Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên cứu bán dẫn

Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm mộtlượng lớn các phương pháp tính toán được sử dụng để tính năng lượng tổngcộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm nănglượng của

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp ngoài sự nỗ lực cốgắng của bản thân, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ tận tình của cácthầy giáo, cô giáo và bạn bè Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:

- Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

- Các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý nói chung và trong tổ Vật

lý lý thuyết nói riêng đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá luậnnày

Đặc biệt xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới giáo viên hướng dẫnTiến sỹ: Phạm Thị Minh Hạnh người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trongsuốt thời gian tôi thực hiện và hoàn thành khoá luận

Trong quá trình nghiên cứu, bản thân là sinh viên bước đầu làm quenvới việc nghiên cứu đề tài khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếusót Để đề tài được hoàn thiện rất mong nhận được những ý kiến đóng gópcủa các thầy giáo, cô giáo và bạn bè

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Ngọc Ninh

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu khoa học của riêng tôi dựatrên cơ sở những kiến thức đã học về môn Vật lý chất rắn và tham khảo,nghiên cứu các tài liệu cùng với sự hướng dẫn và giúp đỡ của Giảng viên –Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh Nó không trùng với kết quả nghiên cứu của bất

kỳ tác giả nào khác Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực

Hà Nội, tháng 5 năm 2012 Sinh viên thực hiện

Vũ Thị Ngọc Ninh

MỤC LỤC M

ở đầ u 1

N ộ i dung 3

C hương 1 : Lý thuy ế t hàm m ật độ 3

1.1.M ật độ tr ạ ng thái c ủ a electron 3

1.2.Mô hình Thomas-Fermi 4

1.3 Phương trình Kohn-Sham 6

1.4 Phiếm hàm tương quan trao đổi 10

1.4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương 10

1.4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương 12

1.4.3 Xấp xỉ građient tổng quát 14

1.5 Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ 19

C hương 2 : Các cách ti ế p c ậ n 20

2.1 Các sóng ph ẳ ng và gi ả th ế 20

2.2.Các gi ả th ế siêu m ề m 24

2.3 Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ 25 2.4 Cách tiếp cận điện môi 26

2.5 Các phonon đông lạnh 27

2.6 Các tính ch ất dao độ ng t ừ độ ng l ự c h ọ c phân t ử 30

C hương 3 : Các ứ ng d ụ ng trong nghiên c ứ u bán d ẫ n 32

3.1 Các h ằ ng s ố l ự c 33

3.2.Các tán s ắ c phonon 34

3.3.Các tính ch ấ t nhi ệt độ ng 37

K ế t lu ậ n 43

Tài li ệ u tham kh ả o 44

có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ Mộtnăm sau, W.Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gầnđúng mật độ e ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mậtđộ(DFT) Cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lýthuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học nhưvật lý chất rắn, hoá học lượng tử, khoa học vật liệu… W Kohn đã được ghinhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độbằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ ra đời đánh dấu một bước tiến mới tronglĩnh vực tính toán mô phỏng Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm mộtlượng lớn các phương pháp tính toán được sử dụng để tính năng lượng tổngcộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm nănglượng của mật độ electron và vị trí các nguyên tử Sự phát triển nhanh chóngcủa các thuật toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến về lý thuyết, đã làmcho DFT trở thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên cứu

hệ có kích cỡ từ một vài đến hàng trăm nguyên tử

4

Lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn trong việc tính toán các tính chấtvật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lýlượng tử Việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ đã đóng góp hữu dụng cho lýthuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại; khiếm khuyết trongkim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn Có thể nói việc tìmhiểu lý thuyết hàm mật độ là một trong những vấn đề quan trọng của vật lý

chất rắn Vì thế tôi chọn đề tài: “Lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên cứu bán dẫn” với mục đích muốn tìm hiểu sâu hơn về lý thuyết hàm mật độ

và các kỹ thuật tính toán để tính toán các tính chất vi mô của các vật liệu

2)Mục đích nghiên cứu:

- Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ

- Tìm hiểu ứng dụng của lý thuyết trong nghiên cứu bán dẫn

3)Nhiệm vụ nghiên cứu:

- Nêu cơ sở lý thuyết hàm mật độ

- Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ

- Nghiên cứu ứng dụng của lý thuyết trong nghiên cứu bán dẫn

4)Phương pháp nghiên cứu:

- Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo

- Thống kê, lập luận, diễn giải

NỘI DUNG

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) là một lý

thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân

tử, vật rắn, trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử Trong lý thuyết này, cáctính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn

bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3Nbiến tọa độ không gian) Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (vàhiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật

lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lýlượng tử

Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tươngquan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng Trong DFT, năng lượngkhông được tìm ra như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếmhàm của nó đối với mật độ trạng thái

1.1 Mật độ trạng thái của electron.

Trong hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng tháicho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó Mật độ electron là đạilượng trung tâm trong phương pháp DFT Trong cơ học lượng tử, đại lượngnày được định nghĩa như sau:

ρ (r ) = N Ψr , , r (r, r , 2

) dr dr

Trong đó: N là số điện tử trong hệ

ρ (r ) xác định xác suất tìm thấy bất kỳ N electron trong thể tích

nguyên tố dr Một vài tính chất của ρ (r ) :

-Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khitiến ra vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ sốelectron.

giải phương trình Schrodinger, đó chính là mật độ

Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas vàE.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock Điều mà hai tácgiả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố

 r 

r1 r2

của các electron trong một nguyên tử Và các công thức tính toán đối với mật

độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này

Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên

Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau:

E [ ρ ]

= T [Z drρ ]− +1 dr dr

TF TF

Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân Chỉ có một hạtnhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas- Fermikhông dự đoán được bất kỳ một liên kết phân tử nào Nếu muốn sử dụng lýthuyết Thomas-Fermi cho phân tử thì phải được cải tiến và sửa chữa

Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện vàtrải qua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó Gần đúng Thomas-Fermi không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫntới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tácelectron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổngnăng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tươngquan (correlation) đều bị loại bỏ Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi

5

được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trongvật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn Những khiếm khuyết này phần

lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT.

1.3 Phương trình Kohn-Sham.

Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàmmật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa rađược một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron.Năm 1965, Kohn và Sham đề xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đãnói ở trên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối Đểxác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếukhông tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm mộtelectron Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ đượcxác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ

Orbital và hệ quy chiếu không tương tác.

Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xâydựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electronnhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liênkết hóa học Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vàohàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock

Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton

Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm

tương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF

Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:

i KS

KS

thỏa mãn phương

Để áp dụng cho hệthực là hệ tương tác taphải tìm được thế hiệudụng thích hợp thỏa mãnđiều kiện tổng các bình

s

1



sóng phải bằng mật độ trạng thái cơ

bản của hệ tương tác

Phương trình Kohn-Sham

Kohn-Sham đề nghị dùng biểu

thức dưới đây để nhận được động

năng chính xác của hệ không tương tác

Tất nhiên, động năng của hệ

không tương tác không thể bằng

động năng hệ thực có tương tác dù

chúng có chung một mật độ Bao gồm

phần sai khác này, Kohn-Sham đưa

vào số hạng năng lượng tương quan

xác Vấn đề đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital ϕi

tron

g hệ

không tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được

nhận được định thức Slater tương ứng với mật độ điện tíchđúng như hệ thực

Taviết lại biểu thức năng lượng

có sựphụ vào orbital:

−

∇ +

dr +V r

−

A

ϕ

=

=

−

∇ +

V r

ϕ

=ε

m xé

t cá

c thàn

h phầntron

g th

ế hiệudụngKS:

( )( ) ρ

(

r2

) ( )

M

Z

1 5

V XC (r

) =

δ E XC

δρ

dạng của V XC Nếu biết dạng chính

riêng chính xác nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ đượcđưa ra một cách gần đúng Và sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc

1 6

tìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi Khi đã có dạngcủa phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS được thựchiện bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF.

Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cảcác hệ Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xâydựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở

so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao Thông thường phiếm hàmđược tách thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:

được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng

Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của nănglượng theo mật độ:

XC 



4

3

nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin ζ và bán kính

của thể tích hiệu dụng chứa một electron r s.

ρα − ρβ

ζ =

Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một

số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…

1 8

1.4 Phiếm hàm tương quan-trao đổi:

1.4.1 Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA)

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toànkhông được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉmật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàmtương quan và trao đổi đã được giới thiệu Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tínhtoán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếmhàm của mật độ, ε X ( p (r

) ) và

εC ( p

(r ) ) Những hàm này sau đó được sử

dụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống

[ ] ( ) ( ( ) ( ) ) (1.20)

E XC ρ ρ r= ∫ ε ρX + εC ρ dr

Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy làchỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kếtquả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống màmật độ biến đổi tương đối nhanh Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với

sự thành công của LDA.Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm

1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã đượcgiới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác địnhnhư sau:

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và

nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo rađược cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếmhàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm

20

động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này.

Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiệntrong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng traođổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock Slater đãtính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA Và thu được thế trao đổi

Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú

với Dirac LDA)

với những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật

độ thấp Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàmđịa phương phụ thuộc vào spin

1.4.2 Xấp xỉ mật độ spin địa phương - Local Spin DensityApproximation

(LSDA)

Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quảchính xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếmhàm trao đổi-tương quan chính xác được sử dụng Đối với những mô tả chonhững hệ thống được đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cựchoặc những hệ thống có hiệu ứng tương tự là rất quan trọng Khi này hệ thốngKohn-Sham đã bổ chính spin và LDA không thể áp dụng vào đây được

Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu nhữngnăm1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnhtương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hìnhthức luận này Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng vớiphương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LocaSpin DensityApproximation - LSDA), năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau:

Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể đượcviết tương ứng là:

là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng Trong những phươngtrình đó α và β là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down(hướng xuống) Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi:

được gọi là hàm nội suy Von Barth-Hedin, và:

Khi xây dựng LSDA, người ta thường giả sử rằng năng lượng

tương quan trao đổi trên một hạt có thể được nội suy cho hệ thống phân cựcspin cục bộ, giống như năng lượng trao đổi trên một hạt:

ε XC (ρ,ς ) = ε XC (ρ, 0) + f (ς ) (ε XC

Ở đây, f (ς )vẫn là hàm nội suy như trên Trong giới hạn mật

việc lấy tổng

(1.36)

Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh

số đối với các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác

1.4.3 Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation

Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những

ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham Phương pháp khai triển này được biếtđến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA-GradientExpansion Approximation) Mục đích ban đầu là để mở rộng phương phápLDA GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ.Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệcác nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn Nguồn gốc củavấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng

và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là nhữngđiều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA Mặc dù kết quảcủa GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bảncho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized GradientApproximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổdụng trong vật lý

chất rắn Đối với một giá trị mật độ ρ (r ) bất kỳ, không dễ gì khi xác định chính xác

giá trị năng lượng trao đổi-tương

như

ρ (r )thayđổi tương đối chậm thì người ta có thể viết :

E XC [ ρ ] = ∫ ρ (r

) ε XC ( ρ (r ) )dr

(1.37)

Ở đây, ε XC (ρ (r ) )là năng lượng trao đổi-tương quan trên một

(1.38)

Ở đây, ε (2) [ρ] là phần năng lượng tương quantrao đổi của số hạng thứ hai trong khai triền năng lượngtheo toán tử gradient của mật độ.Trong khai triển (1.38),nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay

đó là năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm nàychỉ phụ thuộc vào ρ Còn nếu xét thêm đến số hạng thứhai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương

quan sẽ phụ thuộc vào 2

(1.39)

đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGAđược định nghĩa từ giữa đầu tập kỉ 80 Trong phương phápxấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là một biến mới

X

X

Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượngtrao đổi tương quan đã đưa ra những cải tiến lớn đối vớiphương pháp LSDA Phương pháp LSDA đã chỉ ra các tínhchất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốtcho cả chất rắn và phân tử Nhưng đối với các phân tử,phương pháp LSDA

X C

 r 

2k F r  r 

có một xu hướng rõ ràng đốivới liên kết phủ linh động Sau khi phương phápGGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tươngquan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng

Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởiPerdew và các cộng sự Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệttrao đổi-tương tác lỗ trống GEA trong một không gian thực bằng cách sửdụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không

rõ ràng Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giảitích

được biết đến như là một thừa số gia

tăng

trực tiếp năng lượng LDA:

F XC ρ (r ), ∇ρ (r ) Hàm này sửa chữa

Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính

Seitz r s , và số hạng không thứ nguyên s(r) :

Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thànhcông trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA Nó đã đưa ra nhiều cảitiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt Kết quả đáng chú ý nhất là

sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân

tử Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất

phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm1998.

Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường pháiDFT cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang Nó đượcxây dựng theo lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kìmột tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm Dĩ nhiên là nó đượcxác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác Trong phiếm hàm PW91,thừa số gia tăng trao đổi có dạng:

thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào r s vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận

với mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của F X (s) hầu như không thay đổi đối với các giá trị r s khác nhau Phần toán học của năng lượng tương quanGGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ và những tương tác khác nhau xảy

ra giữa các thành phần spin giống nhau và không giống nhau Năng lượngtương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng:

 r 

2gks  r 