Khi sử dụng hệ cơ sở sóng phẳng để khai triển hàm sóng phải lưu ý đến vùng lõi gần hạt nhân nguyên tử. Trong vùng này hàm sóng của các electron dao động mạnh nên chúng đòi hỏi một hệ cơ sở lớn. Điều này làm cho việc mô tả những electron trong vùng lõi trở nên khó khăn. Tuy nhiên chúng ta đã biết phần lớn các tính chất vật lý phụ thuộc chủ yếu vào các electron hóa trị hơn là các electron vùng lõi. Vì lý do này, Hans Hellmann lần đầu tiên đề xuất ra phương pháp gần đúng giả thế (1930) nhằm loại bỏ electron lõi và thế hạt nhân.
Theo phương pháp giả thế thì hạt nhân và các electron gần lõi được xem nhưđứng yên, tương tác của hạt nhân và các electron lõi lên electron hóa trị (Vp) được thay thế bằng một giả thế yếu hơn (Vps). Hàm sóng của electron hóa trị bên trong lõi bây giờ là giả hàm ps.
Hình (2.3) biểu diễn sự thay thế hàm sóng của tất cả electron và thế hạt nhân bằng giả hàm và giả thế. Ta có thể thấy giả thế được xây dựng sao cho khớp với thế thực bên ngoài bán kính lõi rc. Tương tự giả hàm cũng phải khớp với hàm sóng thực bên ngoài bán kính này và mật độ điện tích thu được bên ngoài vùng lõi phải giống hệt mật độ thực. Điều kiện này được gọi là chuẩn bảo hòa.
Hình 2.3: Sơđồ mô tả hàm sóng, thế năng electron (đường liền nét) và giả hàm, giả thế (đường đứt nét)
Thuận lợi chính của phương pháp giả thế là làm giảm số electron, đồng nghĩa với việc giảm số lượng các hàm cơ sở trong tính toán. Tuy nhiên vì chỉ xét các electron bên ngoài vùng lõi có động năng nhỏ hơn động năng bên trong lõi
nên chỉ quan tâm tới những sóng phẳng có động năng nhỏ hơn một giá trị nào đó, giá trịđó được gọi là năng lượng ngưỡng.
2 2 2 cut off G k E m (2.47)
Khi cắt ngang hệ cơ sở sóng phẳng ở năng lượng ngưỡng như vậy sẽ dẫn tới sai số trong việc tính toán năng lượng toàn phần. Để giảm sai số thì phải tăng giá trị năng lượng ngưỡng. Tuy nhiên giá trị năng lượng ngưỡng quá cao sẽ làm cho việc tính toán lâu hơn. Vì vậy năng lượng ngưỡng được tăng cho đến khi năng lượng toàn phần hội tụ đến giá trị yêu cầu. Trong CASTEP thì chọn năng lượng ngưỡng sao cho
(ln ) total cut off dE d E có giá trị nhỏ hơn 0.001 eV/atom thì phép tính xem như hội tụ.
Trong CASTEP có hai dạng giả thế là giả thế “siêu mềm” (ultrasoft pseudopotential) và giả thế chuẩn bảo toàn (norm-conserving pseudopotential). Những tính toán trong giả thế “siêu mềm” được thực hiện với năng lượng ngưỡng thấp. Ngược lại, trong giả thế chuẩn bảo toàn các phép tính được thực hiện với năng lượng ngưỡng cao. Việc thực hiện những phép tính với giả thế chuẩn bảo toàn đòi hỏi cần phải có hệ thống máy tính cấu hình mạnh và thời gian dài. Vì thế, tất cả các phép tính thực hiện trong luận văn này đều được thực hiện với giả thế “siêu mềm”.
Chương 3