Kể từ khi được phát hiện năm 1756, zeolite với cấu trúc xốp đặc trưng với hệ
thống kênh, lỗ rỗng, các khơng gian tự do bên trong ngày càng thể hiện nhiều vai
trị quan trọng trong các ứng dụng từ nơng nghiệp, cơng nghiệp, khoa học cơ bản và khoa học cơng nghệ. Bên cạnh đĩ, nĩ cịn thu hút nhiều quan tâm của các nhà khoa học trong các nghiên cứu về cấu trúc, tính chất cũng như việc tổng hợp zeolite, các nghiên cứu này nhằm tiến tới mục tiêu cuối cùng là cải thiện hiệu quả và mở rộng ứng dụng của zeolite, vì đây là một vật liệu tiềm năng. Trong lĩnh vực hạt nhân,
zeolite cũng thể hiện vai trị là vật liệu cĩ khả năng ứng dụng cao trong quản lý chất
thải phĩng xạ, khi gần đây nhấtđược sử dụng hấp thụ 137Cs trong nước biển trong
thảm hoạ Fukushima. Thế nên cần cĩ những nghiên cứu ứng dụng vật liệu này ở
Việt Nam cho việc quản lý rác thải phĩng xạ của các nhà máy điện nguyên tử trong tương lai.
Trong khoa học zeolite, nhiều phương pháp thực nghiệm đã được sử dụng từ
nghiên cứu cấu trúc cho đến thành phần, tính chất hố học. Mỗi phương pháp cĩ thế
mạnh riêng, tuy nhiên để đánh giá tổng thể và khách quan cần cĩ sự kết hợp các phương pháp với nhau, đĩ cũng là cách hỗ trợ khuyết điểm giữa các phương pháp. Trong các chương sau, các phương pháp huỷ positron và khả năng của nĩ trong nghiên cứu zeolite được trình bày và đánh giá qua thực nghiệm đối với mẫu
silicalite-1 trong nghiên cứu cấu trúc xốp và ảnh hưởng của thời gian kết tinh trong
33
CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP HUỶ POSITRON TRONG NGHIÊN CỨU ZEOLITE 2.1. Tương tác positron với vật rắn
Trong thực nghiệm, positron được sinh ra trong phân rã β+ của một vài đồng vị
phĩng xạ, chẳng hạn như 64Cu, 58Co và 22Na. Các positron được tạo ra cĩ các mức năng lượng khác nhau, do đĩ positron cĩ khả năng xuyên sâu vào vật liệu rắn,
nhưng quá trình nhiệt hố sẽ xảy ra trong vịng vài pico giây thơng qua quá trình ion hĩa và kích thích của vật liệu. Khi bị nhiệt hố, positron sẽ khuếch tán trong vật
liệu, và cuối cùng sẽ bị huỷ với với một electron (huỷ khơng định xứ). Tuy nhiên, bên trong vật liệu cĩ thể chứa các khuyết tật thể tích mở (open volume) (tức là, các vùng cĩ mật độ nhỏ hơn mật độ trung bình của vật liệu, chẳng hạn như các vacancy và lệch mạng), và trong trường hợp này, positron cĩ khả năng định xứ trong các hố
thế gây ra bởi các khuyết tật (vì nĩ bị đẩy bởi các hạt mang điện tích dương bên trong vật liệu) [31]. Tốc độ hủy λ nghịch đảo với thời gian sống positron τ, nĩ thể
hiện sự chồng chất về mật độ giữa electron và positron – các vật liệu cĩ khuyết tật
trong cấu trúc sẽ cĩ mật độ electron thấp hơn so với vật liệu hồn hảo, do đĩ thời
gian sống positron tăng tỷ lệ thuận với kích thước của khuyết tật [9], [14]. Trong cả hai trường hợp, các positron bị nhiệt hố thường hủy thành 2γ với năng lượng 511
keV. Tiết diện cho việc phát 3γ (hoặc nhiều hơn) là rất nhỏ [1], [32].
2.2. Positron trong vật liệu xốp
2.2.1. Sự hình thành positronium
Trong một số vật liệu, đặc biệt trong các loại vật liệu xốp, positron cĩ thể bắt
một electron liên kết trong phân tử, hoặc kết hợp với một electron “kích thích” (spur) tự do (được giải phĩng qua các va chạm ion hĩa trong quá trình nhiệt hố của positron) để tạo thành positronium (Ps), cĩ trạng thái kết hợp giống như nguyên tử
hydro với một positron và một electron [32]. Hai quá trình này lần lượt tạo thành các mơ hình bắt electron (Ore và Spur) trong việc hình thành Ps [32]. Positronium tồn tại trong hai trạng thái: S = 0 (singlet, spin đối song ↑↓) gọi là p-Ps (para-
34
positronium) và S = 1 (triplet, spin song song ↑↑) gọi là o-Ps (ortho-positronium). Hai trạng thái Ps khác nhau về đặc trưng huỷ trong chân khơng (các đặc trưng huỷ
phụ thuộc vào các spin và sự chồng chập của các hàm sĩng của các hạt cấu thành) [32]. Kênh huỷ chủ đạo đối với p-Ps là 2γ ngược hướng với năng lượng 511 keV; tuy nhiên, o-Ps khơng thể huỷ thành 2γ (để bảo tồn moment gĩc), và do đĩ trong
chân khơng chủ yếu là hủy thành 3γ [22], [31]. Thời gian sống trong chân khơng
tương ứng của p-Ps và o-Ps là τs = 125 ps và τt =142 ns [31].
2.2.2. Positronium trong vật liệu xốp
Các loại vật liệu cĩ diện tích bề mặt lớn được sử dụng rộng rãi như chất hấp thụ, chất xúc tác, rây phân tử, trao đổi ion và các tác nhân sắc ký. Tính chất bề mặt độc đáo của chúng đã trở thành đề tài nghiên cứu chuyên sâu hơn 100 năm qua [31]. Việc ứng dụng kỹ thuật huỷ positron trong nghiên cứu các vật liệu diện tích bề mặt
lớn đã được thực hiện hơn 45 năm trước và chỉ ra rằng o-Ps được hình thành trong các loại bột oxit mịn cĩ thể đi vào khơng gian tự do bên trong hạt. Cĩ thể nhận thấy
rằng bên trong vật liệu xốp kích thước nhỏ (micropores) (độ rộng lỗ rỗng < 2,0 nm)
và kích thước trung bình (mesopores) (2,0 nm < độ rộng lỗ rỗng < 50 nm) chẳng
hạnnhư zeolite, gel silica, thì một phần đáng kể o-Ps cĩ thể bị định xứ bên trong lỗ
rỗng, và cĩ dải thời gian sống dài, tùy thuộc vào kích thước lỗ rỗng [31].
Ps hình thành trong pha rắn của vật liệu xốp cĩ thể tới được bề mặt lỗ rỗng
thơng qua khuếch tán và đi vào bên trong lỗ rỗng. Do sự khác biệt giữa năng lượng ban đầu (zero – point energy) của o-Ps giữa bên trong và bên ngồi lỗ trống (void),
ban đầu Ps trong lỗ rỗng cĩ động năng vài eV (cơng âm của Ps – negative work function), động năng này sẽ mất đi qua các va chạm với các tường của các lỗ rỗng
[31]. Sau khi năng lượng này mất đi, Ps khơng thể quay trở lại vào pha rắn mà định
xứ bên trong lỗ rỗng và cuối cùng huỷ pick – off [31]. Sự hủy pick-off phụ thuộc
vào sự chồng chập hàm sĩng của positron và electron phân tử. Đối với các lỗ rỗng
lớn, sự chồng chập này chỉ quan trọng khi Ps đến gần các tường lỗ rỗng, và là
khơng đáng kể khi bên trong lỗ rỗng. Với sự gia tăng kích thước lỗ rỗng, xác suất
35
cận với giá trị huỷ trong chân khơng. Thời gian sống trung bình của p-Ps trong vật
chất thay đổi ít so với giá trị huỷ trong chân khơng, mặc dù cĩ thêm sự huỷ với các electron trong mơi trường [1]. Tuy nhiên, thời gian sống của o-Ps (trái ngược với p- Ps) trong vật chất là đủ dài để nĩ bị ảnh hưởng bởi sự tương tác đẩy giữa các
electron của nĩ với các electron trong các phân tử vật liệu [31, 32]. Vì lý do này o-
Ps được giả định rằng nĩ cĩ thể khuếch tán một cách nhanh chĩng ra khỏi vị trí
mạng hồn hảo sau khi hình thành và di chuyển vào các khuyết tật thể tích mở
(chẳng hạn như các lỗ rỗng trong phân tử chất rắn) nơi mà năng lượng liên kết lớn hơn so với mạng hồn hảo [31], làm cho bản thân trở thành “đầu dị” nội bộ hữu
hiệu cho vật liệu xốp (hình 2.1).
Hình 2.1. Ps trong hệ xốp. Để hiểu rõ khả năng của Ps như một đầu dị trong hệ
xốp, các quá trình hình thành, nhiệt hố, khuếch tán và huỷ cần được
nghiên cứu kỹ lưỡng [31].
Các Ps định xứ cĩ thể trải qua các tương tác khác nhau. Hình 2.2: (1) Ps cĩ thể
huỷ với các electron trên bề mặt lỗ rỗng bởi quá trình huỷ pick-off, ngồi các quá trình tự huỷ với thời gian sống 142 ns. Bởi vì tốc độ huỷ pick-off tỷ lệ thuận với khả năng Ps tiếp xúc với các tường lỗ rỗng, do đĩ thời gian sống Ps sẽ ngắn hơn khi kích thước lỗ rỗng giảm. Vì vậy, Ps cĩ thể được sử dụng như một “đầu dị” trong hệ
xốp (porosimetric) để đánh giá kích thước trung bình và sự phân bố kích thước của
lỗ rỗng lên đến 50 nm. (2) Trong trường hợp các lỗ rỗng được lấp đầy một phần
36
các phân tử lấp đầy dẫn đến thời gian sống o-Ps ngắn. Điều này cho phép Ps được
sử dụng như một “đầu dị” hĩa học cho sự hấp thụ và lấp đầy lỗ trống. (3) Trong trường hợp tồn tại các electron nhận (electron acceptor) hoặc electron tự do trong lỗ
trống, Ps bị dập tắt bởi phản ứng hĩa học hoặc spin đảo chiều tương ứng. Điều này làm cho Ps hữu dụng trong vai trị đầu dị hĩa học cho bề mặt và xúc tác.
Hình 2.2. Các tương tác khác nhau của o-Ps trong lỗ rỗng [31].
Hình 2.3. Sự hình thành Ps và hủy trong vật liệu xốp [1]. Đầu dị hố học cho bề mặt và xúc tác Đầu dị hệ xốp (1) (2) (3) (1) (2) (3) (4) Lỗ rỗng Phân rã bên trong
Phân tử Phản ứng hố học
và spin đảo chiều
e- nhận
e-tự do
Đầu dị hố học cho hấp thụ
37
Các quá trình tương tác cĩ thể xảy ra của Ps trong vật liệu xốp được thể hiện
trong hình 2.3: (1) và (2) o-Ps khuếch tán và bị bẫy trong lỗ rỗng, va chạm liên tục với tường của các lỗ rỗng cho đến khi huỷ thành 2γ. (3) p-Ps hủy trong mạng hồn hảo. (4) o-Ps bị bẫy trong thể tích mở, sau khi khuếch tán o-Ps thốt ra khỏi chất rắn và huỷ trong mơi trường chân khơng thành 3γ. Lỗ rỗng này cĩ kích thước lớn hơn
và nếu nĩ đĩng thì thời gian sống của o-Ps sẽ dài hơn so với thời gian sống trong
trường hợp (1) và (2). Khi kích thước lỗ rỗng tăng thì thời gian sống của o-Ps sẽ
tiệm cận với giá trị thời gian sống trong chân khơng.
2.2.3. Mơ hình huỷ pick – off trong vật liệu xốp
Trong chất rắn, ngoại trừ trường hợp định xứ, Ps bị bẫy trong các vùng cĩ mật độ electron thấp. Đĩ cĩ thể là khuyết tật dạng lỗ trống (void), ví dụ vacancy, hoặc
thể tích tự do giữa các phân tử tồn tại trong tinh thể hồn hảo và cũng cĩ thể là lỗ
rỗng trong các chất rắn vơ định hình. Khi đĩ, cĩ sự cạnh tranh giữa quá trình huỷ
nội tại (tự huỷ) của Ps với quá trình huỷ pick-off, tức là sự huỷ của một positron
trong liên kết Ps với một electron của mơi trường vật chất xung quanh cĩ spin đối
song [35]. Một mơ hình đơn giản mơ tả sự hủy pick-off của o-Ps bị bẫy trong lỗ
trống hình cầu cĩ bán kính R được đề xuất bởi Tao và hiệu chỉnh bởi Eldrup [22]. Trong mơ hình này giả định rằng lỗ trống đại diện cho một giếng thế vơ hạn hình chữ nhật cho Ps. Bán kính R0 cũng được giả định lớn hơn bán kính của lỗ trống; mật độ electron giữa R và R0 đảm bảo tốc độ huỷ pick-off λpo= λa(λa là tốc độ huỷ spin
trung bình của Ps) khi sự chồng chập hàm sĩng của Ps với các đám mây electron
xung quanh lỗ trống gần đồng nhất. Mật độ electron đối với bán kính r < R được giả
sử là bằng 0, với bán kính r > R thì mật độ electron là hằng số; bên trong lớp điện
tử, tốc độ huỷ của o-Ps bằng với tốc độ huỷ spin trung bình λa [23]: - ỉ ư l = l + l = ç + ÷= è ø 1 1 3 1 1 3. 1 2 4 4 4 0,125 142 a s t ns (2.1)
với λs = 1/ τs và λt = 1/ τt lần lượt là tốc độ huỷ ứng với trạng thái huỷ nội tại đơn
(singlet) và huỷ ba (triplet) của Ps, và λ po là tốc độ huỷ pick-off thường được giả sử để xác định cho cả trạng thái para và ortho. Tốc độ huỷ của p-Ps và o-Ps sẽ là:
38
λ1= λs+ λpo ; λ3 = λt+ λpo (2.2) Trong các tinh thể phân tử và các chất polyme, các giả định này khơng được
thoả mãn hồn tồn: giếng thế cạn, giếng thế khơng phải là hình chữ nhật, các lỗ
trống thường khơng cĩ dạng hình cầu. Như vậy, biểu thức Tao-Eldrup thực tế chỉ là một xấp xỉ mối quan hệ của λpo so với R (được nhấn mạnh bởi các tác giả). Các
phiên bản khác của mơ hình sử dụng chiều cao hữu hạn của các rào của giếng thế chưa được sử dụng phổ biến, ít nhất là cho các chất rắn [23].
Các loại vật liệu xốp, chẳng hạn như zeolite, gel silica, là gần nhất với các giả định của mơ hình Tao cổ điển. Các Ps được hình thành trong mạng tinh thể, được đẩy vào chân khơng đạt được năng lượng tương đương với cơng âm của Ps (khoảng
vài eV). Chiều cao của rào thế cho Ps bằng với cơng này. Rào thế cĩ dạng hình chữ
nhật khi “vùng dịch chuyển” (R, R0) hẹp. Giá trị ΔR = R0 - R được chọn theo kinh nghiệm, mơ tả độ xuyên sâu của hàm sĩng Ps trong mạng hồn hảo, thường được
giả định 0,1656 nm, nhỏ hơn nhiều so với bán kính lỗ rỗng thơng thường. Cơng của
Ps trong các vật liệu xốp, chẳng hạn như gel silica chỉ khoảng vài eV. Theo Sferlazzo giá trị này vào khoảng – 3.3 eV, trong khi đĩ Morinaka đưa ra các giá trị
vào khoảng – 0,8 eV và – 3,27 eV tương ứng với Ps hình thành trong mạng hồn hảo và trên bề mặt. Mặt khác, khoảng cách giữa các mức năng lượng của hạt trong
giếng thế giảm theo 1/R2
, trong trường hợp gel silica vào khoảng vài chục meV, do đĩ nhỏ hơn hai bậc so với độ sâu giếng thế và rào cản vơ hạn cĩ thể được giả định
là một xấp xỉ tốt [22, 23].
Các mức năng lượng của hạt trong giếng hình cầu và hình trụ dài vơ hạn được
cho bởi [23]: = h 2 2 2 0 2 sph nl nl Ps X E m R ; = + h2 2 2 0 2 cyl nm nm a Ps Z E E m R (2.3)
với Xnl và Znm lần lượt là các điểm của các hàm Bessel j(r) và J(r); m là khối lượng
Ps, n = 1, 2, 3,…; l = 0, 1, 2,…, m = 0, ±1, ±2,…; Ealà năng lượng liên quan đến
trục chuyển động của hạt. Các giá trị của Xnl và Znm cho các trạng thái thấp nhất được cho trong bảng 2.1.
39
Bảng 2.1. Các điểm của các hàm Bessel jl và Jm cho các trạng thái thấp nhất [23]
n, l Xnl n, |m| Zn|m| 1, 0 3,142 1, 0 2,405 1, 1 4,493 1, 1 3,832 1, 2 5,763 1, 2 5,136 2, 0 6,283 2, 0 5,520 1, 3 6,988 1, 3 6,380 2, 1 7,725 2, 1 7,016 1, 4 8,183 1, 4 7,588 2, 2 9,095 2, 2 8,417 1, 5 9,356 3, 0 8,654 3, 0 9,425 1, 5 8,771
Thời gian sống o-Ps xảy ra ở lớp nl là [23]:
- é ù t = lê + l ú ë ị 0 2 2 û 1 / ( ) nl nl X sph nl aNs X R R j r r drl t (2.4) - é ù t = lê + l ú ë ị 0 2 û 1 / ( ) nm nm Z cyl nm aNc Z R R J r rdrm t Với các hệ số chuẩn hố:
= ị 2 2 0 1 ( ) nl s X l N j r r dr ; =ị 2 0 1 ( ) nm c Z m N J r rdr (2.5)
Hình 2.4 và 2.5 biểu diễn thời gian sống của o-Ps theo bán kính R của lỗ rỗng
cho cả hai dạng hình học lỗ rỗng. Theo quy luật, ở mức cao hơn, thời gian sống của
o-Ps ngắn hơn. Trường hợp đặc biệt, trạng thái ns với j0(r) ~ sin (r)/r, khi đĩ tốc độ
huỷ pick-off sẽ là (1/λpo ≤ 10 ns) [22]: é ỉ ứ l = l ê - + çç p ÷÷ú p ê è øú ë 0 0 û 1 1 sin 2 2 po a R R R R (2.6)
40
Hình 2.4. Thời gian sống o-Ps trong các mức (n,l) thấp nhất trong giếng thế hình cầu bán kính R: (a) trạng thái 1s, (b) trạng thái 1p, (c) trạng thái 1d, (d)
trạng thái 1f [23].
Hình 2.5. Thời gian sống o-Ps của hạt trong các mức (n,m) thấp nhất trong giếng
thế hình trụ bán kính R: (a) trạng thái (1,0), (b) trạng thái (1,1), (c)
trạng thái (1,2), (d) trạng thái (2,0), (e) trạng thái (1,3) [23].
Khi R0 << 1 nm, khoảng cách của các mức năng lượng trong giếng thế là rất
lớn, khi đĩ chỉ trạng thái thấp nhất n = 1, l = 0 (trạng thái 1s) chiếm ưu thế, lúc này