nghiên cứu các đặc trưng hủy positron trên các mẫu zeolite được tổng hợp trong một số điều kiện khác nhau

1 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn này em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS. Trần Quốc Dũng đã hướng dẫn và đã tạo điều kiện cho em hoàn thành khoá học này. Tôi xin gửi lời cảm sâu sắc đến Tập thể cán bộ Phòng Vật lý – Trung tâm Hạt nhân Tp. HCM là những anh em, đồng nghiệp luôn giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong công việc chuyên môn, luôn động viên, san sẻ với tôi trong cuộc sống để tôi yên tâm hoàn thành khoá học. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến NCS. Lưu Anh Tuyên đã tận tình chỉ dẫn cho tôi rất nhiều các kiến thức và công việc chuyên môn để tôi có thể nắm vững các kỹ năng, kiến thức và phương pháp thực nghiệm hoàn thành tốt luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn BGĐ Trung tâm Hạt nhân đã tạo điều kiện về thời gian, hỗ trợ về học phí để tôi có thể tham gia và hoàn thành khoá học. Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến tất cả các Thầy, Cô đã giảng dạy em ở bậc đại học và cao học, các Thầy, Cô trong Hội đồng đã bỏ thời gian và công sức góp ý giúp em chỉnh sửa và hoàn thiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Tập thể cao học Vật lý hạt nhân K.22 đã tạo động lực và hỗ trợ nhau hoàn thành tốt khoá học. Con cảm ơn Cha, Mẹ và gia đình, những người luôn bên cạnh, tạo cho con động lực để học hỏi và tiếp tục hoàn thiện bản thân. 2 MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 4 DANH MỤC CÁC BẢNG 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 6 MỞ ĐẦU 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ZEOLITE 11 1.1. Sự khám phá zeolite 11 1.2. Phân loại zeolite 11 1.2.1 Phân loại dựa vào nguồn gốc 11 1.2.2. Phân loại theo thành phần hoá học (tỉ lệ Si/Al) 12 1.3. Cấu trúc zeolite 13 1.3.1. Tổng quan khung cấu trúc 13 1.3.2. Khung cấu trúc MFI: silicalite-1, ZSM-5 18 1.4. Tính chất hoá lý đặc trưng của zeolite và các ứng dụng 19 1.4.1. Một số tính chất hoá lý đặc trưng của zeolite: 19 1.4.2. Một số ứng dụng của zeolite 20 1.5. Zeolite tổng hợp 22 1.5.1. Sự hình thành và phát triển 22 1.5.2. Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 24 1.6. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất đặc trưng của zeolite 26 1.6.1. Phương pháp phân tích cấu trúc 26 1.6.2. Phân tích thành phần hoá học 31 1.7. Một số kết luận chương 1 32 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP HUỶ POSITRON TRONG NGHIÊN CỨU ZEOLITE 33 2.1. Tương tác positron với vật rắn 33 2.2. Positron trong vật liệu xốp 33 2.2.1. Sự hình thành positronium 33 3 2.2.2. Positronium trong vật liệu xốp 34 2.2.3. Mô hình huỷ pick – off trong vật liệu xốp 37 2.3. Positron trong zeolite 41 2.4. Các phương pháp thực nghiệm huỷ positron 44 2.4.1. Phương pháp phổ thời gian sống positron 44 2.4.2. Phương pháp phổ giãn nở Doppler 46 2.4.3. Phương pháp đo tương quan góc 49 2.5. Một số kết luận chương 2 51 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 52 3.1. Tổng hợp mẫu zeolite silicalite-1 52 3.2. Phân tích bằng phương pháp nhễu xạ tia X và SEM 53 3.3. Phân tích bằng hệ phổ kế positron 56 3.3.1. Chuẩn bị mẫu đo 56 3.3.2. Các đặc trưng hệ thiết bị 57 3.3.3. Kết quả và thảo luận 57 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68 4 DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ nguyên tử ACAR Angular Correlation of Annihilation Radiation Bức xạ huỷ tương quan góc DB Doppler Broadening Giản nở Doppler FWHM Full Width at Hafl Maximum Bề rộng toàn phần tại một nửa đỉnh cực đại HR – TEM High-Resolution Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao LTA Linde Type A (tên khung cấu trúc LTA) ICP – AES Inductively Coupled Plasma -Atomic Emission Spectroscopy Phổ phát xạ nguyên tử cặp plasma cảm ứng IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại IZA International Zeolite Association Hiệp hội zeolite quốc tế NMR Nuclear magnetic resonance Cộng hưởng từ hạt nhân PALS Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy Phổ thời gian sống positron SBU Secondary Building Units Đơn vị xây dựng thứ cấp SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X XRF X-ray Fluorescence Huỳnh quang tia X ZSM-5 Zeolite Socony Mobil–5 (tên khung cấu trúc ZSM-5) 5 DANH MỤC CÁC BẢNG TT Bảng Diễn giải Trang 1 2.1 Các điểm của các hàm Bessel j l và J m cho các trạng thái thấp nhất 39 2 3.1 Thời gian sống và cường độ huỷ tương ứng cho các mẫu silicalite-1 59 3 3.2 Bán kính lỗ rỗng của các mẫu silicalite-1 ứng với thành phần thời gian sống τ 3 và τ 4 63 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TT Hình Diễn giải Trang 1 1.1 Các đơn vị xây dựng thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolite 14 2 1.2 Cấu trúc zeolite ZSM-5 15 3 1.3 Cấu trúc kênh của ZSM-5 16 4 1.4 Các kênh trong zeolite ZSM-5 có không gian lớn tại các nút giao nhau 16 5 1.5 Cấu trúc của zeolite loại A 17 6 1.6 Khung cấu trúc ZSM-5 18 7 1.7 Kích thước các kênh của MFI: (a) kênh hình sin, (b) kênh thẳng 19 8 1.8 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 27 9 1.9 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau 28 10 1.10 Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét 31 11 2.1 Ps trong hệ xốp 35 12 2.2 Các tương tác khác nhau của o-Ps trong lỗ rỗng 36 13 2.3 Sự hình thành Ps và hủy trong vật liệu xốp 36 14 2.4 Thời gian sống o-Ps trong các mức (n,l) thấp nhất trong giếng thế hình cầu bán kính R: (a) trạng thái 1s, (b) trạng thái 1p, (c) trạng thái 1d, (d) trạng thái 1f 40 15 2.5 Thời gian sống o-Ps của hạt trong các mức (n,m) thấp nhất trong giếng thế hình trụ bán kính R: (a) trạng thái (1,0), (b) trạng thái (1,1), (c) trạng thái (1,2), (d) trạng thái (2,0), (e) trạng thái (1,3) 40 16 2.6 Phân rã 22 Na, trạng thái bền đạt được thông qua phát 44 7 positron kèm theo gamma 1,27 MeV sau 3,7 ps 17 2.7 Bố trí thí nghiệm đo thời gian sống positron 45 18 2.8 Sơ đồ bố trí thí nghiệm đo giản nở Doppler 46 19 2.9 Phổ giãn nở Doppler của chất bán dẫn GaAs 48 20 2.10 Sơ đồ thiết lập thí nghiệm đo giản nở Doppler trùng phùng hai đầu dò 49 21 2.11 Sơ đồ hướng bay của hai photon huỷ trong huỷ electron – positron (góc θ tiến về 0): k 1 +k 2 = p = 2mv 50 22 2.12 Sơ đồ bố trí thí nghiệm đo tương quan góc của photon huỷ 50 23 3.1 Bình PTFE dạng thẳng bằng thép không gỉ dung tích 45 mL 53 24 3.2 Phổ nhiễu xạ tia X góc nhiễu xạ 2θ cho các mẫu S0, S1, S2, S3, S4 và S5 55 25 3.3 Ảnh chụp SEM của mẫu S0 55 26 3.4 Ảnh chụp SEM của mẫu S1 55 27 3.5 Ảnh chụp SEM của mẫu S2 56 28 3.6 Ảnh chụp SEM của mẫu S3 56 29 3.7 Ảnh chụp SEM của mẫu S4 56 30 3.8 Ảnh chụp SEM của mẫu S5 56 32 3.9 Phổ thời gian sống positron trong các mẫu zeolite silicalite- 1 S0, S1, S2, S3, S4, S5. Có sự tách biệt rõ ràng giữa các phổ thời gian sống tương ứng với thời gian kết tinh khác nhau 58 33 3.10 Các thành phần thời gian sống positron và positronium theo thời gian kết tinh 61 34 3.11 Các cường độ hủy của positron và positronium theo thời gian kết tinh 61 35 3.12 Thời gian sống trung bình và cường độ nhiễu xạ tia X như một hàm của thời gian kết tinh 62 8 MỞ ĐẦU Vật liệu rỗng kích thước nano ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, do các tính chất lý hoá của chúng có thể dùng cho các chức năng xúc tác, hấp thụ, màng sinh học, các bộ lọc thẩm thấu chọn lọc cao phân tử và các thể tích tự do có khả năng sử dụng như một rây phân tử,…Các chức năng này được đặc trưng bởi các lỗ rỗng trong cấu trúc xốp của chúng, được thể hiện qua kích thước và nồng độ các lỗ rỗng, cấu trúc lỗ rỗng của các vật liệu xốp như được thiết kế cho các ứng dụng cụ thể. Việc khám phá ra zeolite tự nhiên đầu tiên vào năm 1756 bởi nhà khoáng vật học người Thụy Điển Axel F. Cronstedt đã mở ra một trang mới cho các nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu xốp. Với các đặc tính riêng biệt, zeolite ngày càng được sử dụng rộng rãi và ngày càng thể hiện tính ưu việt trong nhiều lĩnh vực như y học, sinh học, công nghệ điện tử, nông nghiệp, hoá học,… Có thể nói, zeolite đã tạo một cầu nối cho nhiều ngành khoa học ứng dụng cũng như các ngành nghiên cứu khoa học cơ bản tiến gần nhau hơn. Trong ngành hạt nhân, zeolite đang dần chứng tỏ tiềm năng của mình trong việc quản lý chất thải phóng xạ. Zeolite được xem như các rây phân tử, có khả năng lọc phân tử, chỉ cho các phân tử các kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ rỗng đi qua và bẫy trong đó. Do đó với việc lựa chọn loại zeolite phù hợp, các sản phẩm phân hạch trong rác thải hạt nhân có thể được lưu giữ bên trong các khung cấu trúc của zeolite. Sau đó, zeolite có chứa chất thải phóng xạ bên trong được nén lại thành các khối rắn chắc, lúc này chúng được xem như các khối rác thải phóng xạ và lưu trữ một cách tiện lợi hơn so với các cách xử lý truyền thống, giảm rủi ro trong quản lý. Cùng với ứng dụng này trong hạt nhân, các nghiên cứu về khả năng biến tính của zeolite trong quá trình lưu giữ rác thải phóng xạ đã được thực hiện, bởi vì zeolite có thể bị chiếu xạ cường độ cao có khả năng gây nên các biến đổi cấu trúc cũng như làm thay đổi khả năng lưu giữ của chúng. Bởi vì tầm quan trọng của zeolite ngày càng cao, cho đến nay, có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc, thành phần hoá học, hình thái học và các tính chất về độ tinh khiết của vật liệu tổng hợp, thời gian 9 kết tinh thuỷ nhiệt và các sản phẩm của quá trình xử lý nhiệt trên zeolite. Chẳng hạn như các kỹ thuật hình ảnh như SEM, TEM cho thông tin về kích thước hạt tinh thể, khiếm khuyết trên bề mặt trong quá trình mọc tinh thể; các phương pháp khác như XRD, phổ Raman, phổ hồng ngoại IR cho thông tin về cấu trúc tinh thể nhưng chưa phản ánh đủ các thông tin về zeolite khi mà các ứng dụng chủ yếu của zeolite liên quan đến hệ thống xốp phức tạp bên trong khung cấu trúc. Phổ thời gian sống positron được chứng minh là phương pháp tốt cho nghiên cứu cấu trúc vủa các vật liệu khác nhau, được mở rộng cho kim loại, hợp kim, chất bán dẫn và vật liệu xốp [1], [9], [14]. Trong các nghiên cứu về zeolite, phổ thời gian sống positron hầu như được sử dụng cho việc nghiên cứu các cấu trúc rỗng và kích thước của chúng [21- 24], [31], [35] cũng như liên quan đến số lượng và kích thước nguyên tử của các cation tồn tại trong các thể tích tự do và các lồng. Nó cũng được sử dụng cho các nghiên cứu về hiệu ứng của quá trình khử nước (dehydration), chuyển pha, các đám phân tử khác nhau hình thành và giữ trong khung cấu trúc zeolite [15-18],… Bởi vì, trong các vật liệu xốp, qua các quá trình nhiệt quá, positronium được hình thành, trong đó o-Ps được xem như “đầu dò” các lỗ rỗng, không gian tự do (lồng, kênh, các lỗ rỗng,…) với thời gian sống lên đến 142 ns trong chân không [21-23], [34]. Cùng với dải phân bố thời sống dài (từ 125 ps đối với p-Ps đến 142 ns đối với o-Ps), positron (cũng như positronium) mang đến các thông tin cấu trúc trong hệ thống xốp từ các lỗ rỗng nhỏ (micropores) cho đến các lỗ rỗng lớn (mesopores). Tuy nhiên, phổ thời gian sống positron hiếm khi được sử dụng trong việc nghiên cứu cấu trúc của trạng thái vô định hình của nhôm silicat – tiền tinh thể của zeolite [16]. Do đó, việc ứng dụng phổ thời gian sống positron trong nghiên cứu trạng thái vô định hình – tiền tinh thể của zeolite vẫn còn là hướng nghiên cứu đầy gợi mở, đầy thách thức và cũng đầy hứa hẹn đối với các nhà khoa học [16, 17]. Ở Việt Nam, việc ứng dụng các phương pháp hạt nhân trong nghiên cứu zeolite tổng hợp đang dần được phát triển. Trong tương lai, việc xây dựng hai nhà máy điện ở Ninh Thuận đặt ra nhu cầu cấp bách về việc an toàn phóng xạ trong quản lý rác thải hạt nhân. Zeolite đang được nhắm đến là vật liệu tiềm năng cho quản lý 10 chất thải phóng xạ. Hiện nay, tại Trung tâm Hạt nhân TP. HCM, nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện các nghiên cứu về ứng dụng phương pháp hủy positron trên một số loại vật liệu [25], [27, 28]. Nhóm đang hướng đến đối tượng nghiên cứu là vật liệu xốp, cụ thể là zeolite với đề tài Nafosted do TS. Trần Quốc Dũng làm chủ nhiệm, bên cạnh các công trình đã công bố trên tạp chí quốc tế, hội nghị trong và ngoài nước [26], [33]. Phòng thí nghiệm huỷ positron tại đây với các thiết bị chính là hệ phổ kế thời gian sống positron và hệ giãn nở Doppler đã được nhóm khai thác. Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi ứng dụng phương pháp huỷ positron trên các mẫu zeolite silicalite-1 cấu trúc MFI được tổng hợp trong điều kiện thay đổi thời gian kết tinh nhằm đánh giá ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến việc hình thành tinh thể và kích thước tinh thể. Qua đó, các khảo sát về trạng thái chuyển pha cấu trúc của tinh thể từ trạng thái vô định hình đến trạng thái kết tinh bằng phương pháp huỷ positron cũng được thực hiện. Với nhu cầu sử dụng ngày càng cao, việc tổng hợp zeolite có các cấu trúc và đặc tính phù hợp với mục đích sử dụng đang ngày càng quan trọng. Yếu tố tiên quyết ảnh hưởng đến chất lượng cũng như đặc tính của zeolite chính là các điều kiện tổng hợp. Sở dĩ silicalite-1 được chọn vì nó thuộc nhóm cấu trúc MFI có các không gian mở, các cấu trúc kênh, lồng và lỗ rỗng có kích thước nanopores, do đó nó thể hiện được các thành phần thời gian sống khác nhau, trong đó có các thành phần thời gian sống dài của o-Ps, mà các nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng năm thành phần thời gian sống đã được khai triển khi phân tích [33], [35]. Nội dung luận văn này gồm 03 chương: Chương 1: Tổng quan về vật liệu zeolite Chương 2: Phương pháp huỷ positron trong nghiên cứu zeolite Chương 3: Thực nghiệm [...]... giá tổng thể và khách quan cần có sự kết hợp các phương pháp với nhau, đó cũng là cách hỗ trợ khuyết điểm giữa các phương pháp Trong các chương sau, các phương pháp huỷ positron và khả năng của nó trong nghiên cứu zeolite được trình bày và đánh giá qua thực nghiệm đối với mẫu silicalite-1 trong nghiên cứu cấu trúc xốp và ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong việc tổng hợp Việc nghiên cứu này được. .. mordenit và cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao - Zeolite tổng hợp Zeolite tổng hợp được điều chế bằng cách dựa vào những điều kiện tương tự như trong tự nhiên, cho đến nay có hơn 200 chủng loại zeolite tổng hợp, tiêu biểu như LTA (zeolite 4A), Faujazit (X,Y), MFI (ZSM-5, ZSM-11, silicalite-1) Các zeolite tổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của zeolite tự nhiên,... tổng hợp được sử dụng thương mại nhiều hơn zeolite tự nhiên do độ tinh khiết của các tinh thể và tính đồng nhất của kích thước hạt Ban đầu, các nguồn cung cấp cho việc tổng zeolite là các chất hóa học chuẩn Phần lớn các nghiên cứu khoa học cơ bản zeolite đã được thực hiện trên zeolite tự nhiên Ưu điểm chính của zeolite tổng hợp so với zeolite trong tự nhiên là chúng có thể được điều chế để có các tính... các ấn phẩm nghiên cứu về zeolite đạt mức gần 4200 ấn phẩm mỗi năm [8], từ việc tổng hợp zeolite bằng các nguồn nguyên liệu khác nhau, các ứng dụng zeolite như vai trò một rây phân tử, các ứng dụng trong các lĩnh vực công nghiệp, cho đến việc nghiên cứu cấu trúc, đặc tính hóa lý sử dụng các phương pháp khác nhau, [20]… Sự vững mạnh của lĩnh vực này được minh chứng từ thực tế là các ấn phẩm và bằng sáng... nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2q), có thể suy ra d theo công thức trên So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu Đối với các mẫu zeolite, thường sử dụng kỹ thuật phân tích mẫu dạng bột, bởi vì các mẫu zeolite tổng hợp nói chung ở dạng bột với đường kính hạt từ 1-10 µm Các phương pháp tổng hợp đặc biệt cho phép tạo ra các mẫu có... phương pháp PALS được sử dụng nhiều trong ứng dụng phương pháp huỷ positron trong các loại vật liệu xốp, đặc biệt trong zeolite Bởi vì các thông tin về thời gian sống positron cho các đánh giá về việc tồn tại của các không gian tự do, các lỗ rỗng kích thước khác nhau, các thể tích mở, cũng như phân bố lỗ rỗng bên trong khung cấu trúc của zeolite Và từ lâu, o-Ps được xem như công cụ hữu hiệu trong việc phát... đạt được trong việc tổng hợp zeolite trong những năm gần đây, đặc biệt là việc tổng hợp các vật liệu zeolite silica với lỗ rỗng cực lớn và hệ thống kênh kết nối với nhau, việc kiểm soát đúng các kích thước và hình thái của các tinh thể zeolite Tất cả những phát triển này, trên thực tế, do những đổi mới trong chiến lược tổng hợp cũng như sự hiểu biết về quá trình kết tinh của zeolite Vấn đề chính trong. .. thể zeolite tổng hợp được Độ pH có ảnh hưởng đến tỷ số Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolite trung bình silic thì khi pH tăng lên, tỷ số Si/Al có xu hướng giảm đi, trong khi đó với zeolite giàu nhôm thì tỷ số Si/Al hầu như không thay đổi Như vậy, độ pH hay nồng độ OH-/SiO2 trong gel tổng hợp là yếu tố rất quan trọng, có ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp zeolite Vì vậy, đối mỗi loại zeolite khác nhau. .. Montpellier, 2004 tại Capetown, 2008 tại Beijing,…) 1.5.2 Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cho đến nay, đã hơn 170 loại zeolite được tổng hợp [7], bên cạnh vấn đề nghiên cứu ứng dụng, các vấn đề trong sản xuất zeolite tổng hợp cũng nhận được sự quan tâm lớn của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực, chẳng hạn như: nguyên liệu tổng hợp, các quá trình vô định hình, chuyển pha cấu trúc, hình... kết hợp với phương pháp XRD và SEM 32 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP HUỶ POSITRON TRONG NGHIÊN CỨU ZEOLITE 2.1 Tương tác positron với vật rắn Trong thực nghiệm, positron được sinh ra trong phân rã β+ của một vài đồng vị phóng xạ, chẳng hạn như 64Cu, 58Co và 22Na Các positron được tạo ra có các mức năng lượng khác nhau, do đó positron có khả năng xuyên sâu vào vật liệu rắn, nhưng quá trình nhiệt hoá sẽ xảy ra trong . các nút giao nhau Cho đến nay, zeolite đã được nghiên cứu kỹ về cấu trúc, tính chất cũng như việc tổng hợp nó. Ngày nay, khoảng 218 loại zeolite đã được biết đến [7]. Một số các zeolite tổng. cũng chỉ phù hợp khi sử dụng với số lượng lớn, không cần độ tinh khiết cao. - Zeolite tổng hợp Zeolite tổng hợp được điều chế bằng cách dựa vào những điều kiện tương tự như trong tự nhiên,. cho nghiên cứu cấu trúc vủa các vật liệu khác nhau, được mở rộng cho kim loại, hợp kim, chất bán dẫn và vật liệu xốp [1], [9], [14]. Trong các nghiên cứu về zeolite, phổ thời gian sống positron