Nghiên cứu các điều kiện chế tạo hạt kim loại đồng kích thước nano và hệ keo nano đồng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VIỆT DŨNG NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO HẠT KIM LOẠI ĐỒNG KÍCH THƯỚC NANO VÀ HỆ KEO NANO ĐỒNG Chuyên ngành: Hoá Lý Thuyết và Hoá Lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN THỊ PHƯƠNG PHONG TP. HỒ CHÍ MINH – Năm 2011 Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 1 LỜI CẢM ƠN Con xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Thị Phương Phong đã tận tình hướng dẫn con hoàn thành luận văn thạc sĩ này. Con rất biết ơn cô đã tận tâm chỉ dẫn, định hướng, thông cảm và giúp đỡ con tiến bộ trong suốt thời gian vừa qua. Cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa, PTS Hà Thúc Huy, TS Hoàng Ngọc Cường cùng các thầy cô khác của bộ môn Hoá học Lý Thuyết và Hoá Lý đã trang bị cho tôi một vốn kiến thức cơ bản, làm nền cho những hiểu biết sau này. Cảm ơn các thầy cô và các anh chị của Phòng Thí Nghiệm Hoá Lý Ứng Dụng, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên đã chỉ bảo, quan tâm và tạo những điều kiện tốt nhất trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn thạc sĩ này. Xin cảm ơn các anh chị của Trung Tâm Nghiên Cứu và Triển Khai, Khu Công Nghệ Cao, Quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh đã chỉ dạy những kinh nghiệm quý báu và khích lệ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn các bạn cùng khóa đã động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn tôi gặp phải trong thời gian thực hiện đề tài. Con xin ghi khắc công ơn sin h thành và dưỡng dục của ba mẹ, cùng những lời động viên của gia đình, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để con an tâm học tập. Cám ơn em đã luôn khích lệ, thấu hiểu và thông cảm cho anh trong suốt thời gian khó khăn vừa qua. Và lời cuối cùng, xin cảm ơn bản thân vì sự cố gắng và nỗ lực đến cùng. Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 9 MỞ ĐẦU Hiện nay, cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học – kỹ thuật, công nghệ nano đang có những bước phát triển như vũ bão bởi những ứng dụng tuyệt vời và không thể phủ nhận của nó. Góp phần trong đó có nano đồng. Trong những thập niên gần đây, nano đồng đã thể hiện được vị trí riêng của mình và xuất hiện ngày càng nhiều trong các lĩnh vực. Đầu tiên là lĩnh vực bôi trơn, nano đồng được sử dụng kết hợp với các loại dầu nhờn truyền thống tạo nên một chất bôi trơn có khả năng dẫn nhiệt cao. Trong lĩnh vực xúc tác, nano đồng đóng vai trò chất xúc tác cho phản ứng phân huỷ CCl 4 , phản ứng Ullmann (phản ứng tổng hợp các hợp chất biaryl và polyaryl)…. Trong lĩnh vực vật liệu, nano đồng góp phần làm tăng độ dẫn điện của nhựa epoxy, làm cầu nối trong các vi mạch điện tử …. Trong lĩnh vực sinh học nano đồng được dùng làm chất diệt khuẩn E.Coli, Staphylococcus aureus…. Trong lĩnh vực y học, hệ keo nano đồng cũng được xem loại một loại thuốc sát trùng và thuốc điều trị ung thư đầy hứa hẹn. Nano đồng có thể điều chế qua các phương pháp như: phương pháp polyol với sự hỗ trợ vi sóng, phương pháp khử hoá học, phương pháp quang hoá, phương pháp điện hoá, phương pháp lắng đọng hơi vật lý hoặc hoá học, phương pháp nhiệt phân , phương pháp siêu âm nhiệt (sonothermal), phương pháp siêu âm hoá học (sonochemical)…. Trong số đó, phương pháp polyol với sự hỗ trợ vi sóng có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác. Đây là phương pháp điều chế nano không quá phức tạp, phản ứng diễn ra êm dịu, dễ kiểm soát, thời gian chế tạo ngắn, độ tinh khiết sản phẩm cao, kiểm soát được thành phần, kích thước và hình dạng của sản phẩm, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng. Mục tiêu của đề tài này là tiến hành nghiên cứu các điều kiện chế tạo hạt kim loại đồng kích thước nano và hệ keo nano đồng, cụ thể là: - Tổng hợp được nguồn nguyên liệu đồng oxalat với hiệu suất và độ sạch cao. - Chế tạo được hạt kim loại đồng có kích thước nano. Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 10 - Khảo sát các điều kiện chế tạo như: nhiệt độ phân huỷ muối đồng, tỉ lệ khối lượng muối đồng và chất khử, hàm lượng chất khử, thời gian vi sóng và khối lượng phân tử của chất bảo vệ nhằm tạo được hệ keo nano đồng có độ phân tán tốt và thời gian ổn định cao. Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN 1 MỤC LỤC 2 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5 DANH MỤC CÁC BẢNG 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 7 MỞ ĐẦU 9 Chương 1 11 TỔNG QUAN 11 1. 1. KHÁI QUÁT VỀ ĐỒNG 11 1. 1. 1. Tổng quát 11 1. 1. 2. Vài nét về lịch sử: 12 1. 1. 3. Tính chất nguyên tử 12 1. 1. 4. Tính chất điện tử của đồng 13 1. 1. 5. Tính chất vật lý 14 1. 1. 6. Tính chất hoá học 14 1. 1. 6. 1. Tác dụng với oxy 14 1. 1. 6. 2. Tác dụng với phi kim 15 1. 1. 6. 3. Tác dụng với axit 15 1. 1. 7. Ứng dụng 15 1. 1. 8. Vai trò sinh học 16 1. 1. 9. Phòng ngừa 17 1. 2. HẠT NANO KIM LOẠI 17 1. 2. 1. Khái niệm 17 1. 2. 2. Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại 19 1. 2. 2. 1. Phương pháp từ trên xuống (top-down) 20 1. 2. 2. 2. Phương pháp từ dưới lên (bottum-up) 20 1. 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT NANO ĐỒNG 21 Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 3 1. 3. 1. Phương pháp khử hoá học 21 1. 3. 2. Phương pháp solvothermal 21 1. 3. 3. Phương pháp quang hoá 22 1. 3. 4. Phương pháp điện hoá 22 1. 3. 5. Phương pháp nhiệt phân 23 1. 3. 6. Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng 24 1. 4. ỨNG DỤNG CỦA NANO ĐỒNG 25 Chương 2 28 TIẾN TRÌNH THỰC NGHIỆM 28 2. 1. HOÁ CHẤT 28 2. 2. THIẾT BỊ: 31 2. 2. 1. Lò vi sóng: 31 2. 2. 2. Máy khuấy từ gia nhiệt: 31 2. 3. SƠ ĐỒ THỰC NGHIỆM 32 2. 3. 1. Quy trình điều chế đồng oxalat 32 2. 3. 2. Quy trình chế tạo hạt nano đồng 34 2. 3. 3. Quy trình chế tạo hệ keo nano đồng 36 2. 4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ: 39 2. 4. 1. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 39 2. 4. 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): 39 2. 4. 3. Phương pháp chụp ảnh FE-SEM: 40 2. 4. 4. Phương pháp chụp ảnh TEM: 41 2. 4. 5. Phân tích nhiệt vi sai 42 Chương 3 43 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3. 1. ĐIỀU CHẾ ĐỒNG OXALAT 43 3. 1. 1. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai 43 3. 1. 2. Kết quả FE-SEM 45 3. 1. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X 45 Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 4 3. 1. 4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 47 3. 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ NHIỆT ĐỘ PHÂN HUỶ THÍCH HỢP CHO QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANO ĐỒNG 48 3. 2. 1. Lựa chọn phương pháp 48 3. 2. 2. Xác định nhiệt độ phân huỷ thích hợp 48 3. 3. CHẾ TẠO HẠT NANO ĐỒNG 51 3. 3. 1. Khử nhiệt chân không: 51 3. 3. 2. Chế tạo dung dịch có chứa hạt nano đồng 55 3. 4. CHẾ TẠO HỆ KEO NANO ĐỒNG 57 3. 4. 1. Hệ keo nano đồng I 57 3. 4. 1. 1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khử NaBH 4 58 3. 4. 1. 2. Ảnh hưởng của thời gian vi sóng 60 3. 4. 1. Hệ keo nano đồng II 62 3. 4. 1. 1. Chất bảo vệ PVP 55.000 64 3. 4. 1. 2. Chất bảo vệ PVP 1.000.000 67 Chương 4 72 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72 4. 1. KẾT LUẬN 72 4. 2. KIẾN NGHỊ 73 DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 74 TÀI LIỆU THAM KHẢO 75 PHỤ LỤC 79 Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 6 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Các thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat 49 Bảng 3.2: Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất khử NaBH 4 . 58 Bảng 3.3: Các thí nghiệm khảo sát sự thay đổi thời gian vi sóng. 60 Bảng 3.4: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp của CuC 2 O 4 và PVP 55.000 64 Bảng 3.5: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp của CuC 2 O 4 và PVP 1.000.000. 67 Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 7 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev. 11 Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của đồng. 13 Hình 1.3: Cấu hình electron của đồng. 13 Hình 1.4: Một số ứng dụng của nguyên tố đồng trong đời sống. 16 Hình 1.5: Chiếc cốc nổi tiếng Lycurgus. 18 Hình 1.6: Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại. 20 Hình 1.7: Hệ thống mô tả các giai đoạn của phương pháp điện hóa. 23 Hình 1.8: Gradient nhiệt độ trong gia nhiệt vi sóng (trái) so với gia nhiệt thông thường trên một diện tích phẳng (phải). 25 Hình 1.9: Phản ứng Ullmann sử dụng nano đồng làm chất xúc tác. 25 Hình 1.10: Máy in phun công nghiệp đầu tiên và mực in nano đồng phát triển bởi Samsung Electro-Mechanics. 26 Hình 1.11: Hơi nước gặp bề mặt Cu/C tạo ra dãy màu sắc (c – f) và hơi ethanol tiếp xúc với bề mặt Cu/C cũng tạo ra dãy màu sắc (a – b). 26 Hình 1.12: Lưới lọc nano đồng được sử dụng trong máy điều hoà không khí thế hệ mới nhất. 27 Hình 2.1: Lò vi sóng Sharp R-209VN. 31 Hình 2.2: Máy khuấy từ gia nhiệt IKA – RET. 31 Hình 2.3: Quy trình điều chế đồng oxalat. 32 Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano đồng. 34 Hình 2.6: Quy trình chế tạo hệ keo nano đồng. 36 Hình 2.7: Sự thay đổi màu sắc của các hệ keo đồng. 38 Hình 2.8: Phân tán đồng oxalat trong glycerin ở nhiệt độ khoảng 100 0 C. 38 Hình 2.9: Máy UV-Vis-NIR V 670. 39 Hình 2.10: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance - Bruker. 40 Hình 2.11: Máy SEM S-4800 Hitachi. 41 Hình 2.12: Máy TEM JEM-1400. 41 Hình 2.13: Thiết bị phân tích nhiệt vi sai DTA/TG NETZSCH STA 409. 42 Hình 3.1: Sản phẩm đồng oxalat tự điều chế. 43 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA/TG của mẫu đồng oxalat. 44 Luận văn thạc sĩ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng 8 Hình 3.3: Ảnh FE-SEM của đồng oxalat. 45 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat. 46 Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu đồng oxalat. 47 Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ. 50 Hình 3.7: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ. 51 Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat bị khử nhiệt chân không. 52 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ ti a X của mẫu nano đồng đ ược khử nhiệt trong môi trường không khí. 54 Hình 3.9: Hệ thống chế tạo dung dịch nano đồng. 55 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột. 56 Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng. 56 Hình 3.12: Các hệ keo nano đồng K1 – K4 với sự thay đổi hàm lượng chất khử NaBH 4 . 58 Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV -Vis của các hệ keo nano đồng I với sự thay đổi hàm lượng chất khử NaBH 4 . 59 Hình 3.14: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng I khi thay đổi hàm lượng chất khử NaBH 4 . 60 Hình 3.15: Các hệ keo nano đồng S1 và S2 với sự thay đổi thời gian vi sóng. 61 Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu S1 61 Hình 3.17: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu S2. 61 Hình 3.18: Các hệ keo đồng M1 – M7 với sự giảm dần tỉ lệ khối l ượng PVP/CuC 2 O 4 . 64 Hình 3.19: Phổ hấp thụ UV - Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC 2 O 4 65 Hình 3.20: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng II khi thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC 2 O 4 66 Hình 3.21: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M3. 67 Hình 3.22: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng II với sự thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (1.000.000)/CuC 2 O 4 . 68 Hình 3.23: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng II khi thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (1.000.000)/CuC 2 O 4 69 Hình 3.24: Ảnh TEM của mẫu R3. 70 [...]... quá trình điều chế cũng như chất lượng của hạt nano vì ứng với mỗi loại tác nhân sẽ tạo ra các hạt nano kim loại khác nhau về hình dạng và kích thước: khử bằng sodium hypophosphite cho hạt nano đồng có kích thước nhỏ hơn 20 nm [27], khử bằng hydrazin tạo hạt có kích thước từ 5 - 40 nm tuỳ thuộc vào nồng độ chất bảo vệ [8,17,25], khử bằng NaBH 4 tạo được các hạt nano đồng phân tán tốt với kích thước 3... 1 Khái niệm Hạt nano kim loại là một khái niệm để chỉ các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim loại Đây không ph là khái niệm g ì đó quá mới mẻ vì theo ải như kết quả nghiên cứu gần đây của các nhà khảo cổ thì hạt nano kim loại đã tồn tại từ thời La Mã Ở thời điểm này, con người đã biết sử dụng những hệ keo nano kim loại trong dệt nhuộm và y học Ví dụ: vải hồng Cassius là loại vải rất được... đến ngày nay - Frolich và Kupo đã đưa ra một vài lý thuyết dự đoán về sự khác nhau của cấu trúc điện tử giữa kim loại ở kích thước nano và kim loại ở dạng khối - Bredig điều chế hệ keo nano vàng bằng cách phóng điện hồ quang các điện cực vàng nhúng trong dung môi kiềm - Donau tiến hành thực nghiệm thổi khí CO qua dung dịch acid chloroauric (HAuCl 4 ) và thu được hệ keo nano vàng tương ứng - Năm 1925,... có chứa hạt nano đồng Khử nhiệt chân không C2H5OH Phủ quay Rửa 2h 500 v/phút T=3000C Sấy, thiêu kết Sấy Hạt nano đồng 1h 0 80 C Hạt nano đồng 4h 0 0 350 C-400 C Màng nano đồng Khảo sát hình thái và cấu trúc: XRD, FE-SEM Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano đồng Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 35 Thuyết minh quy trình: Trong thực nghiệm này, ta tiến hành chế tạo hạt nano đồng bằng... trình tổng hợp hệ keo nano vàng trong tác phẩm L’Arte Vetraria, xuất bản năm 1612 - John Kunckel, một trong số những học trò của Antonio Neri, là người đầu tiên phát hiện ra rằng thủy tinh có thể chuyển màu đỏ khi thêm vào một ít bột vàng Mặc dù có được những thành tựu từ rất sớm nhưng các nghiên c về hạt ứu kim loại ở kích thước nano cũng như các hệ keo nano kim loại không được chú ý và Học viên thực... hóa học đã được trao cho Zsigmondy vì nhữ ng ải nghiên cứu trên hệ keo nano vàng 1 2 2 Phương pháp chế tạo hạt nano kim loại Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để chế tạo ra các hạt nano kim loại như hoá học, vật lý, sinh học, điện hoá,…nhưng xét một cách tổng thể thì chỉ có 2 phương pháp chung: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up) [2,4] Học... glycerin và CuC 2 O 4 với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng Sự tạo thành hạt nano đồng được kiểm chứng thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ màu xanh lục thành màu hồng nhạt, hồng, hồng đậm thậm chí đỏ (hình 2.5) Hình 2.5: Dung dịch chứa hạt nano đồng Bước 2: Loại bỏ dung môi và chất bảo vệ của hệ keo, tạo hạt nano đồng: a) Trộn hệ keo đồng chế tạo được với khoảng 50 ml C 2 H 5 OH, sau đó ly tâm lấy... khi ly tâm vào chén sứ, sấy trong tủ sấy với nhiệt độ sấy là 100oC, thời gian sấy là 8 giờ Sau 8 giờ sấy, đồng oxalat được cho vào cối giã mịn rồi cho vào lọ, bảo quản trong bình hút ẩm Đồng oxalat này sẽ được dùng làm nguyên liệu ban đầu cho quá trình chế tạo hạt nano đồng cũng như các hệ keo nano đồng Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 34 2 3 2 Quy trình chế tạo hạt nano đồng PVP... [5,16,18,22], khử bằng oleylamine và triphenylphosphine lại tạo hạt nano đồng với kích thước khá lớn từ 30 – 80 nm [14] 1 3 2 Phương pháp solvothermal Phương pháp này đư xem là một phương pháp khá đơn giản và hiệu quả ợc trong việc điều chế các hạt nano đồng trong vùng nhi độ trung bình (100 ệt 0 – ợc 2500C) Tuy nhiên phương pháp này có như điểm là tạo hạt có kích thước lớn và không đồng nhất [12,26] Phương... điện tinh chế cổ điển do Reetz và các cộng sự phát triển [6], gồm có 6 giai đoạn như sau: oxy hoá hoà tan anod, di chuyển ion kim loại đến catot, khử ion kim loại về trạng thái hoá trị không (M 0), hình thành các hạt nano kim loại thông qua sự tạo mầm tinh thể, phát triển mầm, kết thúc quá trình phát tri n mầm bằng các tác nhân bảo vệ v à cuối cùng là giai đoạn ể tạo thành các hạt nano kim loại Học . phần, kích thước và hình dạng của sản phẩm, thiết bị đơn giản, dễ sử dụng. Mục tiêu của đề tài này là tiến hành nghiên cứu các điều kiện chế tạo hạt kim loại đồng kích thước nano và hệ keo nano. HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN VIỆT DŨNG NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO HẠT KIM LOẠI ĐỒNG KÍCH THƯỚC NANO VÀ HỆ KEO NANO ĐỒNG Chuyên ngành: Hoá Lý Thuyết và Hoá Lý Mã số: 60 44 31 LUẬN VĂN. 2.3: Quy trình điều chế đồng oxalat. 32 Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano đồng. 34 Hình 2.6: Quy trình chế tạo hệ keo nano đồng. 36 Hình 2.7: Sự thay đổi màu sắc của các hệ keo đồng. 38 Hình