ÁP DỤNG LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG HỦY POSITRON TẠI CÁC SAI HỎNG TRONG HỢP CHẤT

ÁP DỤNG LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG HỦY POSITRON TẠI CÁC SAI HỎNG TRONG HỢP CHẤT Trong quá trình phát triển của khoa học công nghệ ngày càng cao thường đòihỏi những khám phá và nghiên cứu các cấu trúc có kích thước ngày càng nhỏ.Trong khuynh hướng nghiên cứu này thì việc nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc vật chất ở cấp độ nguyên tử.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS.TS CHÂU VĂN TẠO

2 GS.TS KIỀU TIẾN DŨNG

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

-ooOoo -

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan về tính chân thực của luận án Các số liệu trong luận án là của chính bản thân thực hiện Luận án được hoàn thành dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Châu Văn Tạo và GS Kiều Tiến Dũng mà không phải sao chép

từ bất cứ công trình nào của người khác

Tác giả luận án

TRỊNH HOA LĂNG

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình thực hiện luận án, nghiên cứu sinh đã nhận được nhiều sự giúp đỡ tận tình, chu đáo và tỉ mỉ với tinh thần khoa học và trách nhiệm cao của Thầy/Cô trong bộ môn Vật lý Hạt nhân, các bạn đồng nghiệp gần xa Nhân đây, xin cho phép nghiên cứu sinh gửi lời biết ơn chân thành và kính trọng nhất đến:

• PGS TS Châu Văn Tạo không chỉ là Thầy hướng dẫn khoa học đã gợi ý đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và truyền đạt kinh nghiệm quý báu trong nghiên cứu khoa học Bên cạnh đó, Thầy đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để nghiên cứu sinh hoàn thành luận án

• GS Kiều Tiến Dũng Đại học Swinburne, Úc đã đọc và đóng góp những ý kiến quý báu để luận án được hoàn thành

• GS Sang Kiong Lai đã giúp đỡ nghiên cứu sinh trong việc học tập và nghiên cứu các mô hình lý thuyết tính toán, Monte – Carlo lượng tử, các vấn đề về lý thuyết chất rắn trong suốt thời gian hai năm nghiên cứu sinh học tập và làm việc ở phòng thí nghiệm Complex Liquid Lab, Khoa Vật lý Trường Đại học National Central University, Đài Loan

• Nghiên cứu sinh cũng bày tỏ tấm lòng biết ơn sâu sắc đến quý Thầy/Cô, quý đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý Hạt nhân, Phòng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Tp HCM đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi

và giúp đỡ nhiệt tình trong suốt thời gian thực hiện luận án

• Cuối cùng, nghiên cứu sinh xin gửi lời biết ơn chân thành tới gia đình luôn động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh hoàn thành luận án

MỤC LỤC

Mục lục 3

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 7

Danh mục các bảng 9

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 10

Mở đầu 13

CHƯƠNG 1 : LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 15

1.1.Tổng quan nghiên cứu hủy positron 15

1.1.1 Tổng quan nghiên cứu hủy positron trên thế giới 15

1.1.2 Tổng quan nghiên cứu hủy positron trong nước 18

1.1.3 Các vấn đề còn tồn đọng 18

1.2.Cơ sở lý thuyết hàm mật độ trong tính toán cấu trúc vật liệu 19

1.2.1 Lý thuyết hàm mật độ - phương pháp xấp xỉ Kohn – Sham 19

1.2.2 Gần đúng Born – Oppenheimer cho electron trong vật chất 23

1.2.3 Hàm sóng đơn hạt 24

1.2.4 Lý thuyết hàm mật độ cho hệ electron – positron 25

1.3 Tốc độ hủy positron và hệ số tăng cường hủy positron 28

1.3.1 Tốc độ hủy positron 28

1.3.2 Hệ số tăng cường hủy positron – hàm tương quan cặp 29

1.3.3 Mô hình tính toán các giá trị hàm tương quan cặp 30

1.3.4 Làm khớp hàm tương quan cặp 31

1.4.Kết luận 31

CHƯƠNG 2 : BIẾN PHÂN MONTE CARLO LƯỢNG TỬ 33

2.1.Nguyên tắc biến phân 33

2.2.Phương pháp Monte – Carlo lượng tử 34

2.2.1 Cơ sở biến phân Monte – Carlo lượng tử 35

2.2.2 Thuật toán Monte – Carlo lượng tử 36

2.3.Tính năng lượng của hệ 38

2.3.1 Động năng 38

2.3.2 Thế năng 40

2.4 Biểu thức năng lượng cục bộ trong biến phân Monte – Carlo lượng tử 41

2.4.1 Toán tử Hamilton của hệ 41

2.4.2 Hàm sóng của electron và positron 42

2.4.3 Hệ phương trình đơn hạt Kohn – Sham cho hệ electron – positron 45

2.4.4 Biểu thức động năng của electron và positron 46

2.4.4.1 Biểu thức động năng của một electron 46

2.4.4.2 Biểu thức động năng của một positron 47

2.4.5 Thế năng và năng lượng tổng 48

2.5 Biến phân Monte – Carlo lượng tử cho hệ electron – positron 49

2.5.1 Biến phân Monte – Carlo cho phương trình đơn hạt Kohn – Sham 49

2.5.2 Sơ đồ thuật toán tính toán 50

2.6.Kết luận 51

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ TÍNH TOÁN VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Sự hủy positron trong TiO2 52

3.1.1 Hàm sóng của đơn electron và positron trong phân tử TiO2 52

3.1.2 Kết quả biến phân các tham số hàm sóng electron và positron trong phân tử TiO2 55

3.1.3 Kết quả hàm tương quan cặp, hệ số tăng cường và tốc độ hủy positron trong phân tử TiO2 55

3.1.4 Sự hủy positron trong cấu trúc TiO2 rutile 57

3.1.6 Sự hủy positron trong cấu trúc TiO2 rutile có sai hỏng điểm Ti 59

3.1.7 Thảo luận các kết quả tính toán cho TiO2 60

3.2 Sự hủy positron trong ZnO 62

3.2.1 Hàm sóng của đơn electron và positron trong phân tử ZnO 62

3.2.2 Kết quả biến phân các tham số hàm sóng electron và positron trong phân tử ZnO 64

3.2.3 Kết quả hàm tương quan cặp, hệ số tăng cường và tốc độ hủy positron trong phân tử ZnO 64

3.2.4 Sự hủy positron trong cấu trúc ZnO wurtzite 65

3.2.5 Sự hủy positron trong cấu trúc ZnO wurtzite có sai hỏng điểm O 67

3.2.6 Sự hủy positron trong cấu trúc ZnO wurtzite có sai hỏng điểm Zn 68

3.2.7 Thảo luận các kết quả tính toán cho ZnO 69

3.3 Sự hủy positron trong ZrO2 71

3.3.1 Hàm sóng của đơn electron và positron trong phân tử ZrO2 71

3.3.2 Kết quả biến phân các tham số hàm sóng electron và positron trong phân tử ZrO2 73

3.3.3 Kết quả hàm tương quan cặp, hệ số tăng cường và tốc độ hủy positron trong phân tử ZrO2 74

3.3.4 Sự hủy positron trong cấu trúc ZrO2 monoclinic 75

3.3.5 Sự hủy positron trong cấu trúc ZrO2 monoclinic có sai hỏng điểm O 76

3.3.6 Sự hủy positron trong cấu trúc ZrO2 monoclinic có sai hỏng điểm Zr 77

3.3.7 Thảo luận các kết quả tính toán cho ZrO2 78

3.4 Kết luận 78

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 81

Kết luận 81

Kiến nghị 83

Danh mục các công trình 84

Tài liệu tham khảo 87

Phụ lục A : Bảng các hệ số làm khớp đa thức Chebyshev của hàm tương quan cặp 95

Phụ lục B : Đồ thị các giá trị Chi bình phương theo số hệ số làm khớp của đa thức Chebyshev 105

Phụ lục C : Đồ thị năng lượng theo tham số hàm sóng 111

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các ký hiệu

ε : năng lượng của một hạt

εx : năng lượng trao đổi của một hạt

φ(r): thế tĩnh điện

V(r): thế năng

Vx: thế năng trao đổi

Vxc : thế tương quan – trao đổi

J[ρ]: thế tương tác điện electron – electron

xc : Tương quan – trao đổi (exchange - correlation)

GGA : General Gradient Approximation

SLDA : Symmetrized Local Density Approximation

CI : Configuration Interaction

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Các tham số tối ưu của hàm sóng electron và positron trong phân tử

TiO2 55

Bảng 3.2 Tổng hợp các kết quả thời gian sống của positron trong TiO2, TiO2 rutile,

và TiO2 rutile có sai hỏng O và Ti 61 Bảng 3.3 Các tham số tối ưu của hàm sóng electron và positron trong phân tử

ZnO 64

Bảng 3.4 Tổng hợp các kết quả thời gian sống của positron trong ZnO, ZnO

wurtzite, và ZnO wurtzite có sai hỏng O và Zn 70 Bảng 3.5 Các tham số tối ưu của hàm sóng electron và positron trong phân tử

ZrO2 73

Bảng 3.6 Tổng hợp các kết quả thời gian sống của positron trong ZrO2, ZrO2

monoclinic, và ZrO2 monoclinic có sai hỏng O và Zr 79

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các lớp hình cầu bao quanh positron có độ rộng dr 30 Hình 2.1 Sơ đồ thuật toán của tính toán Monte – Carlo lượng tử 37 Hình 2.2 Sơ đồ thuật toán chương trình biến phân Monte – Carlo lượng tử tính tốc

độ hủy positron trong chất rắn 51

Hình 3.1 Mô hình hóa cấu trúc phân tử TiO2 và positron 53

Hình 3.2 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của phân tử TiO2 với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen

là các giá trị được tính từ MC 56

Hình 3.3 Mô hình hóa cấu trúc ô đơn vị của TiO2 có cấu trúc rutile gồm hai nguyên

tử Ti là hai hình cầu lớn và bốn O là bốn hình cầu nhỏ hơn 57

Hình 3.4 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của TiO2 rutile với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen là các giá trị được tính từ MC 58

Hình 3.5 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của TiO2 rutile có sai hỏng O với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen là các giá trị được tính từ MC 59

Hình 3.6 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của TiO2 rutile có sai hỏng Ti với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen là các giá trị được tính từ MC 60

Hình 3.7 Mô hình hóa cấu trúc phân tử ZnO và positron 62

Hình 3.8 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của phân tử ZnO với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen

là các giá trị được tính từ MC 65

Hình 3.9 Mô hình hóa cấu trúc ô đơn vị của ZnO có cấu trúc wurtzite Hai hình cầu

lớn là O và hai hình cầu nhỏ là Zn 66

Hình 3.10 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của ZnO wurtzite với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen

là các giá trị được tính từ MC 67

Hình 3.11 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của ZnO wurtzite sai hỏng O với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen là các giá trị được tính từ MC 68

Hình 3.12 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của ZnO wurtzite sai hỏng Zn với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen là các giá trị được tính từ MC 69

Hình 3.13 Mô hình hóa cấu trúc phân tử ZrO2 và positron 71

Hình 3.14 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của phân tử ZrO2 với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen

là các giá trị được tính từ MC 74

Hình 3.15 Mô hình hóa cấu trúc ô đơn vị của ZrO2 có cấu trúc monoclinic Hai

hình cầu lớn là hai nguyên tử Zr và bốn hình cầu nhỏ là bốn nguyên

tử O 75

Hình 3.16 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của ZrO2 monoclinic với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen là các giá trị được tính từ MC 76

Hình 3.17 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của ZrO2 monoclinic có sai hỏng điểm O với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen là các giá trị được tính từ MC 77

Hình 3.18 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ MC của ZrO2 monoclinic có sai hỏng điểm Zr với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) Đường liền nét là đường làm khớp theo đa thức Chebyshev, các điểm chấm đen là các giá trị được tính từ MC 78

MỞ ĐẦU

Trong quá trình phát triển của khoa học công nghệ ngày càng cao thường đòi hỏi những khám phá và nghiên cứu các cấu trúc có kích thước ngày càng nhỏ Trong khuynh hướng nghiên cứu này thì việc nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc vật chất ở cấp độ nguyên tử, phân tử và nano ngày càng được chú trọng và phát triển để hướng tới các ứng dụng ở các cấp độ nano hay cluster trong các lĩnh vực công nghệ vật liệu, y học và sinh học Một trong những phương pháp tốt nhất thường được sử dụng trong các nghiên cứu cấu trúc, thành phần cấu tạo, các sai hỏng điểm (vacancy) và các chuyển pha trong vật chất là phương pháp hủy positron Trong phương pháp thực nghiệm hủy positron, việc xác định các thành phần thời gian sống positron trong các cấu trúc vật chất xác định là rất cần thiết và là cơ sở để phân tích các phổ thời gian sống thực nghiệm để từ đó có thể dự đoán chính xác các thành phần cấu trúc vật chất thông qua việc phân tích các thành phần thời gian sống positron Các thành phần thời gian sống positron trong các cấu trúc vật chất xác định có thể được tính từ các mô hình lý thuyết hủy positron và các giá trị thời gian sống này có thể được dùng làm cơ sở để dự đoán các thành phần thời gian sống khác nhau trong phổ thời gian sống positron thực nghiệm do sự hủy positron trong các vùng cấu trúc khác nhau

Trong các nghiên cứu hủy positron trong vật chất, vấn đề quan trọng là ảnh hưởng tương quan của positron lên cấu trúc phân bố electron trong vật chất và điều này làm ảnh hưởng đến tốc độ hủy positron trong vật chất Do đó các kết quả tính toán thường sai khác so với các kết quả thực nghiệm Để hiệu chỉnh vấn đề này chúng ta cần tìm ra các dạng tương quan electron – positron thích hợp để mô tả ảnh hưởng tương quan electron – positron lên sự hủy positron trong vật chất Các ảnh hưởng tương quan positron thường được thể hiện qua hệ số tăng cường hủy positron Trong các công trình nghiên cứu lý thuyết hủy positron các tác giả thường

sử dụng mô hình hủy positron trong khí electron đồng nhất để đưa ra dạng hàm giải tích cho hệ số tăng cường hủy positron phụ thuộc vào tham số mật độ electron như trong các công trình [11], [68], [55], [22] Nhưng trên thực tế sự hủy positron xảy ra với các electron trong các cấu trúc vật chất phần lớn là sự hủy positron xảy ra với

các electron nằm trong các liên kết với nguyên tử hoặc phân tử và các phân bố tron này là không đồng nhất Nên việc áp dụng các công thức giải tích của hệ số tăng cường hủy được dẫn ra từ mô hình hủy positron trong khí electron đồng nhất (hay mô hình mẫu Jellium [68]) là không còn chính xác Ngoài ra còn có một số hạn chế trong việc sử dụng các công thức xác định sự tăng cường hủy positron trong mô hình mẫu khí electron đồng nhất như:

elec Các công thức giải tích cho hệ số tăng cường hủy positron theo tham số mật độ electron chỉ được đưa ra cho một số trường hợp mật độ positron như: mật độ po-sitron rất nhỏ, mật độ positron bằng một nữa mật độ electron và mật độ positron bằng mật độ electron

- Các công thức này được xác định theo mật độ electron đồng nhất nên các kết quả của cách tính này chỉ mô tả tốt sự hủy positron trong kim loại hay các cấu trúc có mật độ electron gần giống mật độ electron của kim loại

Do đó việc đưa ra mô hình xấp xỉ lý thuyết tính toán tổng quát cho sự hủy sitron trong cấu trúc vật chất xác định là cần thiết Từ những lý do này, tác giả đã xác định mục tiêu của luận án là tìm mô hình xấp xỉ tổng quát để xác định hệ số tăng cường hủy và tốc độ hủy positron trong cấu trúc vật chất xác định với tên của luận án “ÁP DỤNG LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ KHẢO SÁT CÁC ĐẶC TRƯNG HỦY POSITRON TẠI CÁC SAI HỎNG TRONG HỢP CHẤT” Nội dung của luận án được bố cục trong ba chương như sau:

po-Chương 1: Giới thiệu lý thuyết tổng quan, các phương pháp xấp xỉ của cơ học lượng tử trong tính toán cấu trúc vật liệu

Chương 2: Phương pháp tính toán biến phân Monte Carlo lượng tử, áp dụng biến phân Monte Carlo lượng tử cho hệ positron liên kết với cấu trúc vật chất

Chương 3: Các kết quả tính toán và thảo luận các kết quả

CHƯƠNG 1

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan nghiên cứu hủy positron

1.1.1 Tổng quan nghiên cứu hủy positron trên thế giới

Trong các nghiên cứu lý thuyết hủy positron, vấn đề quan trọng là làm sao tìm

ra một mô hình lý thuyết để xác định chính xác tốc độ hủy positron trong từng cấu trúc vật chất xác định Để từ tốc độ hủy này, ta có thể xác định được chính xác thời gian sống đặc trưng của positron trong từng cấu trúc vật chất Tốc độ hủy positron trong vật chất được tính theo mật độ electron và positron trong vật chất Do đó vấn

đề được đặt ra là tìm các phương pháp lý thuyết để xác định chính xác mật độ electron của vật chất khi có positron đi vào môi trường vật chất trước và ngay khi

sự hủy positron xảy ra

Từ những năm 1950, các lý thuyết hủy positron đã được các tác giả xây dựng

và phát triển dựa trên các lý thuyết lượng tử cho chất rắn như Richard A Ferrell [35] sử dụng các lý thuyết cơ học lượng tử để mô tả sự hủy positron trong chất rắn với giả thuyết các electron trong chất rắn được xem như là khí electron đồng nhất

Từ giả thuyết này, các hàm sóng electron và positron được thiết lập để tính tốc độ hủy positron trong chất rắn Sau đó S Kahana [49], J P Carbotte và A Salvadori [22], v.v…, cũng áp dụng lý thuyết này để xây dựng công thức tính tốc hủy positron cho nguyên tử kim loại Nhìn chung các lý thuyết này đều phức tạp nếu giải cho các

hệ đa nguyên tử Trong các lý thuyết hủy positron này các ảnh hưởng tương quan của positron lên mật độ electron trong vật chất chưa được xem xét nên các kết quả tốc độ hủy positron được tính từ các lý thuyết này thì không chính xác so với các kết quả thực nghiệm

Sau khi lý thuyết hàm mật độ được phát triển và ứng dụng thành công trong các tính toán cho các hệ chất rắn, nó cũng đã được ứng dụng vào việc mô tả các hệ positron – nguyên tử và cũng được dùng để tính toán các đặc trưng hủy positron trong các cấu trúc vật chất và trong các sai hỏng điểm như các công trình của M Manninen, R Nieminen và P Hautojarvi [60]; B.Barbiellini [10], [11]; E.Boronski

và R.M Niemien [13]; M J Puska[65], [50]; Henryk Stachowiak [68], [39]; J troy và M.W.J.Bromley [57], [55] v,v…

Mi-Từ đặc trưng cơ bản của positron là hạt mang điện tích dương nên khi positron

đi vào môi trường vật chất sẽ gây ra các ảnh hưởng lên phân bố electron trong vật chất ngay tại vị trí positron trong vật chất Do đó trong lý thuyết hàm mật độ hai thành phần, các mật độ electron và positron được tính từ các phương trình Schrödinger cho các mật độ đơn hạt khi có xét đến các ảnh hưởng tương quan – trao đổi electron – electron và tương quan electron – positron Các ảnh hưởng của tương quan electron – positron lên tốc độ hủy positron được xác định từ hệ số tăng cường hủy positron mà sự tăng cường hủy này thể hiện cho ảnh hưởng của tương tác positron lên phân bố mật độ electron của vật chất ngay tại vị trí xảy ra sự hủy positron Hệ số tăng cường hủy này đóng vai trò rất quan trọng trong việc hiệu chỉnh các kết quả lý thuyết và thực nghiệm Trong lý thuyết hàm mật độ hai thành phần, hệ số tăng cường hủy được thiết lập dựa trên các phương pháp xấp xỉ như là phương pháp xấp xỉ mật độ cục bộ LDA (Local Density Approximation) hoặc phương pháp GGA (General Gradient Approximation) với giả thuyết sự hủy positron đối với các electron trong vật chất được xem như sự hủy positron trong khí electron đồng nhất (mô hình Jellium[68], [39]) Khi đó hệ số tăng cường hủy được xấp xỉ theo một hàm phụ thuộc vào tham số mật độ electron Đã có một số công trình tính toán hệ số tăng cường hủy positron trong mẫu khí electron đồng nhất như Arponen và Pajanne [7], Brandt – Reinheimer (BR) [19], Boronski và Niemien (BN) [13] Các hàm xấp xỉ của hệ số tăng cường hủy này thì gần đúng cho trường hợp môi trường chất rắn với giả thuyết các electron trong môi trường chất rắn được xem như khí electron đồng nhất, nhưng lại không chính xác cho trường hợp nguyên

tử Nên mô hình đối xứng xấp xỉ mật độ cục bộ SLDA (Symmetrized Local Density Approximation) đã được đưa ra cho trường hợp nguyên tử [11], [30] Trong các công trình này các tác giả đã đưa ra công thức giải tích cho hệ số tăng cường hủy theo tham số mật độ electron Các kết quả đạt được từ những mô hình xấp xỉ của lý thuyết hàm mật độ thì tốt hơn và khả năng thực hiện tính toán số trong các hệ phức

mật độ hai thành phần cho sự hủy positron vẫn chưa giải quyết được triệt để sự tăng cường hủy positron do sự ảnh hưởng của tương tác tĩnh điện của positron lên phân

bố electron của vật chất

Ngay từ khi phương pháp Monte – Carlo lượng tử được phát triển để tính toán cho các hệ nhiều hạt thì phương pháp này cũng được ứng dụng trong các nghiên cứu hủy positron trong vật chất như trong các công trình [41], [12], [56], [16] v.v…

Do tính chất phức tạp của việc giải phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt nên trong các nghiên cứu hủy positron, các tác giả đã đưa ra giả thuyết sự hủy positron trong vật chất phần lớn xảy ra với các electron hóa trị của nguyên tử trong vật chất như trong các công trình của M.W.J Bromley và J.Mitroy [57], [16], [17] Trong các nghiên cứu này các tác giả M.W.J Bromley và J.Mitroy đã thực hiện các tính toán dựa trên phương pháp biến phân SVM (Stochastic variation method), phương pháp cấu hình tương tác CI (Configuration – Interaction) và phương pháp Monte – Carlo lượng tử Những phương pháp này được dùng để xác định tốc độ hủy positron hay tính năng lượng liên kết của positron với nguyên tử trong vật chất với giả thuyết các positron chỉ tương tác với các electron hóa trị, phần lõi ion của nguyên tử chỉ tác dụng như những điện tích hạt nhân hiệu dụng Các tính toán tốc độ hủy positron trong các công trình này thì cũng vẫn sử dụng lại các công thức của hệ số tăng cường hủy được xây dựng dựa trên sự hủy positron trong khí electron đồng nhất Ngày nay các khuynh hướng phát triển chính là các nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng hủy positron để khảo sát các đặc trưng của các cấu trúc vật liệu khác nhau dựa trên phổ thời gian sống của positron trong vật liệu như: nghiên cứu tính chất các vật liệu bán dẫn Si [6], [69], các vật liệu sinh học [45], nghiên cứu các đặc trưng plasma của hiđrô trong cấu trúc tinh thể ZnO và các nghiên cứu về cấu trúc ZnO [79], [72], [23], [8], [70], nghiên cứu sự chiếu xạ hợp kim Fe – Cr [18], nghiên cứu

sự ổn định của cấu trúc nano Zirconia [63], [64], [33], [34], [67], và các ứng dụng hóa positron trong nghiên cứu polyme [51],v.v Ngoài ra hủy positron còn được ứng dụng trong các nghiên cứu các tính chất của chất keo (colloid) và các chuyển pha của colloid như trong các công trình [24], [25], [53], [26] Ưu điểm của phương pháp hủy positron trong nghiên cứu cấu trúc vật liệu là chúng ta có thể thực hiện

các mô hình nghiên cứu lý thuyết ở các cấp độ nguyên tử, phân tử, đám nguyên tử hay cấu trúc nano và các kết quả của các mô hình này có thể được dùng để giải thích cho các kết quả thực nghiệm hủy positron

Nhưng trong các nghiên cứu thực nghiệm hủy positron này, các kết quả phổ thời gian sống positron trong vật liệu cũng như trong các sai hỏng trong vật liệu vẫn chưa có những giải thích lý thuyết thỏa đáng Các kết quả phổ thời gian sống positron này thu được từ sự đóng góp của sự hủy positron trong vùng hoàn hảo, trong vùng khuyết tật của vật liệu và có sự đóng góp của ảnh hưởng tăng cường hủy positron trong vật liệu Do đó để xác định được chính xác các thành phần thời gian sống của positron trong từng vùng cấu trúc vật liệu thì chúng ta cần phải có các giải thích lý thuyết Tuy nhiên có rất ít các nghiên cứu tính toán lý thuyết chi tiết về các ảnh hưởng tăng cường hủy positron trong các cấu trúc vật liệu khác nhau Hầu hết các tính toán toán lý thuyết hủy positron vẫn sử dụng các dạng hàm xấp xỉ của hệ số tăng cường hủy positron theo tham số mật độ electron mà được tính từ mô hình khí electron đồng nhất như các công trình [10], [16], [17], [55], [56], [57] và [70]

1.1.2 Tổng quan nghiên cứu hủy positron trong nước

Ở Việt Nam có rất ít các công trình nghiên cứu hủy positron về cả lý thuyết và thực nghiệm Về nghiên cứu thực nghiệm hủy positron có một nhóm nghiên cứu ở Trung Tâm Kỹ thuật Hạt nhân Tp.HCM Còn về nghiên cứu lý thuyết đã có một số nghiên cứu của nhóm nghiên cứu ở Trường ĐH KHTN Tp.HCM và có một số công trình đã được công bố [1], [2], [3], [4], [5] Trong các nghiên cứu hủy positron này cũng chỉ dừng lại ở việc khảo sát các đặc trưng hủy positron trong các bẫy sai hỏng của vật liệu mà vẫn chưa có những nghiên cứu về các ảnh hưởng tăng cường hủy positron trong vật chất do ảnh hưởng của tương tác positron lên các phân bố elec-tron trong vật chất

1.1.3 Các vấn đề còn tồn đọng

Trong hầu hết các kết quả nghiên cứu lý thuyết tốc độ hủy positron trong vật chất, các hệ số tăng cường hủy positron đều được tính dựa trên các công thức giải tích được xây dựng dựa trên mô hình hủy positron trong khí electron đồng nhất Do

không đồng nhất thì việc sử dụng các hàm tăng cường hủy positron này có thể không còn chính xác Nên vấn đề được đặt ra trong luận án là làm sao xác định sự tăng cường hủy positron trong các cấu trúc vật chất xác định mà không phải sử dụng các dạng hàm xấp xỉ tăng cường hủy positron này Từ giá trị tăng cường hủy thì tốc độ hủy và thời gian sống của positron sẽ được xác định chính xác hơn cho từng cấu trúc vật chất xác định Từ đó việc đánh giá các cấu trúc vật chất bằng phương pháp hủy positron (phương pháp phổ thời gian sống positron) sẽ đạt kết quả tốt hơn

Do đó trong luận án, tác giả đã xây dựng các mô hình tính toán dựa trên các lý thuyết hàm mật độ để tìm sự tăng cường mật độ electron quanh positron khi posi-tron đi vào môi trường vật chất xác định Từ các phân bố tăng cường mật độ elec-tron này thì hệ số tăng cường hủy sẽ được xác định và tốc độ hủy positron trong các cấu trúc vật chất cũng như trong các sai hỏng cũng được xác định

1.2 Cơ sở lý thuyết hàm mật độ trong tính toán cấu trúc vật liệu

1.2.1 Lý thuyết hàm mật độ - phương pháp xấp xỉ Kohn – Sham

Trong lý thuyết hàm mật độ thì các đặc trưng hệ nhiều hạt (electron hoặc positron, v.v…) có thể được mô tả thông qua mật độ hạt và năng lượng trạng thái cơ bản của hệ có thể được xác định từ việc cực tiểu hóa hàm năng lượng theo mật độ

( )≡ρ

ρ rr theo [44], [66]

E[ ] [ ]ρ =Fρ +∫V( ) ( )rr ρ rr drr (1.1) với F[ ] [ ]ρ =Tρ +Vee[ ]ρ (1.2)

và mật độ hạt ở trạng thái cơ bản của hệ ρ0 là mật độ làm cực tiểu hàm năng lượng E[ρ0] = Emin Do đó, mật độ này phải thỏa mãn phương trình Euler :

( ) [ ] ( )

( )r

rFr

rr

δρ

ρδ+

Những mô hình xấp xỉ của Thomas – Fermi (TF) đã cung cấp những dạng xấp

xỉ tường minh của T[ρ] và Vee[ρ] Từ xấp xỉ TF, ta có những phương trình đơn giản chỉ theo mật độ hạt là electron trong vật chất Tuy nhiên những mô hình TF chỉ là những mô hình xấp xỉ thô không thật sự chính xác Vấn đề đơn giản hóa cho mô hình xấp xỉ nhưng vẫn đảm bảo tính chính xác của xấp xỉ đã được Kohn và Sham thực hiện với một xấp xỉ gián tiếp rất sáng tạo đối với hàm động năng T[ρ], được gọi là phương pháp Kohn – Sham (KS) [52] Nhờ đó, lý thuyết hàm mật độ trở thành một công cụ đắc lực cho những tính toán cấu trúc vật liệu

Phương pháp xấp xỉ KS được đưa ra từ hệ thức chính xác của động năng T của trạng thái cơ bản:

=∑N Ψ − ∇ Ψ

i

i 2 i i

i

2

1n

với Ψi và ni là hàm sóng spin và số trạng thái của hạt thứ i Theo nguyên tắc loại trừ Pauli thì 0 ≤ ni≤ 1 Theo lý thuyết Hohenberg – Kohn (HK) thì động năng T là hàm của mật độ electron tổng ρ Trong đó mật độ được tính từ công thức:

ρ( )=∑ ∑N Ψ( )

2 i

[ ]ρ =∑N Ψ − ∇ Ψ

i

i 2 i i

Ts là hàm động năng được tính theo xấp xỉ KS

Những phương trình (1.7) và (1.8) là những trường hợp đặc biệt của (1.5) và (1.6) với ni = 1 cho N hàm sóng đầu tiên và ni = 0 cho các hàm sóng còn lại Biểu

thức được dùng để mô tả chính xác hệ N hạt không tương tác Với mật độ ρ không

âm, liên tục và được chuẩn hóa thì ρ là biểu diễn N và luôn được tách thành những

i

2 i

Hˆ và Vs là toán tử Hamilton và thế năng trong xấp xỉ của KS

Đối với các hệ electron trong cấu trúc vật chất, toán tử Hamilton (1.9) không chứa số hạng thế đẩy electron – electron và có mật độ electron tương ứng với trạng thái cơ bản chính xác là ρ được xác định bởi hàm sóng:

s Det[ 1 2 N]

!N

[ ]ρ = Ψ ∑− ∇ Ψ =∑N ψ − ∇ ψ

i

i

2 i i

s N

i

2 i s

s

2

12

và Sham là tách hàm động năng của hệ tổng quát thành phần động năng chính xác

Ts[ρ] mà kết quả của Ts[ρ] được tính từ mô hình mẫu hạt độc lập và một phần động năng bổ sung để hiệu chỉnh mà phần động năng bổ sung này chưa được biết Biểu thức (1.2) được viết lại như sau:

F[ ]ρ =Ts[ ] [ ]ρ +Jρ +Exc[ ]ρ (1.13) trong đó

Exc[ ] [ ] [ ]ρ =Tρ −Ts ρ +Vee[ ] [ ]ρ −Jρ (1.14)

và J(ρ) là tương tác electron – electron cổ điển đối với các hệ hạt là electron

Đại lượng được định nghĩa Exc[ρ] trong (1.14) được gọi là năng lượng tương quan – trao đổi Nó chứa phần động năng bổ sung thể hiện sự chênh lệch giữa T và

Ts và Vee[ρ] Khi đó phương trình Euler có dạng:

( ) [ ]

δρ

ρδ+

=

eff

Tr

với thế hiệu dụng KS được định nghĩa như sau:

rVrdrr

rr

VE

JrVr

eff

rr

rr

rr

rr

=δρ

ρδ+δρ

ρδ+

và thế tương quan – trao đổi: ( ) [ ]

δρ

ρδ

= xc xc

Er

Ở đây chúng ta không tìm lời giải trực tiếp từ phương trình (1.15) vì nó chỉ là một sự xắp xếp lại của (1.3) và dạng tường minh của hàm Ts[ρ] theo mật độ thì chưa được biết Việc đi tìm lời giải các phương trình từ (1.15) đến (1.17) đã được

KS thực hiện như sau:

Phương trình (1.15) với điều kiện ràng buộc (1.4) khi áp dụng vào hệ những hạt (electron) không tương tác có thế ngoài Vs( )rr =Veff( )rr thì nó chính là những phương trình trong lý thuyết hàm mật độ cổ điển Do đó, với Veff( )rr được cho trước thì mật độ ρ thỏa mãn phương trình (1.15) và nó đơn giản chính là nghiệm của N phương trình một hạt:

2 ( )

rV

1

hˆ ψ =− ∇ + ψ =εψ

r

(1.18)

( )r

Veff r của KS, trong thế hiệu dụng của KS đã có xét đến phần tương quan – trao đổi cho nên những hàm KS khi đó được hiểu là đã có xét đến phần tương quan – trao đổi trong những hàm sóng KS Đây chính là ý tưởng trong xấp xỉ KS Trong luận án này sẽ sử dụng những phương trình một hạt của KS kết hợp với phương pháp biến phân Monte – Carlo (MC) lượng tử để đi tìm trạng thái cơ bản của các hệ cấu trúc vật liệu có sự hiện diện của positron Từ những trạng thái cơ bản này thì tốc

độ hủy và thời gian sống của positron trong cấu trúc vật liệu sẽ được xác định

1.2.2 Gần đúng Born – Oppenheimer cho electron trong vật chất

Trong lý thuyết chất rắn, các trạng thái electron được mô tả bởi toán tử Hamilton mà được xấp xỉ theo gần đúng Born – Oppenheimer với giả thuyết rằng khối lượng của hạt nhân nguyên tử rất lớn so với khối lượng electron nên có thể xem hạt nhân đứng yên và electron di chuyển trong trường hạt nhân cố định [14]

Do đó, các chuyển động của electron và hạt nhân sẽ được tách ra thành hai dạng chuyển động độc lập nhau và hàm sóng mô tả trạng thái của electron trong nguyên

tử hay phân tử cũng được tách ra thành tích của hàm sóng electron và hàm sóng của hạt nhân nguyên tử Lúc này hàm sóng của electron chỉ phụ thuộc vào vị trí của các hạt nhân nguyên tử mà không phụ thuộc vào chuyển động của các hạt nhân nguyên

tử Hàm sóng tổng của hệ được mô tả bởi:

( re , RA ) { } ( )RA ( ) { }rre

rr

r

ψΦ

( )RA

r

Φ là hàm sóng của hạt nhân nguyên tử; ψ( ) { }rre là hàm sóng của electron Với giả thuyết của Born – Oppenheimer thì phương trình Schrödinger cho hệ nhiều hạt gồm NA hạt nhân và N electron với toán tử Hamilton của hệ electron Hˆ được viết enhư sau:

{ } { }

{ } ( ) ( ) { } ( ) { } ( ) { } { }

i e

e

e A e e

A N

i

N

1 i N

i

e A e

A

e

e

rErr

r

12

1R

r

Z2

1r

Hˆ

rR

ErR

rr

12

1R

r

Z2

1

rR

HˆR

,

r

Hˆ

A A

rr

rrr

rr

rr

rr

rrr

r

rr

r

r

ψ

=ψ

⇔

ψΦ

=ψ

=Ψ

− là toán tử động năng của electron thứ i trong hệ

Za là điện tích hiệu dụng của hạt nhân nguyên tử thứ a đối với electron thứ i

Ee là năng lượng tổng của electron trong hệ

Phương trình (1.21) là phương trình rất quan trọng thường được sử dụng để tính toán các cấu trúc electron trong vật chất

1.2.3 Hàm sóng đơn hạt

Trong cấu trúc vật liệu, hàm sóng các đơn hạt là electron được xây dựng dựa trên các hàm sóng đơn electron trong nguyên tử với giả thuyết trong nguyên tử mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác Điều này cho phép ta nói đến trạng thái riêng của từng electron, nghĩa là nói đến những trạng thái hay những hàm sóng đơn electron Do đó các hàm sóng ψ(r, θ, φ) mô tả trạng thái của electron trong vật liệu thường được xấp xỉ theo các hàm sóng electron trong nguyên tử hay còn được gọi là orbital nguyên tử hay là AO (Atomic Orbital) [42], [28], [9] Các dạng xấp xỉ giải tích của hàm sóng electron trong nguyên tử là dạng hàm của Slater, Gauss,… Trong đó hàm sóng đơn hạt theo xấp xỉ Slater là hàm sóng mô tả tốt nhất các trạng thái electron trong nguyên tử

Các cấu trúc hàm sóng đơn hạt trong vật chất được xây dựng dựa trên thuyết hàm sóng phân tử MO Thuyết MO (Molecular Orbital) dựa trên luận điểm cho rằng trong phân tử, tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không còn tồn tại Phân tử được cấu tạo gồm một số các hạt nhân nguyên tử và các electron Các electron mà chủ yếu là các electron hóa trị phân bố trên các orbital chung của phân tử (các MO)

Đối với phân tử, trên cơ sở của nguyên lý chồng chất hàm sóng, các MO thường được thành lập từ sự tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử AO (Atomic Orbital) và được gọi là phương pháp LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) Như vậy hàm sóng của đơn electron trong một nguyên tử trong mạng tinh thể sẽ có dạng xấp xỉ LCAO

Trong trường hợp hệ nhiều hạt, hàm sóng của hạt thứ i có dạng [20], [37]:

ψi( ) { }rre =ϕi( ) { }rri ψJ( )rre (1.22)

{ } (rre = rr1,rr2, ,rrn) là tập hợp tọa độ vị trí các hạt trong hệ, và ϕi( )rri là hàm sóng LCAO của hạt thứ i có được từ những mô hình xấp xỉ phụ thuộc vào hệ đang xét

1.2.4 Lý thuyết hàm mật độ cho hệ electron – positron

Như đã biết positron khi đi vào môi trường vật chất thì chúng sẽ bị nhiệt hóa

và sau đó sẽ liên kết với những electron trong nguyên tử theo các mô hình khác nhau tạo thành trạng thái bền trước khi hủy Do đó, khi positron liên kết với những electron trong nguyên tử đạt đến trạng thái bền thì ta sẽ có hàm sóng của hệ những positron và electron tương ứng với mật độ của positron ρ+( )rr và mật độ electron

( )rr

−

ρ Áp dụng lý thuyết hàm mật độ cho những trạng thái liên kết

electron – positron tương tự như lý thuyết hàm mật độ ban đầu, ngoại trừ tổng năng lượng của hệ electron – positron được biểu diễn theo mật độ electron và positron

Những phương pháp tính toán dựa trên lý thuyết hàm mật độ (Density Functional theory – DFT) đã trở nên phổ biến trong nghiên cứu tính chất electron trong vật liệu Lý thuyết hàm mật độ dựa trên lý thuyết của HK (1964), trong đó tính chất của hệ các hạt tương tác ở trạng thái cơ bản có thể đạt được bằng cách cực tiểu hóa hàm năng lượng E[ ]ρ( )rr theo mật độ hạt ở trạng thái cơ bản ρ0( )rr Năng lượng tổng cộng của hệ được cho bởi:

[ ] [ ]ρ =Tρ +E [ ]ρ +∫V ( ) ( )r ρ r dr

T[ρ] là động năng của hệ không tương tác

Eint[ρ] năng lượng thể hiện tương tác giữa các hạt trong hệ

( )r

Vext r là thế của hạt nhân

Lý thuyết hàm mật độ có thể được khái quát hóa một cách đơn giản khi hệ có thêm positron, được gọi là lý thuyết hàm mật độ hai thành phần (Two – Component Density Functional theory) [13] Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần được dùng trong những tính toán tốc độ hủy positron trong vật liệu với năng lượng tổng cộng của hệ được viết theo mật độ electron ρ−( )rr và mật độ positron ρ+( )rr :

[ − +] [ ] [ ]− + ( ) ( ) [ − +( ) ] −( ) ( )+ ′ + [ρ− ρ+]

′

−

′ρρ

−ρ

−ρ+

ρ+ρ

=

ρ

rr

rrr

drr

rVF

F

,

rrr

rr

r

(1.25) Trong đó, F[ρ] là hàm mật độ một thành phần đối với electron hoặc positron:

[ ] [ ] ( ) ( ) ′ + [ ]ρ

′

−

′ρρ+

ρ

=

rr

rr2

1T

rr

E là hàm năng lượng tương quan – trao đổi giữa các hạt cùng loại

Kohn và Sham (1965) đã thay thế mô hình hệ nhiều hạt bằng mô hình các hạt độc lập bổ trợ Điều đó cho phép thay thế mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác

năng lượng tổng cộng của phương trình (1.25), Kohn – Sham đã chỉ ra rằng có thể tính được hàm sóng trạng thái của đơn hạt trong hệ bằng cách giải các phương trình đơn hạt cho hệ electron – positron:

rVrVrVr

2

1

i i i

ep c xc

i H i

ext i

2

i

rr

rr

rr

ψε

=ψ

++

1

p p p

ep c p

H p

ext p

2

p

rr

rr

r

ψε

=ψ

+ψ

r

+

=δρ

ρδ

( )

s

3 / 2 3

/ 1

x

r

12

34

33

x

r

12

33

rs là tham số mật độ electron được tính:

3 / 1 s

2 e

Để có mật độ trạng thái cơ bản ta phải giải các phương trình (1.25) – (1.28) bằng phương pháp biến phân Monte – Carlo đồng thời cho electron và positron Khi

đó ta sẽ có những trạng thái cơ bản ứng với từng trạng thái riêng của từng electron

và positron, ứng với những trạng thái cơ bản của các electron và positron, ta có mật

độ trạng thái cơ bản ρ0− và ρ+0 Khi đó năng lượng trạng thái cơ bản của hệ electron – positron sẽ được tính theo mật độ trạng thái cơ bản của electron và positron

1.3 Tốc độ hủy positron và hệ số tăng cường hủy positron

1.3.1.Tốc độ hủy positron

Khi positron đi vào môi trường vật chất, do positron mang điện tích dương nên khi xuất hiện trong vật chất sẽ làm thay đổi mật độ electron trong môi trường vật chất quanh positron Dưới tương tác tĩnh điện giữa positron và electron sẽ làm cho mật độ electron xung quanh positron tăng lên, điều đó được thể hiện qua hệ số tăng cường hủy positron Do vậy theo lý thuyết hàm mật độ hai thành phần tốc độ hủy electron – positron, đại lượng đặc trưng cho xác suất hủy positron trong một đơn vị thời gian được xác định bởi mật độ electron, positron và hệ số tăng cường hủy hay

hệ số tăng cường mật độ electron tại vị trí electron và positron trùng nhau g(0) ≡ g(0;ρ–,ρ+) [13], [55]:

2 e

rd,

;0grrc

(1.35)

re là bán kính electron Ω là thể tích tương tác của electron và positron N là tổng số electron trong hệ

Trong luận án hệ số tăng cường hủy positron g(0;ρ–,ρ+) sẽ được tính toán dựa trên các phân bố electron và positron trong từng trường hợp cụ thể bằng phương pháp Monte – Carlo lượng tử

Đại lượng nghịch đảo của giá trị này có thứ nguyên thời gian chính là thời gian sống của positron:

1.3.2 Hệ số tăng cường hủy positron – hàm tương quan cặp

Khi positron có điện tích dương đi vào môi trường vật chất nó sẽ tương tác tĩnh điện lên các electron trong môi trường vật chất và làm tăng cường mật độ electron quanh positron Do đó khi positron hủy với electron trong môi trường vật chất thì sẽ có sự tăng cường hủy do sự tăng cường mật độ electron này

Theo lý thuyết hàm mật độ hai thành phần thì để xác định hệ số tăng cường hủy ta phải đi xác định hàm tương quan cặp hay còn gọi là hàm mật độ tương tác g(r;ρ+

,ρ

-), thể hiện phân bố electron quanh positron Trong tính toán MC các giá trị của hàm tương quan cặp thể hiện mật độ electron ở các vị trí quanh positron được xác định từ các giá trị tích lũy phân bố electron quanh positron trong suốt quá trình

mô phỏng Mô hình tính toán được đưa ra trong quá trình thực hiện tính toán MC là

đi tính mật độ phân bố electron ở trong một lớp thể tích hình cầu dr ở bán kính r quanh positron, và đó chính là giá trị hàm tương quan cặp ở vị trí r hay còn gọi là hàm tăng cường mật độ khi r =0

Giá trị mật độ điện tích ở vị trí r quanh positron thường được tính theo giá trị trung bình, do vậy khoảng cách giữa positron và mỗi một electron được tính và

được xét trong suốt quá trình tính toán

Sau khi tính toán ta sẽ có được các giá trị mật độ electron theo r Từ các giá trị mật độ này, ta có thể dùng phương pháp làm khớp để xác định dạng hàm tương

quan cặp theo khoảng cách electron – positron, và từ đó có thể tính giá trị tăng cường electron tại vị trí positron khi khoảng cách giữa electron – positron bằng không

1.3.3 Mô hình tính toán các giá trị hàm tương quan cặp

Các giá trị của hàm tương quan cặp electron – positron chính là giá trị mật độ electron ở vị trí r quanh positron Xét các lớp mặt cầu bao quanh positron có bề dày bằng nhau dr như hình 1.1

Hình 1.1 Các lớp hình cầu bao quanh positron có độ rộng dr

Với mỗi một lớp có bề dày dr thì khi đó thể tích của lớp thứ n sẽ là:

n ndr n 1 dr 3

dr

Tâm được đặt ởpositron

dr

hàm được tính trung bình trong mỗi một lớp theo r được xấp xỉ theo đường thẳng có dạng:

3 a

3 b

4 a

4 b

r r

3 3

a

3 b 3 4

r r

3 3

a

3 b 3 4

rr4

rr3ba

drbrarr1

drrfrr

1r

f

b a

b a

(1.40)

với ra là bán kính trong của một lớp và rb là bán kính ngoài

Theo (1.39) thì đó chính là giá trị của hàm f(r) ở điểm

a

3 b

4 a

4 b c

rr4

rr3r

n

dr1nndr4

dr1nndr

3r

1.3.4 Làm khớp hàm tương quan cặp

Từ các giá trị của hàm tương quan cặp electron – positron theo r thì một dạng hàm giải tích sẽ được đề nghị để làm khớp các giá trị này, và sau đó sẽ ngoại suy ra giá trị của hàm làm khớp này tại r = 0, giá trị này chính là hệ số tăng cường hủy po-sitron Để làm khớp hàm tương quan cặp trước tiên ta phải xác định được một dạng hàm xấp xỉ giải tích của hàm tăng cường g(r;ρ+,ρ-) ≡ g(r) Theo một số công trình

tính toán thì hàm tương quan cặp g(r) được xấp xỉ như một sự tổ hợp tuyến tính các

L r 2 T c r

Trong đó L là bán kính lớn nhất của các mặt cầu bao quanh positron được dùng để tính toán tích lũy các phân bố electron trong quá trình tính toán Monte - Carlo N là số hệ số khai triển đa thức Chebyshev để làm khớp hàm tương quan cặp Các giá trị hệ số ci sẽ được xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu Sau khi xác định được các hệ số ci thì hệ số tăng cường hủy positron sẽ được ngoại suy tại giá trị r = 0 Từ hệ số tăng cường này thì tốc độ hủy sẽ được xác định theo công thức (1.35).

1.4 Kết luận

Trong chương 1, mô hình lý thuyết tính toán sự hủy positron trong các nghiên cứu cấu trúc vật liệu được xây dựng dựa trên các lý thuyết hàm mật độ, các phương trình xấp xỉ đơn hạt của Kohn – Sham, các hàm sóng đơn hạt và hệ số tăng cường hủy positron Trong đó, hệ số tăng cường hủy positron được xác định từ hàm tương quan cặp mà các giá trị hàm tương quan cặp này được tính bằng Monte – Carlo

CHƯƠNG 2 BIẾN PHÂN MONTE CARLO LƯỢNG TỬ

Phương pháp biến phân Monte – Carlo (MC) lượng tử (VQMC: Variational Quantum Monte – Carlo) là phương pháp tính được sử dụng rộng rãi trong các tính toán trên nguyên tử, phân tử và chất rắn [59], [66], [36], [75] Trong chất rắn, biến phân MC lượng tử thường được sử dụng để mô tả mô hình hệ hữu hạn như mô tả một ô mô phỏng hơn là mô tả hệ vô hạn Do đó, việc lựa chọn toán tử Hamilton cho

ô mô phỏng hữu hạn là một điều tất yếu mà nó sẽ quyết định đến mức độ thành công trong việc mô tả những đặc trưng của hệ vô hạn Vấn đề của những toán tử Hamilton không bị giới hạn bởi những tính toán biến phân MC lượng tử

2.1 Nguyên tắc biến phân

Nguyên tắc biến phân là điểm bắt nguồn cho những ý tưởng tìm lời giải xấp xỉ cho phương trình Schrödinger của hệ nhiều hạt Nguyên tắc biến phân được phát biểu như sau [66]:

“Giá trị trung bình của toán tử Hamilton Hˆ được tính với hàm sóng thử ΨT

không bao giờ thấp hơn giá trị năng lượng trạng thái cơ bản ε0 của Hˆ được tính với hàm sóng trạng thái cơ bản Ψ0”

Rõ ràng điều này cực kỳ có giá trị, bởi vì nó có ý nghĩa là luôn có khả năng tìm được một giới hạn trên đối với năng lượng trạng thái cơ bản

Nguyên tắc biến phân cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu những trạng thái kích thích Trong việc tìm kiếm những năng lượng trạng thái cơ bản thì nguyên

tắc biến phân thật sự là một phương pháp xấp xỉ tốt nhất

Giả sử hàm sóng thử ΨT là hàm sóng thử của trạng thái cơ bản của toán tử Hamilton thì khi đó giá trị trung bình của toán tử Hamilton là:

∫Ψ Ψ

=Ψ

ΨT Hˆ T T*Hˆ TdR

r

với ΨT đã được chuẩn hoá Những hàm riêng ψncủa Hˆ hình thành nên một tập cơ

sở đầy đủ để hàm riêng ΨT có thể được khai triển như tổ hợp tuyến tính của những hàm riêng này:

∑ ψ

=Ψ

n n n

=

ψ ψ

nm m m

* n

m

* n m

* n m

m m n

* n

* n

c c

c

R d

Hˆc

c R

d c

Hˆc

Hˆ

r r

(2.4)

Trong đó εn là trị riêng của hàm riêng ψn Khi εn ≥ε0đối với mọi n thì :

0 T

Những tính toán biến phân dựa vào những xấp xỉ đáng tin cậy về phương diện vật lý cho dạng hàm sóng trạng thái cơ bản của toán tử Hamilton Mô hình xấp xỉ này được biết như là hàm thử phụ thuộc vào số tham số biến phân mà được thay đổi để cực tiểu hoá giá trị năng lượng trung bình Nếu hàm được đề nghị tốt và có

đủ bậc tự do biến phân thì kết quả đạt được có độ chính xác rất cao Những tính toán biến phân Monte – Carlo lượng tử trực tiếp áp dụng nguyên tắc biến phân này

2.2 Phương pháp Monte – Carlo lượng tử

Trong việc sử dụng phương pháp biến phân MC lượng tử để tính năng lượng của một hệ nhiều hạt ở trạng thái cơ bản, trước hết ta phải xây dựng hàm sóng thử

của hệ nhất) theo sự biến phân của các tham số biến phân trong hàm sóng sẽ được

tính

2.2.1 Cơ sở biến phân Monte – Carlo lượng tử

Nếu hàm sóng trạng thái cơ bản của hệ Ψ0 được biết thì năng lượng trung bình của trạng thái cơ bản có thể được tính :

( ) ( ) ( ) ( )

∫

∫

ΨΨ

ΨΨ

=ΨΨ

ΨΨ

=

RdRR

RdR

HˆR

HˆE

0

* 0

0

* 0

0 0

0 0

rrr

T

* T

T T

T T T

RdRR

RdR

HˆR

Hˆ,

RE

ΨΨ

ΨΨ

=ΨΨ

ΨΨ

=α

phụ thuộc vào tập hợp các tham số biến phân {α} và được chuẩn hóa Phương trình (2.7) có thể được viết lại như sau:

rrr

rrr

T

L T

rr

r

ΨΨ

T

2 T 2 T T L 2

RdR

RdRE

RdR

RdRE

E

−Ψ

Ψ

=Ψ

rrr

r

rr

(2.9)

Năng lượng thử ET cho một giới hạn trên đối với năng lượng trạng thái cơ bản

và ET có thể là một giá trị ước lượng cực kỳ tốt nếu hàm sóng thử được lựa chọn gần với hàm sóng trạng thái cơ bản Phương pháp này phụ thuộc vào nguyên tắc biến phân

Với T( )R

r

Ψ phụ thuộc vào tập hợp các tham số biến phân {α} Thuật toán biến phân là thuật toán tìm hàm sóng tối ưu từ việc biến phân tập hợp các tham số biến phân {α} để tìm giá trị năng lượng trung bình cực tiểu ET của hệ Đây là giá trị tối

ưu tương ứng với năng lượng trạng thái cơ bản của hệ đang khảo sát Theo thuật toán này, ta xây dựng hàm ET phụ thuộc vào tập hợp các tham số biến phân {α} thông qua hàm sóng Sau đó thay đổi giá trị của tập hợp tham số biến phân để tìm giá trị cực tiểu của ET Từ giá trị cực tiểu này ta tìm được hàm sóng tối ưu phù hợp với hệ ở trạng thái cơ bản.Tuy nhiên, hàm ET không chỉ phụ thuộc vào tham số biến phân {α} mà còn phụ thuộc vào tập hợp vị trí của các hạt trong hệ R

r Do tập hợp các giá trị của R

r được chọn ngẫu nhiên nên có thể có những vị trí mà ở đó các hạt trong hệ có xác suất tồn tại thấp cũng được chấp nhận trong quá trình tính ET Điều này có thể dẫn đến giá trị của ET không chính xác Thuật toán Metropolis được dùng để khắc phục nhược điểm trên

2.2.2 Thuật toán Monte – Carlo lượng tử

Có hai phần chính trong thuật toán MC lượng tử: phần thứ nhất là thiết lập trạng thái cân bằng Metropolis và phần thứ hai là tính toán MC

 Thiết lập trạng thái cân bằng: Mục đích của việc thực hiện bước này là đưa

các hạt trong hệ đang xét với những vị trí ngẫu nhiên tiến dần về những vị trí mới

mà ở đó chúng có xác suất tồn tại cao hơn Những electron ban đầu được thiết lập trong những vị trí ngẫu nhiên đồng nhất trong ô mô phỏng Nghĩa là vị trí dịch chuyển được đặt ở những vị trí ngẫu nhiên R {rr1,rr2, ,rri, ,rrn}

r

= trong cấu hình không gian Bước dịch chuyển tạo ra những bước ngẫu nhiên mà được chấp nhận hoặc loại bỏ tuân theo thuật toán Metropolis sử dụng hàm sóng được chọn Thực hiện một số bước dịch chuyển đủ lớn để đảm bảo hệ đã đạt được trạng thái cân bằng

và những electron được phân bố ngẫu nhiên theo phân bố ( )2

 Thực hiện tính toán Monte Carlo: Một khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì

những đại lượng như năng lượng được tính tích lũy Mỗi một lần dịch chuyển được tạo ra thì các đại lượng quan tâm, ví dụ năng lượng, được tính và được cộng dồn vào quá trình tổng Khi tạo ra đủ những bước dịch chuyển, giá trị trung bình được tính Số bước dịch chuyển trong Monte – Carlo được xác định bởi những sai số thống kê của những giá trị trung bình được tính trong Monte – Carlo Sơ đồ thuật toán Monte – Carlo được cho trong hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ thuật toán của tính toán Monte – Carlo lượng tử

Thiết lập những tham số của hệ

Thực hiện bước dịch

chuyển

Chấp nhận hoặc loại bỏ bước dịch chuyển

Thực hiện bước dịch

chuyển

Chấp nhận hoặc loại bỏ bước dịch chuyển

Tích lũy và tính trung bình các đại lượng

Những đặc trưng của hệ

Thiết lập trạng thái cân bằng

Thực hiện tính toán

MC

2.3 Tính năng lượng của hệ

Phương pháp được sử dụng để tính năng lượng của hệ nhiều hạt theo công trình của Wang và Louie [36] Năng lượng được tính trong hai phần riêng biệt: Động năng và thế năng Động năng phụ thuộc vào dạng hàm sóng và những vị trí của electron trong khi đó thế năng chỉ phụ thuộc vào vị trí của những điện tích hạt nhân và electron trong hệ

2.3.1 Động năng

Trong những tính toán MC lượng tử thì động năng Ti của electron thứ i trong

hệ là:

2 i i

Ψ

∇Ψ

−

=

2 i i