Sử dụng lý thuyết hàm mật độ để giải thích cơ chế quang xúc tác của tio2 anatase pha tạp n

Theo đó, bước quan trọng trong phản ứng quang xúc tác là thành lập gốc OH- do tương tác của lỗ trống vùng hóa trị với phân tử H2O hoặc với nhóm hydroxyl OH-.. Để chuyển phản ứng quang xú

PHẠM THỊ THU HƯỜNG

SỬ DỤNG LÝ THUYẾT HÀM MẬT DỘ ĐỂ GIẢI THÍCH CƠ CHẾ QUANG XÚC TÁC CỦA

Trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị, các em và các bạn Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin được bày tỏ lới cảm ơn chân thành tới:

Thầy Đinh Sơn Thạch - một người đáng kính trong công việc cũng như trong cuộc sống Thầy đã động viện giúp đỡ và chỉ bảo cho tôi rất nhiều để tôi

có thể hoàn thành được luận văn này

Các Thầy, Cô công tác tại trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã truyền đạt cho tôi những kiến thức cơ bản trong những năm tôi được học tại trường

Xin gửi lới cảm ơn tới bạn bè, các anh chị em trong lớp đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn bố mẹ và các em đã luôn ở bên cạnh động viên và giúp đỡ tôi học tập làm việc và hoàn thành luận văn

Một lần nữa tôi xin được chan thành nói lời cảm ơn!

Phạm Thị Thu Hường

Mở đầu

Titanium dioxide (TiO2) thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp Ngay từ những năm đầu thế kỉ XX, ngành công nghiệp sản xuất đã dùng TiO2 thay thế cho oxit chì độc hại trong việc sản xuất chất làm trắng trong sơn Đến nay, sản lượng TiO2 vượt quá 4 triệu tấn / năm [26] Trong đó khoảng 51% được dùng để sản xuất chất làm trắng trong sơn, 19% làm chất dẻo , 17% làm giấy Những năm gần đây TiO2 còn được dùng để làm màu thực phẩm an toàn, làm kem đánh răng,….Ngoài ra khi đưa TiO2 về kích thước nano, vật liệu này sẽ có những tính chất vật lý, hóa học khác hẳn so với vật liệu khối TiO2 nano được nghiên cứu rộng rãi để làm vật liệu quang xúc tác do nó có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 3,5eV Nó có khả năng quang xúc tác lớn, độ bền hoá học cao, không độc hại và giá thành rẻ Vì vậy, người ta đã tập trung nghiên cứu nó vào mục đích ứng dụng như khử mùi, tự làm sạch không khí và nước, làm pin mặt trời, và diệt khuẩn [19, 23] Cho đến nay, trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu cơ bản

về các phản ứng quang xúc tác cũng như cơ chế phân hủy từng đơn chất hữu cơ khi có mặt của TiO2 anatase [9-12] Theo đó, bước quan trọng trong phản ứng quang xúc tác là thành lập gốc OH- do tương tác của lỗ trống vùng hóa trị với phân tử H2O hoặc với nhóm hydroxyl (OH-) Như vậy, việc có tồn tại nhóm OH-trên bề mặt hay không quyết định khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase [10, 18] Tuy nhiên, tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,2 eV), nên độ nhạy quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với λ < 380nm, tức chỉ 5%

xúc tác Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta phải tìm cách thu hẹp độ rộng vùng cấm của TiO2 Qua nhiều năm nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm, các nhà khoa học đã đưa ra các phương pháp như:

a) Pha tạp TiO2 với kim loại chuyển tiếp như Au, Ag, Mn, Fe, Zn để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO2 [19, 25];

b) Gắn kết chất nhạy quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến;

c) Pha tạp N, C, S hoặc F để thay thế O trong tinh thể anatase TiO2 [8,

19, 20]

Trong đó nổi bật nhất là phương pháp pha tạp N vào TiO2 anatase, một số nhóm đã tính toán cấu trúc điện và tính chất quang của TiO2 anatase và đã thu được những kết quả quan trọng [13, 19, 20] Tuy nhiên các công trình hầu như không đề cập đến việc pha tạp N có thực sự làm tăng khả năng quang xúc tác của TiO2 anatase hay không, và N có ảnh hưởng như thế nào đến việc thành lập nhóm OH- trên bề mặt

Trong nước, các nhà khoa học cũng sớm quan tâm nghiên cứu vật liệu nano TiO2 và đến đầu năm 2009 đã có nhiều công trình được công bố trong và ngoài nước, chủ yếu là những nghiên cứu cơ bản về cấu trúc và tính chất của vật liệu Tuy nhiên việc nghiên cứu này chủ yếu phụ thuộc vào kinh nghiệm và thực nghiệm nên còn gây tổn thất nhiều về kinh phí, thời gian và công sức

Ngày nay, mạng lưới công nghệ thông tin phát triển rộng, máy tính ngày càng đa dạng với tốc độ xử lý thông tin nhanh, tạo điều kiện thuận lợi cho phương pháp nghiên cứu vật liệu mới Theo phương pháp này, mô hình vật liệu

sẽ được mô phỏng trên máy tính, thay đổi các thông số điều kiện, kiểm tra tính chất của vật liệu, nếu phù hợp với mục đích nghiên cứu thì sẽ tiến hành làm thực

nghiệm kiểm chứng dưới những điều kiện đó Như vậy, việc nghiên cứu sẽ trở

nên dễ dàng và hiệu quả hơn rất nhiều Hơn nữa, phương pháp này cũng đem lại

nhiều thông tin chi tiết về vật liệu hơn so với các nghiên cứu thực nghiệm trước

đó

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều phần mềm tin học được viết để nghiên

cứu vật liệu về cấu trúc, tính chất cũng như tạo ra vật liệu mới như Gaussian,

VASP, Wien2k, Gamess, MS modeling, Avisto, … Việt Nam cũng đang bắt

đầu làm quen với phương pháp nghiên cứu mới mà tối ưu nhất này

Tiếp cận phương pháp mới, mục tiêu của đề tài này là sử dụng phần mềm

MS Modeling – module CASTEP để kiểm chứng lại khả năng hấp thụ ánh sáng

của TiO2 anatase khi pha tạp N và khảo sát khả năng hoạt động quang xúc tác

của TiO2 anatase sau khi pha tạp N thông qua khả năng hấp phụ H2O ở dạng

phân tử và phân ly của bề mặt TiO2 anatase (101) Mục tiêu này được thực hiện

qua các bước sau:

 Tối ưu hóa cấu trúc, tính toán cấu trúc điện tử, tính chất quang của các

mô hình TiO2 anatase sạch, thay thế nguyên tử O bằng nguyên tử N (TiO2-xNx)

kí hiệu là Ns và chèn nguyên tử N vào khoảng trống trong mạng tinh thể

(TiO2Ny) kí hiệu là Ni

 Khảo sát các trường hợp H2O hấp phụ trên bề mặt TiO2 anatase

(TiO2)8 (101) và trên bề mặt TiO2 anatase (101) pha tạp N

Kết quả này đã được báo cáo tại hội nghị Quang Học Quang Phổ toàn

quốc lần thứ VI tổ chức vào tháng 11 năm 2010 tại Hà Nội

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 3

DANH MỤC BẢNG 4

DANH MỤC HÌNH VẼ 6

Mở đầu 10

Chương 1: TiO 2 - VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN 13

1.1 Giới thiệu quang xúc tác 13

1.1.1 Quang xúc tác 13

1.1.2 Vật liệu quang xúc tác 13

1.1.3 Quang oxi hóa xúc tác bán dẫn 14

1.2 Bán dẫn TiO 2 15

1.2.1 Các dạng thù hình của TiO 2 16

1.2.2 Tính chất vật lý và hóa học 17

1.2.3 Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO 2 18

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác 20

1.2.5 Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO 2 21

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 22

2.1 Bài toán nhiều hạt 22

2.2 Gần đúng Born – Oppenheimer 23

2.3 Gần đúng Hartree – Fock (HF) 23

2.4 Thuyết hàm mật độ 29

2.4.1 Giới thiệu 29

2.4.2 Phương trình tự hợp Kohn – Sham 32

2.4.3 Hàm tương quan – trao đổi 35

2.4.3.1 Phương pháp mật độ định xứ LDA 36

2.4.3.2 Phương pháp hiệu chỉnh gradient GGA 37

2.5 DFT trong module CASTEP 38

2.5.1 Phương pháp sóng phẳng 38

2.5.2 Phương pháp giả thế 39

Chương 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 42

3.1 Xây dựng mô hình và xác định các thông số cho việc tính toán 42

3.2 Cấu trúc và tính chất quang 44

3.2.1 Cấu trúc mạng tinh thể 44

3.2.1.1 TiO 2 anatase sạch 44

3.2.1.2 Ảnh hưởng của pha tạp N lên cấu trúc tinh thể TiO 2 anatase 47

3.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái 50

3.2.2.1 TiO 2 anatase sạch 50

3.2.2.2 Ảnh hưởng của pha tạp N lên cấu trúc điện tử của TiO 2 anatase khối 54

3.2.3 Tính chất quang 63

3.3 Khả năng quang xúc tác của TiO 2 anatase sau khi pha tạp N 66

3.3.1 Tối ưu hóa H 2 O 66

3.3.2 Tối ưu hóa các bề mặt (TiO 2 ) 8 (101) 68

3.3.3 Hấp phụ phân tử H 2 O 71

3.3.4 Hấp phụ phân ly H 2 O 76

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 89

DANH MỤC CÔNG TRÌNH 91

TÀI LIỆU THAM KHẢO 92

PHỤ LỤC 95

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

CASTEP Cambridge Serial Total Energy Package

DOS Density Of States

FFT Fast Fourier Transformation

LDA Local Density Approximation

LSDA Local Spin Density Approximation

PDOS Partial Density Of States

SCF Self Consistent Field

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Từ trái sang: Brookite, rutile, anatase 16

Hình 1.2 Quá trình quang hóa với sự kích hoạt của các hạt

TiO2

19

Hình 2.1 Sơ đồ thuật toán của Hatree – Fock 28

Hình 2.2 Sơ đồ vòng lặp giải phương trình Kohn – Sham 35

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả hàm sóng, thế năng electron (đường

liền nét) và giả hàm, giả thế (đường đứt nét)

40

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn kết quả tìm Ecut-off 43

Hình 3.2 TiO2 anatase khối chưa tối ưu (a) và đã tối ưu (1b) 46

Hình 3.3 Ns(x = 0.125) (a) và Ni(y = 0.125) (b) sau khi tối

ưu

48

Hình 3.4 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 anatase khối 51

Hình 3.5 Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 anatase khối

khi hiệu chỉnh bằng toán tử Scissiors

51

Hình 3.6 Mật độ trạng thái điện tử toàn phần (DOS) của

TiO2 anatase khối

52

Hình 3.7 Hình (a): PDOS của các nguyên tử Ti trong TiO2

anatase khối.Hình (b): PDOS của các nguyên tử O trong TiO2 anatase khối

53

Hình 3.8 Hình (a): cấu trúc vùng năng lượng của mô hình

Ns(x = 0.125), Hình (b) : cấu trúc vùng năng lượng của mô hình Ni(y = 0.125)

pha tạp N theo 2 mô hình Ns (x = 0.125) và Ni (y = 0.125)

64

Hình 3.15 Hệ số hấp thụ của TiO2 anatase sạch và pha tạp N

theo 2 mô hình Ns (x = 0.125) và Ni (y = 0.125)

65

Hình 3.16 Hệ số hấp thụ của TiO2 anatase sạch và pha tạp N

theo mô hình Ns ( a) và Ni ( b) với nồng độ N khác nhau

65

Hình 3.17 Phân tử H2O sau khi tối ưu hóa ( a) và sự phân bố

điện tích của các nguyên tử ( b)

67

Hình 3.18 PDOS của H2O và của nguyên tử O, H của H2O

sau khi tối ưu hóa

67

Hình 3.19 TiO2 anatase (101) đã tối ưu ( a) và sự phân bố 69

điện tích của các nguyên tử ( b) Hình 3.20 PDOS của TiO2 anatase (101) trước khi tối ưu

(hình trái) và sau khi tối ưu (hình phải)

69

Hình 3.21: Từ trái qua: Ns(101) và Ni(101) (12.5% N/Ti) 71 Hình 3.22 TiO2 anatase (101) hấp thụ phân tử H2O 72 Hình 3.23 Ns(101) và Ni(101) (12.5% N/Ti) hấp phụ phân tử

H2O

73

Hình 3.24 Từ trái qua, từ trên xuống: DOS của H2O tối ưu và

khi hấp phụ phân tử lên bề mặt TiO2 (101),

trên bề mặt TiO2(101) Hình 3.34 Từ trái qua: DOS của nhóm OH và nhóm O2cH

Bảng 1.2 Một số thông số vật lý của anatase và rutile 18

Bảng 3.2 Kết quả tính toán các thông số cơ bản của

TiO2 anatase khối

46

Bảng 3.3 Kết quả tính toán với các hàm gần đúng

khác nhau trong CASTEP

47

Bảng 3.4 Độ biến dạng ô mạng, chiều dài liên kết và

điện tích trung bình của các loại nguyên tử trong các mô hình sau khi tối ưu

49

Bảng 3.5 Thế năng của TiO2-xNx và TiO2Ny (mô hình

2x2x1 superceels)

50

Bảng 3.6 Kết quả độ dịch chuyển của các nguyên tử

Ti5c và O2c trên bề mặt sau khi tối ưu

Bảng 3.10 Mật độ các đỉnh của H2O tối ưu và trong

Bảng 3.12 Khoảng cách giữa nguyên tử O của H2O

(Ow) và các nguyên tử O trên bề mặt TiO2

anatase (101) khi H2O hấp phụ ở vị trí Ti5c

trong trạng thái kích thích

77

Bảng 3.13 Chiều dài liên kết O2c-H và O-H của cấu

hình intrapair và interpair cho mô hình TiO2(101)

81

Bảng 3.14 Chiều dài liên kết O2c-H và O-H của cấu

hình intrapair và interpair cho mô hình

Ns(101) và Ni(101)

82

Bảng 3.15 Điện tích các nguyên tử O và H trên các bề

mặt (101) khi H2O hấp phụ phân ly với cấu hình intrapair

83

Bảng 3.16 Điện tích các nguyên tử O và H trên các bề

mặt (101) khi H2O hấp phụ phân ly với cấu hình interpair

Chương 1

TiO2 – VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC BÁN DẪN

1.1.1 Quang xúc tác

Phương pháp quang xúc tác là phương pháp loại bỏ bớt nồng độ thấp các chất ô nhiễm hữu cơ ra khỏi nguồn chất bằng cách chuyển chúng thành các sản phẩm không độc hại cho môi trường

Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác, dựa trên nguyên tắc chất xúc tác A nhận năng lượng photon

sẽ chuyển sang dạng hoạt hóa A*, sau đó A* sẽ chuyển năng lượng sang cho chất thải và chất thải sẽ biến đổi sang dạng mong muốn

1.1.2 Vật liệu quang xúc tác

Chất quang xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa Khi được chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp, chất quang xúc tác sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hóa bằng cách tương tác với chất nền hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hóa tùy thuộc vào cơ chế của phản ứng Chất quang xúc tác khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxi hóa khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxi hóa khử cao Chất quang xúc tác lý tưởng phải bền trong môi trường phản ứng, không gây độc hại và phải có tính quang cao tức là hiệu suất phản ứng quang hóa cao trong vùng ánh sáng khả kiến

Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm che phủ lên nhau Khi có kích thích bên ngoài, các electron chiếm đầy các orbital liên kết trong vùng hóa trị dễ dàng chuyển lên các orbital phản liên kết còn trống trong vùng dẫn Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, năng lượng vùng cấm lớn nên các electron ở vùng hóa trị không thể vượt qua vùng cấm để lên vùng dẫn

Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên Các electron trong các orbital của vùng hóa trị nếu bị một kích thích đủ lớn sẽ vượt qua vùng cấm đi vào vùng hóa trị và trở thành dẫn điện có điều kiện Vì vậy vật liệu bán dẫn rất thích hợp để làm vật liệu quang xúc tác

1.1.3 Quang oxi hóa xúc tác bán dẫn

Quá trình quang oxi hóa xúc tác bán dẫn là quá trình oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH* được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV

Gốc hydroxyl OH* có thế oxi hóa là 2,8 eV, là một trong số các tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay Các chất oxi hóa thường dùng không thể phản ứng với mọi chất và không thể phản ứng triệt để Trong khi đó đặc trưng quan trọng của gốc OH* là nó có khả năng oxi hóa mọi hợp chất hữu

cơ khác nhau để phân hủy triệt để chúng Gốc OH* không mang điện, không tồn tại sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường khác Nó có thời gian sống rất ngắn, chỉ khoảng vài phần nghìn giây, nhưng nó liên tục được sinh ra ngay trong quá trình phản ứng

Quá trình quang oxi hóa xúc tác bán dẫn có những ưu điểm sau:

 Có khả năng oxi hóa hoàn toàn hợp chất hữu cơ thành vô cơ

 Xử lý được nhiều loại hợp chất hữu cơ

 Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

 Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc tự nhiên

 Chất xúc tác không đắt tiền và không độc hại

 Hoạt tính của chất xúc tác không mất đi bởi các chất hữu cơ nên có thể được tái tạo cho việc tái sử dụng

Về mặt lý thuyết, chất bán dẫn có thể được sử dụng làm chất xúc tác quang thường là kim loại ở dạng oxit hoặc sulfite như: TiO2, WO3, Fe2O3, SrTiO3, SnO2, ZnO, ZnS, CdS, PbS,….Nhưng trong thực tế, bán dẫn sulfite độc hại và không bền vì chúng bị ăn mòn ở anod Các oxit sắt bị ăn mòn ở catod trong quá trình phản ứng quang xúc tác Còn ZnO không bền trong dung dịch khi được chiếu sáng vì có sự hình thành Zn(OH)2 trên bề mặt xúc tác WO3 được cho là khá tốt nhưng nó có hoạt tính về quang kém hơn TiO2 TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất, trơ về hóa học và sinh học, bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng, giá thành lại rẻ, không độc hại Do đó TiO2 là vật liệu quang xúc tác bán dẫn thích hợp nhất để sử dụng trong các phản ứng quang hóa

1.2.1 Các dạng thù hình của TiO 2 [26]

Trong vật liệu TiO2, các nguyên tử Oxy và Ti sắp xếp theo cấu trúc bát diện Mỗi hình bát diện được tạo thành từ một ion Ti4+ và sáu ion O2- bao quanh, được coi như một cơ sở trong mạng tinh thể Tùy theo ô mạng Bravais và vị trí tương đối giữa các hình bát diện, TiO2 sẽ có các dạng thù hình: brookite, anatase và rutile (hình (1.1))

Hình 1.1: Từ trái sang: Brookite, rutile, anatase

Trong đó dạng brookite có cấu trúc trực thoi, khá hiếm và có hoạt tính quang hóa rất yếu Vì vậy trong nghiên cứu và ứng dụng chủ yếu sử dụng dạng rutile và anatase

Tinh thể rutile và anatase có cùng cấu trúc tứ phương nhưng khác nhau về góc liên kết và cách thức tập hợp các mặt bát diện với nhau nên có hình dạng khác nhau Mỗi bát diện của rutile tiếp xúc với mười khối bát diện xung quanh Trong đó có hai cạnh chung với hai khối bát diện và đỉnh chung với tám khối bát diện còn lại Đây là dạng cấu trúc có độ xếp chặt cao nhất so với hai dạng còn lại Với anatase, mỗi bát diện tiếp xúc với tám bát diện xung quanh Trong

đó có cạnh chung với bốn khối bát diện và đỉnh chung với bốn khối bát diện còn

lại Một số thông số cấu trúc của tinh thể rutile và anatase được trình bày trong bảng (1.1)

Thông số Anatase Rutile Tham khảo

1.934

1.949 1.980 [26]

Bảng 1.1: Một số thông số cấu trúc của tinh thể anatase và rutile

1.2.2 Tính chất vật lý và hóa học

Tính chất hóa học [1]:

TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy Bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm nóng chảy phân hủy

TiO2 + 2NaOH (nóng chảy) = Na2TiO3 + H2O (1.4) TiO2 + H2SO4 (đặc nóng) = H2[TiO(SO4)] + H2O (1.5) TiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O (1.6)

Tính chất vật lý [26]:

Ở điều kiện bình thường, TiO2 là chất rắn màu trắng, cứng, khó nóng chảy

và bền nhiệt, nhiệt độ nóng chảy khoảng 1870oC

Khi chế tạo màng mỏng, TiO2 ở dạng vô định hình khi nhiệt độ nhỏ hơn

300oC Rutile là pha bền vững nhất, được hình thành ở nhiệt độ cao khoảng

900oC Trong khi anatase tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn khoảng 400oC Anatase có thể thay đổi thù hình không thuận nghịch thành rutile dưới tác dụng của nhiệt độ khoảng 600oC Còn pha brookite hiếm khi gặp trong màng mỏng

Thông số Anatase Rutile Tham khảo

Bảng 1.2: Một số thông số vật lý của anatase và rutile

1.2.3 Cơ chế hoạt động quang xúc tác của TiO 2 [1, 5]

Cơ chế quang xúc tác dựa trên nguyên tắc là quá trình kích thích các phản ứng quang hóa bằng chất xúc tác

Khi chất quang xúc tác được chiếu sáng với ánh sáng thích hợp, một điện

tử được giải phóng chuyển lên vùng dẫn đồng thời để lại một lỗ trống ở vùng hóa trị Để thực hiện được điều này thì năng lượng của phôton buộc phải lớn hơn độ rộng vùng cấm của vật liệu quang xúc tác này

Cấu trúc anatase của TiO2 có độ rộng vùng cấm là 3.23 eV Vì vậy bước sóng tối đa để có thể giải phóng cặp điện tử - lỗ trống cho TiO2 anatase là khoảng 382 nm, ứng với vùng ánh sáng tử ngoại

Khi TiO2 được chiếu với ánh sáng tử ngoại, electron và lỗ trống quang sinh được hình thành

Một phần electron – lỗ trống quang sinh này di chuyển ra bề mặt của chất xúc tác và tham gia vào quá trình oxi hóa (phản ứng 1.8) hoặc khử (phản ứng 1.9) các chất hữu cơ trên bề mặt (hình (1.2))

vb

cb

Hình 1.2: Quá trình quang hóa với sự kích hoạt của các hạt TiO 2

Ngoài ra, trong điều kiện có hơi nước và oxi hấp phụ trên bề mặt, lỗ trống quang sinh oxi hóa trực tiếp nước để tạo thành gốc hydroxyl (phản ứng 1.10), còn electron khử oxi tạo thành gốc superoxit (phản ứng 1.11)

Trong quá trình phản ứng có thể xảy ra sự tái hợp:

Sự tái hợp này ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng quang oxi hóa

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác [1, 5]

Hiệu suất quang xúc tác được quyết định bởi cả yếu tố bên ngoài và cấu trúc của vật liệu

 Các yếu tố bên ngoài:

Nhiệt độ: Khi nhiệt độ thay đổi, một số tính chất vật lý của bán dẫn

như: hệ số hấp thụ ánh sáng, tốc độ phát sinh hạt dẫn, độ linh động, thời gian sống của hạt tải…cũng thay đổi Điều này làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của bán dẫn Ngoài ra nhiệt độ còn ảnh hưởng đến sự hấp phụ trên bề mặt, khi nhiệt độ tăng thì lượng chất hấp phụ giảm

Năng lượng ánh sáng: để có điện tử và lỗ trống tham gia vào phản

ứng quang xúc tác thì năng lượng ánh sáng phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác

 Cấu trúc của vật liệu:

Cấu trúc tinh thể: tinh thể với các nguyên tử tạp chất, các nút khuyết,

lệch mạng,… đều ảnh hưởng tới sự di chuyển của điện tử ra ngoài bề mặt bán dẫn nên ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác của vật liệu Ngoài ra dạng thù hình của TiO2 cũng ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của nó Do dạng anatase không xếp chặt như rutile nên các electron – lỗ trống quang sinh trong anatase dễ dàng di chuyển ra ngoài bề mặt tham gia phản ứng hơn rutile Và

anatase có bề mặt riêng lớn hơn rutile nên anatase dễ hấp phụ hơn rutile Kết quả

là anatase có hoạt tính quang xúc tác cao hơn rutile

Kích thước lượng tử: Những nghiên cứu gần đây cho thấy kích thước

hạt xúc tác càng nhỏ thì diện tích bề mặt riêng càng lớn và hoạt tính quang xúc tác càng tăng

Lượng chất xúc tác: hiệu suất phản ứng chỉ đạt tối ưu ở một lượng

chất nhất định Nếu lượng chất xúc tác nhiều làm bề dày lớp xúc tác lớn, thời gian di chuyển của electron và lỗ trống quang sinh kéo dài dễ dẫn đến tái hợp Điều này làm cho hoạt tính quang xúc tác giảm nhanh

1.2.5 Ứng dụng tính quang xúc tác của TiO 2 [26]

Với hoạt tính quang xúc tác cao, độ bền hóa học lớn, không độc hại và giá thành rẻ, TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong thực tế Trong đó phải kể đến một

số ứng dụng có liên quan đến hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 như:

 Những vật liệu xây dựng tự làm sạch, khử trùng, khử mùi, chống bám bẩn

 Vật liệu chống sương mù

 Sơn tự làm sạch có thể chống rêu mốc và diệt vi khuẩn E.coli, Bacillus subtilic, …

Chương 2

PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN

Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, chúng ta phải xác định được năng lượng tổng cộng của hệ đã cho Từ đó xác định năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực tương tác giữa các phần khác nhau trong hệ Để tìm năng lượng tổng cộng chúng ta phải giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian đối với hệ không tương tác chứa Ne electron và Nn hạt nhân

Trong đó M, Z và Rlà khối lượng, số nguyên tử và vị trí của hạt nhân

 Trong phương trình (2.2), số hạng thứ nhất và thứ hai tương ứng là động năng của electron và hạt nhân Số hạng thứ ba là thế năng tương tác giữa hạt nhân và electron Số hạng thứ tư và thứ năm mô tả lực đẩy Coulomb giữa các electron và giữa các hạt nhân với nhau Phương trình trên được xét trong đơn vị nguyên tử nên hằng số Planck , khối lượng electron me và điện tích electron e đều bằng 1

2.2 Gần đúng Born – Oppenheimer

Vì khối lượng electron rất nhẹ so với hạt nhân nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với electron (điều này càng chính xác đối với chất rắn, khi mà các hạt nhân chỉ dao động nhẹ tại nút mạng) Khi đó các electron được xem như chuyển động trong trường của hạt nhân đứng yên Vì thế, trong giới hạn gần đúng Born - Oppenhermer, động năng của hạt nhân có thể bỏ qua

và tương tác Coulomb giữa các hạt nhân được xem như hằng số Những số hạng còn lại gọi là Hamilton điện tử, nghĩa là Hamilton mô tả chuyển động của Ne

electron trong trường của Nn hạt nhân

Hàm sóng và năng lượng của electron phụ thuộc vào tọa độ của hạt nhân

trừ Pauli Nguyên lí đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion Cho hệ N hạt fermion không tương tác, hàm sóng của hệ có thể được xây dựng như một định thức Slater của các hàm sóng đơn hạt trực giao-chuẩn hóa, có tính đến spin:

Gần đúng Hartree – Fock (Fock, 1930: Slater, 1930) là phương pháp xác định hàm sóng và năng lượng ở trạng thái cơ bản của một hệ lượng tử nhiều điện

 

1 2

ˆJ và Kˆ tương ứng là toán tử Coulomb và toán tử trao đổi

Áp dụng nguyên lý biến phân và sử dụng phương pháp Lagrange với điều kiện là các hàm i trực chuẩn sẽ tìm được một hệ phương trình mô tả điều kiện

để có giá trị năng lượng cực tiểu

M A

 VHF(i) được gọi là thế năng Hartree Fock Nó diễn tả lực đẩy trung bình

mà electron i phải chịu từ tất cả các electron còn lại

Nguyên tắc của SCF đơn giản như sau:

 Đoán các spin orbital, từ đó tính VHF

 Giải phương trình Hartree Fock, thu được một bộ các spin orbital mới

 Lặp lại việc tính VHF và giải phương trình Hartree Fock cho đến khi VHF

và các spin orbital thay đổi rất nhỏ

Tuy nhiên đến đây vấn đề vẫn chưa giải quyết xong Việc tìm các hàm spin thỏa mãn phương trình Hartree Fock chỉ làm được trên các nguyên tử bằng phương pháp số, là một phương pháp không có tính hệ thống và không thể áp dụng trong máy tính

Roothaan đã phát triển phương pháp khai triển phần không gian của hàm sóng ở dạng tổ hợp tuyến tính của một bộ cơ sở gồm K hàm  u đã biết (Tích phân của hàm spin orbital sẽ có một số bằng không do sự trực giao của hàm spin, số còn lại thì bằng chính tích phân của hàm không gian)

a N

c v a N c

a

c v

P  c c là ma trận mật độ

Phương trình (2.17) trên được gọi là phương trình Roothaan Rút gọn ở dạng ma trận như sau:

Trong đó, F là ma trận Fock có các phần tử được tính theo (2.19), S là ma trận phủ có các phần tử tính theo (2.18),  là ma trận chéo của năng lượng i, C

Hình 2.1: Sơ đồ thuật toán của Hatree – Fock

Nhập tọa độ của hạt nhân nguyên tử

Dự đoán ban đầu các orbital phân tử

Tính Sv và Hv

Dự đoán Pv

Tính Fv ma trận F Chéo hóa F  ma trận C

Tính ra ma trận P mới

Kiểm tra tính hội tụ của P mới

Kết quả hội tụ chưa

hội tụ

Phương pháp Hartree-Fock cho kết quả rất tốt đối với độ dài liên kết trong các phân tử, nhưng năng lượng liên kết nhìn chung không phù hợp tốt với các kết quả thu được từ thực nghiệm Đối với chất rắn, phương pháp HF gặp phải một vấn đề hạn chế là do loại bỏ các sự tương quan dẫn đến độ rộng vùng cấm quá lớn nhưng độ rộng các vùng năng lượng lại quá hẹp

Trong DFT, mật độ điện tử    x y z, ,  chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ mà không phụ thuộc vào số lượng điện tử Do đó phương pháp sẽ giảm đáng kể chi phí tính toán (chi phí chỉ ngang với HF nhưng có độ chính xác cao hơn) Ngoài

ra, từ phương pháp DFT, nhiều khái niệm vật lý cũng được xác định

Định lý thứ nhất

“Với bất kỳ một hệ gồm các hạt tương tác với nhau và với trường ngoài

qua thế V ext (t), thế bên ngoài này được xác định duy nhất bởi hàm mật độ ở trạng thái cơ bản của các hạt   r ”

Điều này có nghĩa là không thể tồn tại hai trường thế (sai khác một hằng

số cộng) cho cùng một mật độ trạng thái cơ bản Một hệ quả quan trọng của định

lý là Hamilton của hệ và do đó cả hàm sóng cũng được xác định khi biết mật độ trạng thái cơ bản

 Đại lượng mật độ điện tử  r xác định được số electron của hệ và thế bên ngoài Vext(r) Do đó nếu biết  r , chúng ta sẽ đoán được Vext(r), toán tử Hamilton và sẽ đoán được mọi tính chất của hệ

 Do năng lượng ở trạng thái cơ bản là nghiệm của hàm  r , nên các thành phần của nó cũng là nghiệm của  r

F  là hàm chung không phụ thuộc vào số hạt và thế bên ngoài của hệ,

có thể áp dụng từ nguyên tử hydro đến các phân tử thật lớn F HK  chứa hàm động năng T  và năng lượng tương tác giữa các electron Eee  Hàm Eee 

có thể viết dưới dạng sau:

E  là hàm năng lượng ở (2.22) Điều đó có nghĩa là mật độ của electron

ở trạng thái cơ bản là mật độ mà E   đạt cực tiểu

Giả sử tính khả vi của E  , nguyên lý biến phân (2.24), cộng với điều kiện chuẩn hóa mà mật độ trạng thái cơ bản phải thỏa mãn nguyên lý tĩnh

Phương trình (2.26) là phương trình cơ bản của thuyết hàm mật độ Nếu ta biết chính xác F HK  , phương trình (2.25) sẽ là một phương trình chính xác đối với mật độ electron ở trạng thái cơ bản Tuy nhiên, dạng tường minh F HK 

chưa biết nên việc tính toán chính xác đối với thuyết hàm mật độ vẫn còn là vấn

có mật độ điện tử bằng đúng mật độ điện tử của hệ thực có tương tác

Hệ không tương tác là hệ mà trong đó các điện tử được xem như là các fermion không mang điện tích và do đó không tương tác lẫn nhau theo lực đẩy tĩnh điện Coulomb

Xét hệ tham khảo không tương tác có toán tử Hamilton tính theo

 2

1 ˆ 2

Hàm sóng ở trạng thái cơ bản được biểu thị bởi định thức Slater (2.5) Các spin orbital i được xác định giống như trong phương pháp HF

1 ˆ

Trong đó J  là năng lượng tương tác Coulomb cổ điển

Exc là năng lượng tương quan – trao đổi bao gồm sự khác nhau giữa T và TS, J  và Encl

E   T  T   E  J  T  E  (2.34)

Năng lượng của hệ thực có tương tác được xác định theo i

 2

hay ˆ

KS i i i

Nếu biết các thành phần của v eff  r hay v r s  trong (2.38) sẽ tính được mật

độ điện tử và năng lượng của trạng thái cơ bản bằng cách thực hiện sơ đồ vòng lặp như sau

Hình 2.2: Sơ đồ vòng lặp giải phương trình Kohn – Sham

2.4.3 Hàm tương quan – trao đổi (The exchange – correlation functional)

Từ phần trên cho thấy nếu biết được dạng chính xác của Exc hoặc v xc thì

No

hai đại lượng này vẫn chưa biết và được tính theo các mô hình gần đúng, do đó nhiệm vụ trọng tâm của DFT hiện nay là tìm các mô hình gần đúng có độ chính xác cao hơn

Các mô hình gần đúng hiện nay là phương pháp mật độ định xứ (Local Density Approximation – LDA, Local Spin Density Approximation – LSDA), phương pháp hiệu chỉnh gradient (Gradient Corrected – GC, hoặc Generalized Gradient Approximation – GGA), phương pháp lai hóa (hybrid method)

2.4.3.1 Phương pháp mật độ định xứ (Local density approximations: LDA)

Mô hình gần đúng được xử dụng rộng rãi nhất là phương pháp mật độ định xứ LDA Gần đúng mật độ định xứ phát biểu rằng: đối với những vùng của vật chất mà ở đó mật độ điện tích biến thiên chậm, năng lượng tại điểm đó có thể được xem giống như đối với khí electron đồng nhất ở cùng mật độ điện tích

           (2.41) Năng lượng trao đổi tại vị trí r có thể được tính toán qua việc phân tích quá trình xử lý Hartree Fock của khí electron đồng dạng

3 3 4

Và năng lượng tương quan được xác định bằng sự kết hợp của giải tích và

mô phỏng Monte Carlo Sau đó, kết quả bằng số này được điều chỉnh với dạng

thông số Perdew – Wang (PW) Những dạng thông số có hiệu lực khác là Perdew – Zunger (PZ) và Vosko – Wilk – Nusair (VWN)

2.4.3.2 Phương pháp hiệu chỉnh gradient (Generalized – gradient approximations: GGA)

Một sự cải tiến của LDA là phương pháp hiệu chỉnh gradient GGA, với sự

mô tả năng lượng tương quan trao đổi là một số hạng của mật độ và gradient cục

Tóm lại, phương pháp DFT đòi hỏi sự chọn lọc thích hợp ở các dạng hàm của năng lượng tương quan và trao đổi Tên của các hàm này khi kết hợp với nhau sẽ tạo ra tên của các phương pháp DFT, ví dụ như BLYP, BP86, BPW91, B3LYP, B3P86, B3PW91…

Phương pháp DFT có thể đáp ứng được các yêu cầu tính toán như cấu trúc vùng năng lượng, mật độ trạng thái, tần số phonon,… Tuy nhiên phương pháp này gặp hạn chế trong việc tính toán năng lượng vùng cấm Eg Thường thì giá trị

Eg thu được sẽ nhỏ hơn giá trị thực tế Để giải quyết vấn đề này, khi phân tích cấu trúc vùng năng lượng hoặc mật độ trạng thái, người ta sử dụng toán tử Scissors để tịnh tiến các mức năng lượng trong vùng dẫn sao cho Eg thu được gần bằng giá trị thực tế nhất mà không làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng

2.5 DFT trong module CASTEP

CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) là một trong số các module trong phần mềm Materials Studio 3.2 của hãng Accelrys Software.Inc CASTEP được xây dựng trên cơ sở lý thuyết hàm mật độ để mô phỏng những tính chất của chất rắn, mặt phân cách và bề mặt cho các loại vật liệu như kim loại, chất bán dẫn, ceramic … Những tính toán của CASTEP cho phép nhà nghiên cứu khảo sát những tính chất quang và tính chất cấu trúc của hệ mà không cần bất kì một dữ liệu thực nghiệm nào Nhờ đó mà CASTEP rất thích hợp được sử dụng để nghiên cứu những vấn đề trong vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, hóa học …

Trong module CASTEP, để việc tính toán đạt hiệu quả cao đối với chất rắn và bề mặt có sự lặp lại tuần hoàn của các ô mạng tinh thể, lý thuyết hàm mật

độ được bổ sung thêm phương pháp sóng phẳng và các giả thế

2.5.1 Phương pháp sóng phẳng

Theo thuyết Bloch, mỗi electron trong tinh thể được mô tả bởi một sóng phẳng có vectơ sóng k và biên độ biến đổi một cách tuần hoàn theo chu kỳ của trường tinh thể

Khi đó hàm sóng của electron trở thành tổng của các hàm sóng:

i i k G G