Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên cứu bán dẫn

1 MỞ ĐẦU 1Lý do chọn đề tài: Lý thuyết hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…trong khuôn khổ của lý thuyết lượng

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ tận tình của các thầy giáo, cô giáo và bạn bè Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

- Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

- Các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý nói chung và trong tổ Vật

lý lý thuyết nói riêng đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá luận này

Đặc biệt xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới giáo viên hướng dẫn Tiến sỹ: Phạm Thị Minh Hạnh người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện và hoàn thành khoá luận

Trong quá trình nghiên cứu, bản thân là sinh viên bước đầu làm quen với việc nghiên cứu đề tài khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu sót Để đề tài được hoàn thiện rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy giáo, cô giáo và bạn bè

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Ngọc Ninh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu khoa học của riêng tôi dựa trên cơ sở những kiến thức đã học về môn Vật lý chất rắn và tham khảo, nghiên cứu các tài liệu cùng với sự hướng dẫn và giúp đỡ của Giảng viên – Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh Nó không trùng với kết quả nghiên cứu của bất

kỳ tác giả nào khác Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực

Hà Nội, tháng 5 năm 2012 Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Ngọc Ninh

MỤC LỤC

Mở đầu 1

Nội dung 3

Chương 1: Lý thuyết hàm mật độ 3

1.1 Mật độ trạng thái của electron 3

1.2 Mô hình Thomas-Fermi 4

1.3 Phương trình Kohn-Sham 6

1.4 Phiếm hàm tương quan trao đổi 10

1.4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương 10

1.4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương 12

1.4.3 Xấp xỉ građient tổng quát 14

1.5 Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ 19

Chương 2: Các cách tiếp cận 20

2.1 Các sóng phẳng và giả thế 20

2.2 Các giả thế siêu mềm 24

2.3 Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ 25 2.4 Cách tiếp cận điện môi 26

2.5 Các phonon đông lạnh 27

2.6 Các tính chất dao động từ động lực học phân tử 30

Chương 3: Các ứng dụng trong nghiên cứu bán dẫn 32

3.1 Các hằng số lực 33

3.2 Các tán sắc phonon 34

3.3 Các tính chất nhiệt động 37

Kết luận 43

Tài liệu tham khảo 44

1

MỞ ĐẦU 1)Lý do chọn đề tài:

Lý thuyết hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…trong khuôn khổ của

lý thuyết lượng tử Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ electron được nêu trong các công trình của Llewllyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời Đến năm 1964, Piere Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc

có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ Một năm sau, W.Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ e ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật độ(DFT) Cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như vật lý chất rắn, hoá học lượng tử, khoa học vật liệu… W Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998

Lý thuyết phiếm hàm mật độ ra đời đánh dấu một bước tiến mới trong lĩnh vực tính toán mô phỏng Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một lượng lớn các phương pháp tính toán được sử dụng để tính năng lượng tổng cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử Sự phát triển nhanh chóng của các thuật toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến về lý thuyết, đã làm cho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên cứu hệ có kích cỡ

từ một vài đến hàng trăm nguyên tử

2

Lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử Việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ đã đóng góp hữu dụng cho lý thuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại; khiếm khuyết trong kim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn Có thể nói việc tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ là một trong những vấn đề quan trọng của vật lý

chất rắn Vì thế tôi chọn đề tài: “Lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên

cứu bán dẫn” với mục đích muốn tìm hiểu sâu hơn về lý thuyết hàm mật độ

và các kỹ thuật tính toán để tính toán các tính chất vi mô của các vật liệu

2) Mục đích nghiên cứu:

- Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ

- Tìm hiểu ứng dụng của lý thuyết trong nghiên cứu bán dẫn

3) Nhiệm vụ nghiên cứu:

- Nêu cơ sở lý thuyết hàm mật độ

- Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ

- Nghiên cứu ứng dụng của lý thuyết trong nghiên cứu bán dẫn

4) Phương pháp nghiên cứu:

- Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo

- Thống kê, lập luận, diễn giải

3

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) là một lý

thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân

tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn

bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian) Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật

lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử

Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng Trong DFT, năng lượng không được tìm ra như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm hàm của nó đối với mật độ trạng thái

1.1 Mật độ trạng thái của electron

Trong hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó Mật độ electron là đại lượng trung tâm trong phương pháp DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượng này được định nghĩa như sau:

4

-Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số electron

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và E.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố

5

của các electron trong một nguyên tử Và các công thức tính toán đối với mật

độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này

Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron  r , trong một hố thế có thành cao vô hạn

Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau:

1 2

1 2

12

Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và trải qua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó Gần đúng Thomas-Fermi không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn Những khiếm khuyết này phần

Orbital và hệ quy chiếu không tương tác

Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xây dựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron nhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên kết hóa học Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vào hàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock

Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton

tương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF

Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:

i

T       (1.8) Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động năng hệ thực có tương tác dù chúng có chung một mật độ Bao gồm phần sai

khác này, Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi E XC :

F r T s  r J r E XC r  (1.9) Nghĩa là:

8

không tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được V s để có thể

nhận được định thức Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như hệ thực

Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ vào orbital:

M A

9

tìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi Khi đã có dạng của phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS được thực hiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF

Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả các hệ Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở

so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao Thông thường phiếm hàm được tách thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:

s

r



Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một

số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…

10

1.4 Phiếm hàm tương quan-trao đổi:

1.4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA)

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn không được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi đã được giới thiệu Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, X p r   và Cp r   Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng:

LDA         

E    r     dr (1.20) Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi tương đối nhanh Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành công của LDA.Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:

3 ,

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và

nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi Sau này, mẫu Thomas-Fermi-

Dirac-Weizsacker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm

có dạng:

3 32

Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú

ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa 3

2

  (tương ứng với Dirac LDA)

và   1 (tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi Điều này liên hệ

12

với những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật

độ thấp Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa phương phụ thuộc vào spin

1.4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương - Local Spin DensityApproximation (LSDA)

Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả chính xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm hàm trao đổi-tương quan chính xác được sử dụng Đối với những mô tả cho những hệ thống được đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cực hoặc những hệ thống có hiệu ứng tương tự là rất quan trọng Khi này hệ thống Kohn-Sham đã bổ chính spin và LDA không thể áp dụng vào đây được.Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những

năm1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hình thức luận này Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng với phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LocaSpin Density Approximation - LSDA), năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau:

E XC LSDA ,     r XC   r , r dr (1.25)

ở đây  ,  là mật độ spin up và spin down

Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được viết tương ứng là:

13

là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng Trong những phương trình đó α và β là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down (hướng xuống) Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi:



   ; 1 

12

  và   1 Khi xây dựng LSDA, người ta thường giả sử rằng năng lượng

tương quan trao đổi trên một hạt có thể được nội suy cho hệ thống phân cực spin cục bộ, giống như năng lượng trao đổi trên một hạt:

XC , XC, 0 f    XC ,1 XC, 0  (1.35)

14

Ở đây, f   vẫn là hàm nội suy như trên Trong giới hạn mật độ cao,XC, 0,được xấp xỉ bởi lý thuyết hệ nhiều hạt cùng với việc lấy tổng trong toàn không gian và XC ,1 được cho bởi hệ thức tỉ lệ pha ngẫu nhiên :

Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh

số đối với các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác

1.4.3.Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những

ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA-Gradient Expansion Approximation) Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là những điều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA Mặc dù kết quả của GEA

là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn Đối với một giá trị mật độ r bất kỳ, không dễ gì khi xác định chính xác

giá trị năng lượng trao đổi-tương quan E XC  được Tuy nhiên, nếu như  r thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết :

E XC   r XC r dr (1.37)

Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể

để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi-tương quan trong phương pháp GGA có dạng:

GGA XC

E      f      dr (1.40) Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan

đã đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA Phương pháp LSDA

đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất rắn và phân tử Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA

16

có một xu hướng rõ ràng đốivới liên kết phủ linh động Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không

rõ ràng Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng F XC  r ,   r  Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA:

GGA

E  r  r  r F  r  r dr (1.41) Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính

Seitz r s , và số hạng không thứ nguyên s(r) :

Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ F XC r s s, theo

s đối với xác giá trị r s khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so sánh các dạng GGA khác nhau

Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA Nó đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt Kết quả đáng chú ý nhất là

sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân

tử Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất

thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào r s vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với

mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của F X (s) hầu như không thay đổi đối với các

giá trị r s khác nhau Phần toán học của năng lượng tương quan GGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ và những tương tác khác nhau xảy ra giữa các thành phần spin giống nhau và không giống nhau Năng lượng tương quan có

bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng:

18

ở đây, 4 F

s

k k

Trong phiếm hàm PBE, hàm F X  s có dạng đơn giản như sau:

1

PBE X

k

s k

PBE X

Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất, bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào hoặc là những hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định

Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp (đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý Điều này đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm trao đổi revPBE, nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng đã cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng

19

bám hút hóa học Sự quan tâm đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd Điều này được bắt buộc trong phiếm hàm RPBE, phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến thêm sự mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương Lieb-Oxford

Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu Điều này như một minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng

1.5 Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ

Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mắt xích yếu nhất là đại lượng năng lượng trao đổi-tương tác chưa được biết Khi xem xét đến khía cạnh thực thi DFT trên một chương trình máy tính, thì sự miêu tả các orbital KS sẽ đóng vai trò chính Trong chương trình DACAPO, việc miêu tả các orbital KS được thực hiện bằng cách sử dụng các giả thế và sóng phẳng Cách tiếp cận này cực

kì hiệu quả cho chất rắn và các hiện tượng bề mặt cùng với sự tuần hoàn lặp lại của các ô mạng tinh thể

Trong chương tiếp theo, chúng ta sẽ đi tìm hiểu về cách tiếp cận này và một số cách tiếp cận khác để tiếp cận lý thuyết hàm mật độ

hệ cơ sở (giống nguyên tử) định xứ, các tính toán trên cơ sở các sóng phẳng

có thể được kiểm tra một cách đơn giản đối với sự hội tụ bằng cách tăng kích thước của hệ cơ sở như được đưa ra bởi ngưỡng động năng Thuật toán biến đổi Fourier nhanh cho phép người ta nhanh chóng chuyển từ không gian đảo sang không gian thực và ngược lại

Khi sử dụng hệ sóng phẳng cơ sở trong khai triển hàm sóng, ta cần phải lưu ý đặc biệt tới vùng gần hạt nhân nguyên tử Điều này xuất phát từ hai nhân tố chính Đầu tiên là thế tương tác hạt nhân-electron thay đổi theo dạng

1

r, vì vậy nó sẽ phân kì khi r 0 Thứ hai, để đảm bảo hàm sóng của các electron hóa trị trực giao với hàm sóng của các electron nhân (yêu cầu xuất phát từ nguyên lý ngoại trừ Pauli) thì hàm sóng của các electron hóa trị phải dao động rất nhanh trong vùng gần hạt nhân Hai nhân tố đó dẫn đến phải có động năng lớn, do đó cần thiết phải có một số lượng lớn sóng phẳng Và cũng cần một lượng lớn sóng phẳng để mô tả các trạng thái được bó hẹp ở gần nhân

21

Như ta đã biết, hầu hết các tính chất vật lý của chất rắn phụ thuộc rất nhiều vào các electron hóa trị so với các electron nằm trong vùng giới hạn gần nhân Vì lý do này người ta đã đề xuất sử dụng phương pháp gần đúng dùng giả thế

Phương pháp giả thế giả thiết rằng các điện tử lõi liên kết chặt chẽ với hạt nhân của chúng, tính chất của hầu hết các nguyên tử được xác định bởi các điện tử hóa trị của chúng, các điện tử lõi hầu như không tham gia vào bất

kỳ tương tác hóa học nào Vì thế năng có thể được khai triển Fourier như sóng phẳng nên có thểthành lập một phương trình xác định mối quan hệ giữa E và

k



Mặc dù các hệ số Fourier cho các thế năng này không biết được nhưng chúng có thể xác định bằng thực nghiệm đối với một tinh thể cho trước Vậy: phương pháp giả thế đã bỏ qua các electron nhân và thế tương tác mạnh của hạt nhân và thay thế chúng bằng một giả thế yếu hơn Tương ứng với việc này

là một tập hợp các giả hàm sóng cũng thay thế luôn các hàm sóng thực sự của các electron hóa trị Đây là một sự mở rộng rất hiệu quả của phương pháp FCA và phương pháp trực giao sóng phẳng (OPW)

Việc thay thế bởi giả thế sẽ giảm tính phức tạp của vấn đề đi rất nhiều Đầu tiên, việc bỏ đi các electron gần nhân nghĩa là số hàm sóng cần thiết để tính toán sẽ ít hơn; thứ hai, giả thế sẽ không bị phân kì khi r0 như thế thực, và hàm sóng sẽ phẳng hơn khi ở gần nhân (trong vùng bán kính giới hạn), số lượng sóng phẳng cần thiết để mô tả cho phù hợp với các hàm sóng hóa trị cũng vì thế mà ít đi.Giả thế cũng được xây dựng để các tính chất nhiễu

xạ của giả hàm sóng tương đồng với tính chất nhiễu xạ của ion và electron gần nhân

Phương pháp hữu dụng thường dùng để xác định giả thế là đầu tiên xác định trị riêng của hàm sóng của tất cả các electron trong một nguyên tử bằng