TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG CỦA VÒNG XICLOANKAN NHỎ

Thiêu nhiệt:Số đơn vị CH2 ΔHo kcal ΔHo/CH2 kcal NL sức căng/CH2 kcal Thiêu nhiệt và sức căng của vòng xicloankan - Đối với ankan, mỗi nhóm -CH2- metylen có thiêu nhiệt bằng 157,4 kcal/mo

Đề tài

PHẢN ỨNG CỦA VÒNG XICLOANKAN NHỎ

GVHD: TS Nguyễn Tiến Công HVTH: Phạm Thị Hiền

Độ bền tương đối của xicloankan

1.1 Thiêu nhiệt:

- Thiêu nhiệt là nhiệt lượng phát ra khi ta đốt 1 mol chất thành CO2 và H 2O

- Thiêu nhiệt cho biết tính bền tương đối của chất hữu cơ

- Thiêu nhiệt càng cao hợp chất càng kém bền (so sánh thiêu nhiệt của mỗi đơn vị CH2).

(CH2)n + O2  nCO2 + nH2O + Nhiệt

 

1.1 Thiêu nhiệt:

Số đơn vị CH2

ΔHo (kcal)

ΔHo/CH2 (kcal)

NL sức căng/CH2 (kcal)

Thiêu nhiệt và sức căng của vòng xicloankan

- Đối với ankan, mỗi nhóm -CH2- metylen có thiêu nhiệt bằng 157,4 (kcal/mol)

- NL sức căng/CH2 = sự tăng NL tương đối của xicloankan so với ankan

Kém bền

NGUYÊN NHÂN

SỨC CĂNG CỦA

XICLOANKAN

Sức căng Baeyer (sức căng góc)

Sức căng Pitzer (sức căng xoắn)

Sức căng không gian (sự đẩy nhau của các nhóm lớn)

1.2 Sức căng Baeyer (1885)

ADOLF VON BAEYER cho rằng:

- Các xicloalkan có cấu tạo phẳng và xem như một đa giác đều Do đó, khi tạo vòng, có sự chênh lệch giữa góc liên kết với của góc của carbon tứ diện (109,5o) và gây ra sức căng

- Độ lệch góc của vòng so với góc 109,5o càng lớn , phân

tử chịu sức căng càng lớn (sức căng BAEYER/ sức căng

góc) nên vòng càng kém bền

1.2 Sức căng Baeyer (1885)

109,5o

- Độ lệch góc β được tính như sau:

 

α : góc trong của vòng đa giác đều

: chỉ số phân phối sức căng đồng đều ở cả 2 liên kết.

 

1.2 Sức căng Baeyer (1885)

Xiclopropan 3 60o + 24o45’

Xiclobutan 4 90o + 9o45’

Xiclopentan 5 108o + 0o45’

Xiclohexan 6 120o - 5o15’

Xicloheptan 7 128o34’ - 9o32’

xiclooctan 8 135 - 12o45’

- Xiclopropan và xiclobutan có sức căng Baeyer lớn nhất

 kém bền nhất  dễ mở vòng, cho phản ứng cộng.

1.3 Sức căng Pitzer

- Là lực đẩy giữa các nguyên tử hiđro ở trạng thái che khuất một phần hay toàn phần gây nên, do đó một vài nguyên cacbon của vòng bị lệch ra khỏi mặt phẳng vòng.

- PITZER cho rằng năng lượng của vòng :

+ gia tăng theo sức căng BAEYER

+ cũng gia tăng khi có cấu dạng không thuận lợi

cấu dạng lệch < bán lệch < che khuất

1.3 Sức căng Pitzer

- Vòng xiclopropan là một hệ thống vòng 3 cạnh phẳng trong đó các H che khuất nhau hoàn toàn

- Vòng này tồn tại một sức căng Pitzer và sức căng góc lớn nên vòng sẽ trở nên kém bền và có khả năng phản ứng cao.

Cấu trúc của xiclopropan

1.3 Sức căng Pitzer

Cấu trúc của xiclobutan

- Xiclobutan không phẳng, 1 nguyên tử C bị lệch khỏi mặt phẳng của 3 nguyên tử khác khoảng 20o Do đó, góc liên kết nối C-C-C của xiclobutan 90o bị giảm còn 88o.

- 8 liên kết C-H không bị che khuất hoàn toàn như xiclopropan

- Các vòng nhỏ kém bền, dễ cho phản ứng ứng cộng mở vòng tương tự anken

- Phản ứng theo cơ chế cộng electrophil Liên kết C–C bị cắt đứt, 2 nguyên tử của tác chất gắn ở 2 đầu của mạch carbon.

H C H

Y‾‾ +

C

H H

- Phản ứng halogen hóa xiclopropan xảy ra chậm hơn so với anken, còn xiclobutan hầu như trơ.

1,3-Diclopropan

+  Cl 2 FeCl 3 Cl-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl

- Xiclobutan chỉ cho phản ứng mở vòng với H2, xúc tác Ni nhưng nhiệt độ cao hơn (200 oC) so với xiclopropan (80oC)

- Khác với anken, xicloankan không phản ứng với dung dịch KMnO4 loãng

- Khả năng phản ứng cộng :

xiclobutan < xiclopropan < anken

+  H 2 Ni, 200 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3

o C

 Đối với mở vòng xiclopropan thế, cũng như xiclobutan thế, phản ứng tuân theo nguyên tắc Markovnikov.

3

Bài tập minh họa

1) Từ xiclopropan, hãy điều chế 2,3-đimetylbutan

 

CH3 – CH – CH – CH3 CH3 CH3

Bài tập minh họa

2) Hãy viết phuơng trình của:

a

b

c.

CH2

R – CH – CH – R + Hg(OOCCH3)2 CH2

CH2 – CH – C – C6H5 + HBr O

H2C

CH – C = CH2 + H2

R – CH – CH2 – CH – HgOCOCH3 CH3COO R

Giống như ankan, xicloankan tham gia phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do (SR) khi có ánh sáng hoặc nhiệt độ cao.

3.2 Phản ứng thế SN1:

Khi dung môi phân hệ xiclopropylmetyl không chỉ thu được sản phẩm thế của hệ xiclopropylmetyl không chuyển vị mà còn cả sản phẩm của xiclobutyl và homoallylic

3.2 Phản ứng thế SN1:

Thu được sản phẩm tương tự khi dung môi phân hệ xiclobutyl

3.2 Phản ứng thế SN1

- 3 chất sau có cùng chất trung gian:

ion

ion

Bài tập minh họa:

Viết sản phẩm tạo thành của phản ứng sau:

+   CH3OH

CÁM ƠN THẦY, CÁC ANH CHỊ VÀ CÁC

BẠN ĐÃ THEO DÕI