Sử dụng lý thuyết hàm mật độ để giải thích cơ chế quang xúc tác của tio2 anatase pha tạp n

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHẠM THỊ THU HƯỜNG SỬ DỤNG LÝ THUYẾT HÀM MẬT DỘ ĐỂ GIẢI THÍCH CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO 2 ANATASE PHA TẠP N Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử (hướng ứng dụng) Mã số: 60 44 03 1 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ ĐIỆN TỬ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS ĐINH SƠN THẠCH TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2011 LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị, các em và các bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được bày tỏ lới cảm ơn chân thành tới: Thầy Đinh Sơn Thạch - một người đáng kính trong công việc cũng như trong cuộc sống. Thầy đã động viện giúp đỡ và chỉ bảo cho tôi rất nhiề u để tôi có thể hoàn thành được luận văn này. Các Thầy, Cô công tác tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã truyền đạt cho tôi những kiến thức cơ bản trong những năm tôi được học tại trường. Xin gửi lới cảm ơn tới bạn bè, các anh chị em trong lớp đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn bố mẹ và các em đã luôn ở bên cạnh độ ng viên và giúp đỡ tôi học tập làm việc và hoàn thành luận văn. Một lần nữa tôi xin được chan thành nói lời cảm ơn! Phạm Thị Thu Hường Luận văn Thạc sĩ Vật lý 10 Mở đầu Titanium dioxide (TiO 2 ) thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp. Ngay từ những năm đầu thế kỉ XX, ngành công nghiệp sản xuất đã dùng TiO 2 thay thế cho oxit chì độc hại trong việc sản xuất chất làm trắng trong sơn. Đến nay, sản lượng TiO 2 vượt quá 4 triệu tấn / năm [26]. Trong đó khoảng 51% được dùng để sản xuất chất làm trắng trong sơn, 19% làm chất dẻo , 17% làm giấy. Những năm gần đây TiO 2 còn được dùng để làm màu thực phẩm an toàn, làm kem đánh răng,….Ngoài ra khi đưa TiO 2 về kích thước nano, vật liệu này sẽ có những tính chất vật lý, hóa học khác hẳn so với vật liệu khối. TiO 2 nano được nghiên cứu rộng rãi để làm vật liệu quang xúc tác do nó có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 3,5eV. Nó có khả năng quang xúc tác lớn, độ bền hoá học cao, không độc hại và giá thành rẻ. Vì vậy, người ta đã tập trung nghiên cứu nó vào mục đích ứng dụng như khử mùi, tự làm sạch không khí và nước, làm pin mặt trời, và diệt khuẩn [19, 23]. Cho đến nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ bản v ề các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phân hủy từng đơn chất hữu cơ khi có mặt của TiO 2 anatase [9-12]. Theo đó, bước quan trọng trong phản ứng quang xúc tác là thành lập gốc OH - do tương tác của lỗ trống vùng hóa trị với phân tử H 2 O hoặc với nhóm hydroxyl (OH - ). Như vậy, việc có tồn tại nhóm OH - trên bề mặt hay không quyết định khả năng quang xúc tác của TiO 2 anatase [10, 18]. Tuy nhiên, tinh thể TiO 2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ < 380nm, tức chỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng kích hoạt phản ứng quang Luận văn Thạc sĩ Vật lý 11 xúc tác. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta phải tìm cách thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO 2 . Qua nhiều năm nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm, các nhà khoa học đã đưa ra các phương pháp như: a) Pha tạp TiO 2 với kim loại chuyển tiếp như Au, Ag, Mn, Fe, Zn để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO 2 [19, 25]; b) Gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến; c) Pha tạp N, C, S hoặc F để thay thế O trong tinh thể anatase TiO 2 [8, 19, 20]. Trong đó nổi bật nhất là phương pháp pha tạp N vào TiO 2 anatase, một số nhóm đã tính toán cấu trúc điện và tính chất quang của TiO 2 anatase và đã thu được những kết quả quan trọng [13, 19, 20]. Tuy nhiên các công trình hầu như không đề cập đến việc pha tạp N có thực sự làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO 2 anatase hay không, và N có ảnh hưởng như thế nào đến việc thành lập nhóm OH - trên bề mặt. Trong nước, các nhà khoa học cũng sớm quan tâm nghiên cứu vật liệu nano TiO 2 và đến đầu năm 2009 đã có nhiều công trình được công bố trong và ngoài nước, chủ yếu là những nghiên cứu cơ bản về cấu trúc và tính chất của vật liệu. Tuy nhiên việc nghiên cứu này chủ yếu phụ thuộc vào kinh nghiệm và thực nghiệm nên còn gây tổn thất nhiều về kinh phí, thời gian và công sức. Ngày nay, mạng lưới công nghệ thông tin phát triển rộng, máy tính ngày càng đa dạng với tốc độ xử lý thông tin nhanh, tạo đ iều kiện thuận lợi cho phương pháp nghiên cứu vật liệu mới. Theo phương pháp này, mô hình vật liệu sẽ được mô phỏng trên máy tính, thay đổi các thông số điều kiện, kiểm tra tính chất của vật liệu, nếu phù hợp với mục đích nghiên cứu thì sẽ tiến hành làm thực Luận văn Thạc sĩ Vật lý 12 nghiệm kiểm chứng dưới những điều kiện đó. Như vậy, việc nghiên cứu sẽ trở nên dễ dàng và hiệu quả hơn rất nhiều. Hơn nữa, phương pháp này cũng đem lại nhiều thông tin chi tiết về vật liệu hơn so với các nghiên cứu thực nghiệm trước đó. Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều phần mềm tin học được viế t để nghiên cứu vật liệu về cấu trúc, tính chất cũng như tạo ra vật liệu mới như Gaussian, VASP, Wien2k, Gamess, MS modeling, Avisto, …. Việt Nam cũng đang bắt đầu làm quen với phương pháp nghiên cứu mới mà tối ưu nhất này. Tiếp cận phương pháp mới, mục tiêu của đề tài này là sử dụng phần mềm MS Modeling – module CASTEP để kiểm chứng lại khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO 2 anatase khi pha tạp N và khảo sát khả năng hoạt động quang xúc tác của TiO 2 anatase sau khi pha tạp N thông qua khả năng hấp phụ H 2 O ở dạng phân tử và phân ly của bề mặt TiO 2 anatase (101). Mục tiêu này được thực hiện qua các bước sau:  Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán cấu trúc điện tử, tính chất quang của các mô hình TiO 2 anatase sạch, thay thế nguyên tử O bằng nguyên tử N (TiO 2-x N x ) kí hiệu là N s và chèn nguyên tử N vào khoảng trống trong mạng tinh thể (TiO 2 N y ) kí hiệu là N i .  Khảo sát các trường hợp H 2 O hấp phụ trên bề mặt TiO 2 anatase (TiO 2 ) 8 (101) và trên bề mặt TiO 2 anatase (101) pha tạp N. Kết quả này đã được báo cáo tại hội nghị Quang Học Quang Phổ toàn quốc lần thứ VI tổ chức vào tháng 11 năm 2010 tại Hà Nội. Luận văn Thạc sĩ Vật lý 1 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 3 DANH MỤC BẢNG 4 DANH MỤC HÌNH VẼ 6 Mở đầu 10 Chương 1: TiO 2 - VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN 13 1.1. Giới thiệu quang xúc tác 13 1.1.1. Quang xúc tác 13 1.1.2. Vật liệu quang xúc tác 13 1.1.3. Quang oxi hóa xúc tác bán dẫn 14 1.2. Bán dẫn TiO 2 15 1.2.1. Các dạng thù hình của TiO 2 16 1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học 17 1.2.3. Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO 2 18 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác 20 1.2.5. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO 2 21 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 22 2.1. Bài toán nhiều hạt 22 2.2. Gần đúng Born – Oppenheimer 23 2.3. Gần đúng Hartree – Fock (HF) 23 2.4. Thuyết hàm mật độ 29 2.4.1. Giới thiệu 29 2.4.2. Phương trình tự hợp Kohn – Sham 32 2.4.3. Hàm tương quan – trao đổi 35 2.4.3.1. Phương pháp mật độ định xứ LDA 36 Luận văn Thạc sĩ Vật lý 2 2.4.3.2. Phương pháp hiệu chỉnh gradient GGA 37 2.5. DFT trong module CASTEP 38 2.5.1. Phương pháp sóng phẳng 38 2.5.2. Phương pháp giả thế 39 Chương 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 42 3.1. Xây dựng mô hình và xác định các thông số cho việc tính toán 42 3.2. Cấu trúc và tính chất quang 44 3.2.1. Cấu trúc mạng tinh thể 44 3.2.1.1. TiO 2 anatase sạch 44 3.2.1.2. Ảnh hưởng của pha tạp N lên cấu trúc tinh thể TiO 2 anatase 47 3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái 50 3.2.2.1. TiO 2 anatase sạch 50 3.2.2.2. Ảnh hưởng của pha tạp N lên cấu trúc điện tử của TiO 2 anatase khối 54 3.2.3. Tính chất quang 63 3.3. Khả năng quang xúc tác của TiO 2 anatase sau khi pha tạp N 66 3.3.1. Tối ưu hóa H 2 O 66 3.3.2. Tối ưu hóa các bề mặt (TiO 2 ) 8 (101) 68 3.3.3. Hấp phụ phân tử H 2 O 71 3.3.4. Hấp phụ phân ly H 2 O 76 KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 89 DANH MỤC CÔNG TRÌNH 91 TÀI LIỆU THAM KHẢO 92 PHỤ LỤC 95 Luận văn Thạc sĩ Vật lý 3 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT CASTEP Cambridge Serial Total Energy Package DFT Density Functional Theory DOS Density Of States FFT Fast Fourier Transformation GC Gradient Corrected GGA Generalized Gradient Approximation HF Hatree Fock HK Hohenberg Kohn KS Kohn Sham LDA Local Density Approximation LSDA Local Spin Density Approximation PDOS Partial Density Of States SCF Self Consistent Field Luận văn Thạc sĩ Vật lý 6 DANH MỤC HÌNH VẼ Kí hiệu Chú thích Trang Hình 1.1 Từ trái sang: Brookite, rutile, anatase 16 Hình 1.2 Quá trình quang hóa với sự kích hoạt của các hạt TiO 2 19 Hình 2.1 Sơ đồ thuật toán của Hatree – Fock 28 Hình 2.2 Sơ đồ vòng lặp giải phương trình Kohn – Sham 35 Hình 2.3 Sơ đồ mô tả hàm sóng, thế năng electron (đường liền nét) và giả hàm, giả thế (đường đứt nét) 40 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn kết quả tìm E cut-off 43 Hình 3.2 TiO 2 anatase khối chưa tối ưu (a) và đã tối ưu (1b) 46 Hình 3.3 N s (x = 0.125) (a) và N i (y = 0.125) (b) sau khi tối ưu 48 Hình 3.4 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 anatase khối 51 Hình 3.5 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO 2 anatase khối khi hiệu chỉnh bằng toán tử Scissiors 51 Hình 3.6 Mật độ trạng thái điện tử toàn phần (DOS) của TiO 2 anatase khối 52 Hình 3.7 Hình (a): PDOS của các nguyên tử Ti trong TiO 2 anatase khối.Hình (b): PDOS của các nguyên tử O trong TiO 2 anatase khối 53 Luận văn Thạc sĩ Vật lý 7 Hình 3.8 Hình (a): cấu trúc vùng năng lượng của mô hình N s (x = 0.125), Hình (b) : cấu trúc vùng năng lượng của mô hình N i (y = 0.125) 55 Hình 3.9 PDOS của N s (x = 0.125) và của các nguyên tử Ti, N, O trong N s 57 Hình 3.10 PDOS của N i (y = 0.125) và của các nguyên tử N, O, Ti trong N i 59 Hình 3.11 Độ rộng vùng cấm của TiO 2 anatase sạch và của mô hình N s (x = 0.125), N i (y = 0.125) 60 Hình 3.12 Mật độ trạng thái (DOS) của các mô hình N s 62 Hình 3.13 Mật độ trạng thái (DOS) của các mô hình N i 63 Hình 3.14 Phần ảo hàm điện môi của TiO 2 anatase sạch và pha tạp N theo 2 mô hình N s (x = 0.125) và N i (y = 0.125) 64 Hình 3.15 Hệ số hấp thụ của TiO 2 anatase sạch và pha tạp N theo 2 mô hình N s (x = 0.125) và N i (y = 0.125) 65 Hình 3.16 Hệ số hấp thụ của TiO 2 anatase sạch và pha tạp N theo mô hình N s ( a) và N i ( b) với nồng độ N khác nhau 65 Hình 3.17 Phân tử H 2 O sau khi tối ưu hóa ( a) và sự phân bố điện tích của các nguyên tử ( b) 67 Hình 3.18 PDOS của H 2 O và của nguyên tử O, H của H2O sau khi tối ưu hóa 67 Hình 3.19 TiO 2 anatase (101) đã tối ưu ( a) và sự phân bố 69 [...]... thải sẽ bi n đổi sang dạng mong mu n 1.1.2 Vật liệu quang xúc tác Chất quang xúc tác là chất làm tăng tốc độ ph n ứng quang hóa Khi được chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp, chất quang xúc tác sẽ đẩy nhanh tốc độ ph n ứng quang hóa bằng cách tương tác với chất n n hoặc với các s n phẩm của ph n ứng quang hóa tùy thuộc vào cơ chế của ph n ứng Chất quang xúc tác khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp... Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của anatase và rutile 1.2.3 Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO2 [1, 5] Cơ chế quang xúc tác dựa tr n nguy n tắc là quá trình kích thích các ph n ứng quang hóa bằng chất xúc tác Khi chất quang xúc tác được chiếu sáng với ánh sáng thích hợp, một đi n tử được giải phóng chuy n l n vùng d n đồng thời để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Để thực hi n được điều n y thì n ng... Ngoài ra dạng thù hình của TiO2 cũng ảnh hưởng đ n hoạt tính quang xúc tác của n Do dạng anatase không xếp chặt như rutile n n các electron – lỗ trống quang sinh trong anatase dễ dàng di chuy n ra ngoài bề mặt tham gia ph n ứng h n rutile Và Lu n v n Thạc sĩ Vật lý 21 anatase có bề mặt riêng l n h n rutile n n anatase dễ hấp phụ h n rutile Kết quả là anatase có hoạt tính quang xúc tác cao h n rutile... giảm N ng lượng ánh sáng: để có đi n tử và lỗ trống tham gia vào ph n ứng quang xúc tác thì n ng lượng ánh sáng phải l n h n năng lượng vùng cấm của chất xúc tác  Cấu trúc của vật liệu: Cấu trúc tinh thể: tinh thể với các nguy n tử tạp chất, các n t khuyết, lệch mạng,… đều ảnh hưởng tới sự di chuy n của đi n tử ra ngoài bề mặt b n d n n n ảnh hưởng rất l n đ n hoạt tính xúc tác của vật liệu Ngoài... quang xúc tác giảm nhanh 1.2.5 Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO2 [26] Với hoạt tính quang xúc tác cao, độ b n hóa học l n, không độc hại và giá thành rẻ, TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong thực tế Trong đó phải kể đ n một số ứng dụng có li n quan đ n hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 như:  Những vật liệu xây dựng tự làm sạch, khử trùng, khử mùi, chống bám b n  Vật liệu chống sương mù  S n tự làm... Phương pháp quang xúc tác là phương pháp loại bỏ bớt n ng độ thấp các chất ô nhiễm hữu cơ ra khỏi ngu n chất bằng cách chuy n chúng thành các s n phẩm không độc hại cho môi trường Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các ph n ứng quang hóa bằng chất xúc tác, dựa tr n nguy n tắc chất xúc tác A nh n năng lượng photon sẽ chuy n sang dạng hoạt hóa A*, sau đó A* sẽ chuy n năng lượng sang cho chất... SrTiO3, SnO2, ZnO, ZnS, CdS, PbS,….Nhưng trong thực tế, b n d n sulfite độc hại và không b n vì chúng bị n m n ở anod Các oxit sắt bị n m n ở catod trong quá trình ph n ứng quang xúc tác C n ZnO không b n trong dung dịch khi được chiếu sáng vì có sự hình thành Zn(OH)2 tr n bề mặt xúc tác WO3 được cho là khá tốt nhưng n có hoạt tính về quang kém h n TiO2 TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, trơ... lượng tử: Những nghi n cứu g n đây cho thấy kích thước hạt xúc tác càng nhỏ thì di n tích bề mặt riêng càng l n và hoạt tính quang xúc tác càng tăng Lượng chất xúc tác: hiệu suất ph n ứng chỉ đạt tối ưu ở một lượng chất nhất định N u lượng chất xúc tác nhiều làm bề dày lớp xúc tác l n, thời gian di chuy n của electron và lỗ trống quang sinh kéo dài dễ d n đ n tái hợp Điều n y làm cho hoạt tính quang xúc. .. ho n to n ph n đối xứng Từ định thức n y dễ dàng nh n thấy n u hai electron bất kì ở cùng trạng thái, chúng có hàm sóng giống nhau, như vậy hai vectơ cột trong định thức Slater chứa các hàm sóng đó sẽ giống nhau, d n tới hàm sóng của hệ bằng không N u người ta tối ưu hóa n ng lượng tổng cộng của hàm sóng kiểu định thức Slater, sử dụng Hamiltonian tương tác và tu n theo điều ki n trực giao giữa các hàm. .. định bởi cả yếu tố b n ngoài và cấu trúc của vật liệu  Các yếu tố b n ngoài: Nhiệt độ: Khi nhiệt độ thay đổi, một số tính chất vật lý của b n d n như: hệ số hấp thụ ánh sáng, tốc độ phát sinh hạt d n, độ linh động, thời gian sống của hạt tải…cũng thay đổi Điều n y làm ảnh hưởng đ n hoạt tính xúc tác của b n d n Ngoài ra nhiệt độ c n ảnh hưởng đ n sự hấp phụ tr n bề mặt, khi nhiệt độ tăng thì lượng . 1.2.3. Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO 2 [1, 5] Cơ chế quang xúc tác dựa tr n nguy n tắc là quá trình kích thích các ph n ứng quang hóa bằng chất xúc tác. Khi chất quang xúc tác được. OH* không mang đi n, không t n tại s n như những tác nh n oxi hóa thông thường khác. N có thời gian sống rất ng n, chỉ khoảng vài ph n ngh n giây, nhưng n li n tục được sinh ra ngay trong quá. 1.2.3. Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO 2 18 1.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đ n hoạt tính quang xúc tác 20 1.2.5. Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO 2 21 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TO N 22