nguồn năng lượng này có nguồn gốc từ dầu mỏ, than và khí thiên nhiên Tuy nhiên trữ lượng nhiên liệu hóa thạch có hạn do đó yêu cầu cấp thiết hiện nay là nghiên cứu tìm ra những nguồn năng lượng thay thế, đó là những nguồn nhiên liệu tái tạo [6] Diesel sinh học đang trở nên hấp dẫn vì lợi ích môi trường và khả năng tái tạo của
nó Có bốn phương pháp nguyên thủy để tạo ra biodiesel: pha trộn, tạo hệ vi nhủ tương, nhiệt phân và transester hóa Trong đó phương pháp phổ biến nhất là trans este hóa các triglyceride (dầu thực vật và mở động vật) với ancol dưới sự hiện diện của một xúc tác [6]
Trong công nghiệp diesel sinh học, chi phí cho nguyên liệu (chủ yếu là triglyceride)
là chi phí chính cho quá trình sản xuất Tuy nhiên, ta có thể giảm giá thành sản phẩm bằng cách sử dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ, như các loại dầu không ăn được, các loại dầu ăn thải và mở động vật [12, 13] Hiện nay cây Jatropha đang được chú ý với ứng dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất diesel sinh học, bởi đây là loại dầu thực vật không ăn được nên không ẩn chứa các nguy cơ tìm tàn về an ninh lương thực như các loại dầu thực vật ăn được Hơn thế nữa, hạt jatropha curcas có chứa nhiều dầu và cho ra những sản phẩm diesel sinh học mạch dài có nhiều tính chất giống với diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ [10]
Tuy nhiên, các loại dầu không ăn được thường chứa hàm lượng lớn các axit béo tự
do nên không thể chuyển hóa thành diesel sinh học khi sử dụng xúc tác bazơ, vì các axit béo có thể phản ứng với các xúc tác bazơ làm hoạt tính xúc tác bazơ giảm mạnh [11] Tiền xử lý các axit béo tự do bằng phản ứng ester hóa là một quá trình cần thiết, và các xúc tác thường được sử dụng cho quá trình này là các axit như H2SO4, HF, H3PO4, HCl và p-toluen sulfonic axit Tuy nhiên, việc sử dụng các xúc tác này thường nguy hiểm bởi vì chúng là những dung dịch axit nguy hiểm và có tính ăn mòn cao Do đó, các xúc tác axit
Trang 4dị thể có thể được xem xét như một sự thay thế nhằm giảm thiểu các nguy hại môi trường
và giảm giá diesel sinh học [11] Thời gian gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng vật liệu mao quản trung bình làm vật liệu xúc tác cho phản ứng trasester hóa dầu thực vật
1 V t li u mao qu n trung bình ật liệu mao quản trung bình ệu mao quản trung bình ản trung bình
Kể từ khi được khám phá ra vào đầu những năm 1990, vật liệu mao quản trung bình
có trật tự đã trở thành loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong đó có xúc tác [1] Nó được chú ý bởi những tính chất như diện tích
bề mặt lớn, có thể điều chỉnh thành phần, độ kết tinh, bền nhiệt, bền hóa học, điều chỉnh được trạng thái lỗ xốp, độ đa phân tán kích thước lỗ xốp thấp, có nhóm chức bề mặt, có
độ cong bề mặt, có thể gắn các tâm hoạt động lên trên vật liệu mao quản trung bình [1] Vật liệu mao quản trung bình là những vật liệu có đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng từ 2-50nm theo phân loại của IUPAC với:
Vật liệu vi mao quản có đường kính lỗ xốp < 2nm
Vật liệu mao quản trung bình có đường kính lỗ xốp nằm trong khoảng từ 2 đến 50nm và,
Vật liệu mao quản lớn có đường kính lỗ xốp >50nm
Các lỗ xốp có hình dạng khác nhau như hình cầu hoặc hình trụ và có các đặc trưng cấu trúc có thể thay đổi được, như hình 1
Hình 1: Các cấu trúc lỗ xốp khác nhau của vật liệu mao quản trung bình [1].
Trang 5Vật liệu mao quản trung bình có thể có nhiều thành phần cấu tạo thành nhưng chủ yếu là các oxit như SiO2, TiO2, ZnO2, Fe2O3 hoặc sự phối hợp của các oxit kim loại Thông thường nhất người ta sử dụng một dung dịch micell và phát triển các thành oxit quanh các micell này Cả nguồn hữu cơ kim loại như các alcol có chứa kim loại cũng như các muối vô cơ kim loại như các muối clorua có thể được sử dụng [1]
1.1 V t li u mao qu n trung bình SiO ật liệu mao quản trung bình ệu mao quản trung bình ản trung bình 2
Năm 1992 một họ mới của vật liệu mao quản trung bình trật tự được báo cáo và nó
đã trở thành một sự khởi đầu cho một hướng nghiên cứu mới [3] Những vật liệu này có tên là MCM-X (Mobil Crystalline of Materials – những vật liệu tinh thể Mobil) được tổng hợp bởi các phòng thí nghiệm của tập đoàn Mobil Vật liệu mao quản trung bình silica với những cấu trúc lỗ xốp khác nhau đã được tổng hợp ví dụ như MCM-41 với các
lỗ xốp lục lăng hình trụ sắp xếp trật tự và MCM-48 có cấu trúc lỗ xốp dạng lập phương Những vật liệu này được tổng hợp với các chất hoạt động bề mặt cation dưới môi trường bazơ
Tuy nhiên đó không phải là lần đầu tiên người ta tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình silica Mà phát minh đầu tiên là vào năm 1971 với tổng hợp ra được silica tỷ trọng thấp khi chất hoạt động bề mặt cation được sử dụng Nghiên cứu này không cho biết
về trạng thái lỗ xốp, chỉ quan tâm đến tỷ trọng thấp của silica Sau đó vật liệu này được tổng hợp, được mô tả và so sánh với MCM-41 Nó đã cho thấy vật liệu này là tiền thân của vật liệu mao quản trung bình được tổng hợp sau này, mặc dù vậy tầm quan trọng của vật liệu này không được coi trọng vào thời điểm đó
Những vật liệu mao quản trung bình silica được tổng hợp đầu tiên với các polyme ba khối không ion đã được báo cáo bởi Zhao và các đổng sự [1, 2, 3] Những loại vật liệu này có tên là SBA-X (Santa Barbara Amorphous), trong đó X là con số tương ứng với đặc trưng cấu trúc lỗ xốp và chất hoạt động bề mặt, ví dụ như SBA-15 có những lỗ xốp với cấu trúc lục lăng hình trụ sắp xếp trật tự được tổng hợp bằng chất hoạt động bề mặt P123, trong khi SBA-16 có các lỗ xốp hình cầu được sắp xếp trong trung tâm cấu trúc hình lập phương và được tổng hợp từ chất hoạt động bề mặt F127 SBA-15 là vật liệu
Trang 6mao quản trung bình silica được nghiên cứu một cách rộng rãi nhất và cũng là chủ đề của luận văn này
Một số họ vật liệu mao quản trung bình silica khác là MSU, KIT, FDU và AMS, những vật liệu này được tổng hợp với những điều kiện khác nhau ví dụ như các điều kiện tổng hợp và chất hoạt động bề mặt …[1]
1.2 SBA-15
theo dạng lục lăng tổng hợp với sự hiện diện của Pluronic triblock-copolyme P123 Cấu trúc của SBA-15 được minh họa trong hình 2 Đối với loại vật liệu này, được xem là bề rộng của các lỗ xốp hình trụ nó có thể nằm trong khoảng 4-26 nm, mặc dù hiếm thấy kích thước lỗ xốp lớn hơn 12 Chiều dài của các lỗ xốp có giá trị từ khoảng 200m đến vài micron
Quanh các lỗ xốp là mạng lưới các vi lỗ xốp gọi là corona Mạng lưới này nối liền các các mao quản trung bình lại với nhau và nó có nhiệm vụ là làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu SBA-15 Mạng lưới vi mao quản này được quan sát thấy đầu tiên trong mô hình bạch kim (platinum replicas) trong đó các nano hình que (nanorods) từ các mao quản trung bình đầy được nối với nhau bằng các mạng lưới, những mạng lưới này làm cho các nano hình que vẫn giữ được cấu trúc lục lăng đồng đều sau khi bị loại ra khỏi silica, hình 2
Trang 7Hình 2: Cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình silica SBA-15 (bên trái) và mô hình của nó trong hình dạng hình que (phía trên bên phải) và hình dạng ống rơm (phía dưới bên phải) [1].
Corona được cho là có nguồn gốc từ các mạch ưu nước bị giữ lại của chất hoạt động
bề mặt Một giả thuyết đối với corona làm giảm khiếm khiết trong cấu trúc vật liệu mao quản trug bình, trong đó phần vi mao quản tăng lên tương ứng với ảnh hưởng độ dày thành lỗ xốp đến tỷ số trung bình đường kính lỗ xốp Nó có khả năng bền nhiệt đến 1173K, nhưng trên nhiệt độ này thì mạng lưới sẽ bị phá hủy và vật liệu sẽ có cấu trúc giống như MCM-41
Các corona này đóng vai trò chủ yếu khi sử dụng SBA-15 như một templat cho các vật liệu khác Mô hình này có thể được tổng hợp từ hai dạng khác nhau, một là dạng hình que (rod-like) và dạng kia là dạng ống rơm (straw-like) như hình 2 Do các vi lỗ xốp chiếm đầy mô hình vật liệu nên vật liệu mao quản trung bình sẽ được cố định trong cấu trúc lục lăng và hình thái các hạt được giữ lại, trong khi MCM-41 được sử dụng như một templat thì kết quả thu được sẽ có dạng giống như các ống xếp chồng lên nhau
1.3 C ch hình thành SBA ơ chế hình thành SBA ế hình thành SBA.
Có ba phương pháp tổng hợp được đề nghị để giải thích cho sự hình thành của vật liệu mao quản trung bình Tất cả các mô hình được đề nghị trên cơ sở của chất hoạt động
bề mặt hoặc templat trong dung dịch định hướng cấu trúc Các chất hoạt động bề mặt bao gồm các nhóm ưa nước ở đầu và ở đuôi là các nhóm kỵ nước, các nhóm này sẽ tự sắp xếp sao hạn chế đến mức thấp nhất sự không tương hợp giữa chúng Giữa các phương pháp tổng hợp khác nhau, sự khác nhau cơ bản là phương pháp trong đó là chất hoạt động bề mặt tương tác với các dạng vô cơ Trong đó tất cả các cơ chế cho rằng có sự kết tụ bởi quá trình polyme hóa của silica dẫn đến cấu trúc mao quản trung bình Trong phương pháp templat kết tinh lỏng (A), các templat phân tử hoặc siêu phân tử xuất hiện trong môi trường tổng hợp từ khi bắt đầu và quá trình tự kết tụ của các templat do sự hình thành của pha mao quản trung bình kết tinh lỏng, tiếp đó là sự hình thành của mạng lưới vô cơ lắng đọng quanh chất nền trong nhiều trường hợp một sự đồng kết tụ có thể hình thành giữa
Trang 8templat và mạng lưới vô cơ mềm dẻo sắp xếp một cách trật tự phương pháp B) Một phương pháp thứ ba cũng được đề nghị trong đó các thành phần vô cơ kích thước nano xuất hiện và có thể kết tụ và liên kết bởi các liên kết vô cơ
Sự hình thành vật liệu SBA-15 và SBA-16 có thể hình dung một cách đơn giản qua các giai đoạn phản ứng như sau:
Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 3) và lục lăng trong đó phần kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen
TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H2O -Si-OH + ROH
Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình thành nên silica oligome:
-Si-OH + HO-Si- -Si-O-Si- + H2O
Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc pha theo kiểu tương tác S+X-I+ (hay SoH+X-I+) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic là silica vô cơ) Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa qua cầu ion halogenua [1]
Trang 9Hình 3: (a) Mô tả tương tác giữa chất hoạt động bề mặt và silica oligome (S o H + )(X
-I + ), S o I o , và (S o M + )(X - I o ) (b) Ba cấu trúc có thể thu được của một HI được tạo thành bởi một polyme không ion và mạng lưới vô cơ Bên trái là một cấu trúc HI ba pha, khối PEO tách biệt với pha vô cơ Bên phải là cấu trúc HI hai pha, khi polyme tích hợp vào khối PEO Ở giữa là một trạng thái trung gian, một phần của polyme PEO vẫn tự do [1].
Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để lại khung silica
ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ và hình thành nên vi mao quản
1.4 T ng h p và bi n tính kim lo i ghép trên SBA-15 ổng hợp và biến tính kim loại ghép trên SBA-15 ợp và biến tính kim loại ghép trên SBA-15 ế hình thành SBA ại ghép trên SBA-15.
Trong lĩnh vực xúc tác, những vật liệu SiO2 là những vật liệu dễ biến tính để tạo nên những vị trí xúc tác có độ phân tán cao và dễ tiếp cận (highly disperse and more-accessible), đặc biệt là đối với các vị trí có ion kim loại được ghép vào sườn SiO2 [1] Năm 1998, Dongyuan Zhao và các đồng sự [2], đã khám phá ra một loại vật liệu mới, khi sử dụng chất hoạt động bề mặt copolyme ba khối chứa đồng thời nhóm kỵ nước
Trang 10và ưa nước, làm chất định hướng cấu trúc cho quá trình polyme hóa silica và thu được thu được vật liệu mao quản trung bình silica trật tự cao cấu trúc lục lăng (SBA-15) với kích thước lỗ xốp khoảng 300Å
Năm 2005, Juan A Melero và các đồng sự đã tổng hợp Ti-SBA-15 khi sử dụng chất định hướng cấu trúc Pluronic P123 (EO20PO70EO20) và titanocene dichloride (Cp2TiCl2) dưới điều kiện môi trường axit mạnh [10] Loại vật liệu này cho thấy hoạt tính xúc tác và
độ chon lọc cao đối với phản ứng epoxi hóa 1-octene cùng với ethylbenzylhydroperoxide đóng vai trò là chất oxi hóa Sau đó, nhóm tác giả này bằng phương pháp tương tự tổng hợp được vật liệu Zr-SBA-15, loại vật liệu này thể hiện hoạt tính xúc tác và độ ổn định cao , khi được sử dụng cho phản ứng traneste hóa trên dầu cọ có tính axit cao
Vào năm 2013, tác giả Shih-Yuan Chen và các đồng sự đã tổng hợp Ti-SBA-15 và
hóa dầu jatropha [11]
1.5 T ng h p sulfat zirconi (SZ) ổng hợp và biến tính kim loại ghép trên SBA-15 ợp và biến tính kim loại ghép trên SBA-15.
Sulfat zirconi (SZ) được tổng hợp bằng phương pháp hai bước là sự kết tủa và nhúng tẩm Zirconi hydroxit được kết tủa từ dung dịch Zirconi oxyclorua (zirconium
sấy khô
Quá trình sulfat hóa được thực hiện theo phương pháp tẩm ướt, sau đó được sấy khô, nung [2, 12, 13]
2 Ph n ng transeste hóa d u th c v t ản trung bình ứng transeste hóa dầu thực vật ầu thực vật ực vật ật liệu mao quản trung bình
Biodiesel có thể được điều chế theo bốn con đường cơ bản: trộn các loại dầu thô với nhau, vi nhũ tương, cracking nhiệt và transeste hóa Trong đó, phương pháp transeste hóa được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất
Trang 112.1 Tr n các lo i d u thô v i nhau, ho c pha loãng ộn các loại dầu thô với nhau, hoặc pha loãng ại ghép trên SBA-15 ầu thực vật ới nhau, hoặc pha loãng ặc pha loãng
Các dầu thực vật thô có thể được trộn trực tiếp hoặc pha loãng với nhiên liệu diesel nhằm cải thiện độ nhớt do đó giải quyết được các vấn đề liên quan đến việc sử dụng dầu thực vật với độ nhớt cao trong động cơ đốt trong [6]
2.2 Vi nhũ t ươ chế hình thành SBA ng
Một phương pháp khác nhằm giảm độ nhớt của dầu thực vật là dùng hệ vi nhũ tương Vi nhũ tương sạch, lỏng đẳng hướng với ba thành phần: một pha dầu, một pha nước và một chất hoạt động bề mặt Pha nước có thể là một hỗn hợp phức tạp của các hydrocacbon và olefin Hệ ba pha này có thể cải thiện các tính chất phun bởi sự làm bốc hơi đột ngột các thành phần có nhiệt độ sôi thấp trong các hệ micell [6]
2.3 Cracking nhi t ệu mao quản trung bình
Sự nhiệt phân là quá trình chuyển hóa một chất này thành chất khác bằng cách gia nhiệt hoặc dưới tác động của xúc tác với sự có mặt của không khí hoặc oxi [6]
2.4 Transeste hóa
Transeste hóa (phản ứng tách rượu - alcoholysis) là phản ứng hóa học bao gồm các triglyceride và ancol dưới sự có mặt của xúc tác tạo thành các este và glycerol Phản ứng trans este hóa bao gồm ba phản ứng thuận nghịch liên tục, chúng chuyển hóa các triglyceride thành các diglyceride, tiếp theo là chuyển hóa các diglyceride thành các monoglyceride Các glyceride sau đó chuyển hóa thành glycerol, cho ra một este tại mỗi bước
Trước đây, các xúc tác bazơ thường được ưa chuộng hơn xúc tác axit vì hoạt tính cao hơn và các điều kiện thực hiện phản ứng dễ dàng hơn [5, 6]
2.4.1 Xúc tác enzym cho phản ứng transeste hóa.
Xúc tác enzyme thu hút sự chú ý bởi vì tạo ra những sản phẩm dễ tách, ít tạo ra sản phẩm phụ là nước, dễ thu hồi glycerol và không có phản ứng phụ Trong các quá trình sinh hóa, phản ứng được thực hiện trong điều kiện dễ dàng (nhiệt độ phản ứng thấp, thời