Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được sử dụng
khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể
vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng tinh thể, lúc này mạng tinh thể
27
đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi
chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 1.8. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Giả sử P1, P2 là hai mặt phẳng nguyên tử song song và cách nhau một khoảng d. Tia 1 và 2 là hai tia có bước sóng λ’ , góc θ là góc giữa chùm tia X tới với mặt
phẳng phản xạ. Hiệu quang trình của tia 2C2” và 1A1” là Δ = BC + CD. Tam giác ABC là tam giác vuông nên BC = AC.sinθ = d.sinθ. Từ đó, suy ra Δ = 2d.sinθ.
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng P1 và P2 cùng pha nhau thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần bước sóng:
Δ = 2d.sinθ = n.λ’ Trong đó, d: khoảng cách giữa hai mặt nguyên tử.
λ’: bước sóng tia X.
n: bậc nhiễu xạ ( n=1, 2, 3,…)
Đây chính là phương trình Bragg, phương trình cơ bản cho việc xác định bước
sóng của tia X hay khảo sát cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2q), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với
d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Đối với các mẫu zeolite, thường sử dụng kỹ thuật phân tích mẫu dạng bột, bởi
vì các mẫu zeolite tổng hợp nói chung ở dạng bột với đường kính hạt từ 1-10 µm. Các phương pháp tổng hợpđặc biệt cho phép tạo ra các mẫu có kích thước tinh thể
28
lớn (> 200 µm) có thể được phân tích chi tiếthơn bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tích đơn tinh thể. Dữ liệu nhiễu xạ tia X cho phép xác định các hình thái tinh thể
hiện diện trong một mẫu, nhưng đối với các tạp chất vô định hình không thể phát
hiện được. Cần phải nhấn mạnh rằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X cần một kích thước
tinh thể tối thiểu để nhận diện cấu trúc.Kích thước này lớn gấp 4 lầnkích thước ô
đơn vị (ví dụ như zeolite ZSM-5 có kích thước ô đơn vị là 8 nm) [20].
3 0 6 0 S 1 S 2 S 1 S 2 2 T h e t a [ o ] X R D I n te n si ty (a .u .)
Hình 1.9. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu zeolite ZSM-5 tổng hợp ở các điều kiện
khác nhau
b. Phương pháp huỷ positron
Phương pháp huỷ positron bao gồm phổ thời gian sống positron (PALS), phương pháp giản nở Doppler (DB) và tương quan góc (ACAR). Trong đó phương pháp PALS được sử dụng nhiều trong ứng dụng phương pháp huỷ positron trong
các loại vật liệu xốp, đặc biệt trong zeolite. Bởi vì các thông tin về thời gian sống positron cho các đánh giá về việc tồn tại của các không gian tự do, các lỗ rỗng kích thước khác nhau, các thể tích mở, cũng như phân bố lỗ rỗng bên trong khung cấu
trúc của zeolite. Và từ lâu, o-Ps được xem như công cụ hữu hiệu trong việc phát
hiện lỗ rỗng bên trong zeolite do có thành phần thời gian sống dài. Các phương (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
pháp huỷ positron cụ thể sẽ được trình bày chi tiết trong chương sau.
Cư ờn g độ n hi ễu x ạ (a rb .u )
29
c. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Phương pháp phổ hồng ngoại IR cho phép xác định nhanh chóng một số
zeolite. Phổ hồng ngoại cung cấp thông tin về sự xuất hiện của cấu trúc cụ thể trong
mạng. Những cấu trúc này chưa xuất hiện trong giai đoạn vô định hình, do đó phương pháp này đưa ra cách để ước tính số lượng các tạp chất vô định hình. Đối
với phổ hồng ngoại, kích thước hạt tối thiểu cần thiết để phát hiện các cấu trúc zeolite thì nhỏ hơn so với kích thước yêu cầu trong phân tích nhiễu xạ tia X. Kích
thước tinh thể vào khoảng 2-4 nm.
d. Phương pháp phổ Raman
Phương pháp phổ Raman cung cấp các thông tin quan trọng về cấu trúc zeolite và các loại vật liệu xốp dựa vào phổ dao động của khung cấu trúc zeolite và các ion
dương được cân bằng điện tích. Khi bắt đầu ứng dụng phổ Raman trong lĩnh vực
nghiên cứu zeolite, các nhà khoa học đã hướng sự tập trung vào các dao động của
khung cấu trúc trong các loại zeolite có cấu trúc điển hình thông qua sự hiểu biết về
mối quan hệ giữa các phổ dao động với khung cấu trúc, thông tin về tổng hợp
zeolite, hiệu ứng của thành phần vô định hình, các phản ứng hoá học. Sự dao động được đặc trưng qua tần số dao động của mạng tinh thể do sự kéo căng và dồn nén
của các đơn vị phân tử T-O (T là Si hoặc Al) được quan sát trong dải tần số 200 đến
1500 cm-1, trong đó có ba dải tần số chiếm ưu thế 1000 – 1200 cm-1, 700 – 850 cm-1 và 250 – 500 cm-1tương ứng với các dao động kéo căng không đối xứng, dao động kéo căng đối xứng và dao động dồn nén [20]. Tại vị trí dao động mạnh khoảng 500
cm-1, là sự kết hợp giữa dao động kéo căng và dồn nén, độ mạnh của dao động phụ
thuộc vào góc giữa liên kết T-O-T, do đó nó đặc trưng cho hàm lượng Al trong
mạng tinh thể. Tuy nhiên, các phổ Raman gặp khó khăn trong việc thu nhận do độ
nhạy thấp và hiệu ứng giao thoa huỳnh quang mạnh. Các vấn đề này đã được khắc
phục phần nào nhờ vào sự phát minh ra phổ Raman biến đổi Fourier (FT Raman spectroscopy), đặc biệt sự phát triển gần đây của phổ tử ngoại Raman (UV Raman
spectroscopy) làm cho phương pháp này hoàn toàn tránh khỏi hiệu ứng giao thoa
30
các vật liệu rây phân tử đã đạt được nhiều thành tựu và được mong chờ tiếp tục phát
triển trong tương lai.
e. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Một phương pháp khác, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [5], về
nguyên tắc cho phép tập trung vào tất cả các hạt nhân có mô men từ trong zeolite. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phương pháp này thường sử dụng cộng hưởng từ hạt nhân 13C để nghiên cứu các
chất tạo cấu trúc hoặc các loại chất hữu cơ hấp thụ, ví dụ sử dụng cộng hưởng từ hạt
nhân 23Na để nghiên cứu các ion trao đổi và sử dụng cộng hưởng từ hạt nhân 27 Al và 29Si (27Al và 29Si-NMR) để nghiên cứu các nguyên tử-T (T-atoms) trong mạng
tinh thể. Hai kỹ thuật cuối cùng (27Al và 29Si-NMR) cho phép ước lượng các thành phần hóa học (tỷ lệ Si/Al) của mẫu bằng cách tích hợp các đỉnh phổ của Si thu được
bằng cách cho Si bao quanh bởi 0 Al và 4 Si, 1 Al và 3 Si,... Một cách chính xác
hơn để xác định hàm lượng của Al trong mạng zeolite là sử dụng sự dao động cộng hưởng từ hạt nhân 27Al. Trong phương pháp này hệ toạ độ tứ diện và hệ toạ độ bát
diện của Al có thể được phân biệt. Kết hợp với các kết quả từ việc phân tích hóa họcthu được tỷ lệ Si/Al chính xác.
f. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM)
Phương pháp SEM và HRTEM sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu
nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện sẽ được hội tụ
lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm điện tử
phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được
khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
31
Hình 1.10. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề
mặt, tính toán kích thước và hình thái học của các tinh thể zeolite. Bên cạnh đó,
kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) đã được sử dụng rộng
rãi trong việc nghiên cứu các khiếm khuyết trên bề mặt trong quá trình mọc tinh thể.