Thuyết minh quy trình:
Đồng oxalat được điều chế theo các bước sau:
Bước 1: Cân 12,4g (0,05 mol) CuSO4.5H2O hòa tan trong 50 ml nước cất. Cân 6,26g (0,05 mol) C2H2O4.2H2O hòa tan trong 100 ml nước cất.
Bước 2: Cho nhỏ giọt dung dịch CuSO4 xuống becher chứa dung dich axit oxalic ở trên. Dung dịch axít oxalic từ không màu sẽ dần chuyển sang màu xanh lục. Màu xanh lục đó chính là màu của đồng oxalat kết tủa. Tiếp tục thêm dung dịch đồng sulfat cho đến hết.
Bước 3: Hỗn hợp đồng oxalat tạo ra có pH khoảng 3,8 do trong hỗn hợp này có sự
hiện diện của axít sulfuric. Đem hỗn hợp đồng oxalat đi ly tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong thời gian 5 phút. Sau khi ly tâm, lọc bỏ phần lỏng lấy phần rắn.
Bước 4: Rửa phần rắn thu được với khoảng 200 ml nước cất. Sau đó tiếp tục quá trình ly tâm - đo pH - rửa nhiều lần cho đến khi đạt được pH = 7.
Bước 5: Cho phần rắn sau khi ly tâm vào chén sứ, sấy trong tủ sấy với nhiệt độ sấy
là 100oC, thời gian sấy là 8 giờ. Sau 8 giờ sấy, đồng oxalat được cho vào cối giã mịn rồi cho vào lọ, bảo quản trong bình hút ẩm. Đồng oxalat này sẽ được dùng làm nguyên liệu ban đầu cho quá trình chế tạo hạt nano đồng cũng như các hệ keo nano đồng.
2. 3. 2. Quy trình chế tạo hạt nano đồng
Hình 2.4: Quy trình chế tạo hạt nano đồng.
PVP Glycerin
Hoà tan CuC2O4
Vi sóng Dung dịch có chứa hạt nano đồng Khử nhiệt chân không T=3000C 2h Hạt nano đồng Phủ quay 500 v/phút Sấy, thiêu kết 3500C-4000C 4h Màng nano đồng Rửa C2H5OH Sấy Hạt nano đồng 800C 1h Khảo sát hình thái và cấu trúc: XRD, FE-SEM
Thuyết minh quy trình:
Trong thực nghiệm này, ta tiến hành chế tạo hạt nano đồng bằng 2 phương pháp: phương pháp khử nhiệt chân không đồng oxalat và phương pháp dung dịch.
Phương pháp khử nhiệt chân không:
Tiến hành khử nhiệt đồng oxalat rắn đã được điều chế trong phần thực nghiệm trước ở nhiệt độ 3000C trong điều kiện chân không sâu, ta sẽ thu được mẫu bột có chứa các hạt nano đồng.
Phương pháp dung dịch:
Bước 1: Chế tạo dung dịch có chứa hạt nano đồng:
Hoà tan 0,05g PVP 55.000 g/mol với 50 ml glycerin và CuC2O4 với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Sự tạo thành hạt nano đồng được kiểm chứng thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ màu xanh lục thành màu hồng nhạt, hồng, hồng đậm thậm chí đỏ (hình 2.5).
Hình 2.5: Dung dịch chứa hạt nano đồng.
Bước 2: Loại bỏ dung môi và chất bảo vệ của hệ keo, tạo hạt nano đồng:
a) Trộn hệ keo đồng chế tạo được với khoảng 50 ml C2H5OH, sau đó ly tâm lấy phần rắn. Tiếp tục rửa phần rắn này với cồn khoảng 3-4 lần nữa rồi tiến hành sấy nhẹ ở nhiệt độ khoảng 800
b) Tiến hành phủ quay hệ keo đồng trên đế kiếng với vận tốc quay khoảng 500 v/phút, sau đó sấy, thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 350
C trong thời gian 1h. Ta sẽ thu được mẫu bột có chứa các hạt nano đồng.
0
- 4000C trong thời gian 4h. Ta sẽ thu được mẫu màng có chứa các hạt nano đồng.
2. 3. 3. Quy trình chế tạo hệ keo nano đồng
Thuyết minh quy trình:
Trong phần thực nghiệm này, ta tiến hành chế tạo lần lượt 2 hệ keo nano đồng từ 2 loại muối đồng khác nhau (CuC2O4 và CuSO4. 5H2O) và dung môi sử dụng cũng khác nhau (glycerin và ethylenglycol).
Hệ keo nano đồng Iđược chế tạo qua các giai đoạn sau: Bước 1: Phân tán CuSO4.5H2O trong dung môi ethylenglycol
Cho một lượng CuSO4.5H2O đã cân vào một lượng ethylenglycol xác định. Sau đó, tiến hành gia nhiệt bằng lò vi sóng trong điều kiện dung dịch được khuấy mạnh khoảng 3 phút.
Bước 2: Hòa tan NaBH4 và PVP 55.000 g/mol trong ethylenglycol
Cho lượng PVP đã cân vào một lượng ethylenglycol xác định. Tiến hành gia nhiệt vi sóng cho đến khi PVP tan hoàn toàn trong ethylenglycol.
Cho NaBH4 vào một lượng ethylenglycol xác định. Khuấy mạnh dung dịch bằng máy khuấy từ với vận tốc 600 vòng/phút.
Bước 3: Phân hủy nhiệt CuSO4.5H2O tạo nano đồng.
Dùng pipet 10,00 ml hút một lượng xác định hỗn hợp CuSO4.5H2O đã phân tán ở bước 1. Khi nhận thấy dung dịch PVP-ethylenglycol bắt đầu sôi thì ngừng gia nhiệt rồi cho thêm 1 lượng xác định CuSO4.5H2O và NaBH4 vào dung dịch trên.
Quá trình phân huỷ nhiệt này được nhận biết thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ màu xanh lục sang màu hồng, hồng đậm, thậm chí đỏ.
Hình 2.7: Sự thay đổi màu sắc của các hệ keo đồng.
Bước 4: Khuấy mạnh dung dịch sau phản ứng để tránh sự kết tụ của các hạt nano đồng.
Hệ keo nano đồng II được chế tạo thông qua các giai đoạn sau: Bước 1:Phân tán đồng oxalat trong glycerin:
Cho một lượng đồng oxalat đã cân vào một lượng glycerin xác định. Khuấy dung dịch trên bếp khuấy từ với tốc độ 700 vòng/phút ở nhiệt độ khoảng 1000
C cho đến khi đồng oxalat phân tán hoàn toàn.
Hình 2.8: Phân tán đồng oxalat trong glycerin ở nhiệt độ khoảng 1000 C.
Bước 2: Hòa tan PVP trong dung môi glycerin:
Cho lượng PVP đã cân vào một lượng glycerin xác định. Sau đó, tiến hành gia nhiệt vi sóng cho đến khi PVP tan hoàn toàn trong glycerin.
Bước 3: Phân hủy nhiệt đồng oxalat tạo nano đồng:
Dùng micropipet 1000 µl lấy một lượng xác định hỗn hợp đồng oxalat đã phân tán ở bước 1. Khi nhiệt độ dung dịch PVP-glycerin đạt 2400
2. 4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ:
C thì cho nhanh hỗn hợp đồng oxalat vào. Đồng oxalat ngay lập tức bị phân hủy tạo ra nano đồng.
Bước 4: Khuấy mạnh dung dịch sau phản ứng để tránh sự kết tụ của các hạt nano đồng:
2. 4. 1. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis của các hệ keo nano đồng được đo bằng máy UV-Vis- NIR V670-Jacco Japan tại Phòng Thí Nghiệm Hóa Lý Ứng Dụng - Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh.
Hình 2.9: Máy UV-Vis-NIR V 670.
2. 4. 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):
Các mẫu hạt nano đồng thu được sau khi nung chân không và mẫu màng trên đế thủy tinh sau quá trình thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 3500C được đo nhiễu xạ tia X
bằng máy D8 Advance, Bruker – Germanytại Phòng Phân Tích Hóa Lý, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, Thành Phố Hồ Chí Minh.
Hình 2.10: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance - Bruker.
2. 4. 3. Phương pháp chụp ảnh FE-SEM:
Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường của mẫu đồng oxalat và các mẫu hạt nano đồng được chụp bằng máy S-4800-Hitachi Japan tại Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai, Khu Công Nghệ Cao Quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh.
. Hình 2.11: Máy SEM S-4800 Hitachi.
2. 4. 4. Phương pháp chụp ảnh TEM:
Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của các hệ keo nano đồng được chụp bằng máy JEM - 1400 tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố Hồ Chí Minh.
2. 4. 5. Phân tích nhiệt vi sai
Mẫu CuC2O4 rắn thu được sau quá trình ly tâm, rửa, sấy được tiến hành phân tích nhiệt vi sai DTA/TG bằng máy NETZSCH STA 409 tại khoa Công Nghệ Vật Liệu, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố Hồ Chí Minh
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3. 1. ĐIỀU CHẾ ĐỒNG OXALAT
Đồng oxalat được điều chế theo quy trình 2. 3. 1 với lượng hoá chất sử dụng là: 12,4 g CuSO4.5H2O (0,05 mol) và 6,26 g acid oxalic (H2C2O4) (0,05 mol). Phản ứng xảy ra theo phương trình 3.1.
CuSO4 + H2C2O4 → CuC2O4 + H2SO4 (3.1)
Sự tạo thành đồng oxalat được kiểm chứng qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ không màu sang màu xanh lục. Tiến hành ly tâm, lọc rửa sản phẩm nhiều lần với nước cất để loại bỏ axit. Sau đó tiến hành sấy khô phần sản phẩm rắn ở nhiệt độ khoảng 1000C trong 8h, thu được 7,27g đồng oxalat. Hiệu suất đạt được 96%.
Hình 3.1: Sản phẩm đồng oxalat tự điều chế.
3. 1. 1. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai
Mẫu sau khi sấy khô được phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh bằng máy NETZSCH STA 409. Phương pháp phân tích DTA/TG cho phép ta theo dõi sự thay đổi khối lượng vật liệu theo nhiệt độ.
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA/TG của mẫu đồng oxalat.
Quan sát đường cong DTA/TG (hình 3.2) trên giản đồ, nhận thấy khi nhiệt độtăng lên đến 1700C thì khối lượng sản phẩm giảm 3,14%. Sự mất khối lượng này được giải thích do sự bay hơi của nước ẩm. Điều này chứng tỏ mẫu đồng oxalat được phân tích chưa khô hoàn toàn.
Từ 2400C đến 3100
C khối l ượng sản phẩm giảm nhanh (mất 48,61% khối lượng), cho thấy sự phân hủy trong giai đoạn này diễn ra nhanh, đồ thị gần như là đường thẳng. Sự giảm nhanh khối lượng ở khoảng nhiệt độ này có thể được giải thích là do đồng oxalat bị phân hủy tạo thành đồng theo phương trình:
Đối chiếu với công trình của nhóm nghiên cứu Linhai Yue, quy luật trên là hoàn toàn phù hợp [29].
Giản đồ DTA/TG thu được ở trên giúp ta xác định được khoảng nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat là từ 2400C đến 3100
hành các thí nghiệm với sự thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp của quá trình chế tạo hạt đồng kích thước nano và các hệ keo nano đồng.
3. 1. 2. Kết quả FE-SEM
Hình thái học của đồng oxalat được minh hoạ bằng hình 3.3. Nhận thấy rằng, đồng oxalat điều chế được có hình dạng không đồng nhất và có kích thước khoảng 112 ± 2.54 nm.
Hình 3.3: Ảnh FE-SEM của đồng oxalat.
3. 1. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat.
Kết quả thu được từ giản đồ XRD cho thấy rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 230, 36,10; 38,80; 42,50 và 51,70 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 0), (1 2 0), (0 1 1), (1 1 1), (1 2 1) của đồng oxalat. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã được báo cáo trong các công trình gần đây [7, 29]. Qua đó cho thấy, sản phẩm đồng oxalat đã được điều chế thành công với hiệu suất cao (96%).
3. 1. 4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu đồng oxalat.
Nhận thấy, trong thành phần mẫu đồng oxalat đem phân tích chỉ tồn tại 3 nguyên tố là C, O và Cu với thành phần phầm trăm về khối lượng lần lượt là 27,19%, 30,84%, 41,97%, chứng tỏ mẫu đồng oxalat điều chế được có độ sạch cao. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả XRD, FE -SEM đã thu được ở trên.
3. 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ NHIỆ T ĐỘ PHÂN HUỶ THÍCH HỢP CHO
QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANO ĐỒNG 3. 2. 1. Lựa chọn phương pháp
Nano đồng có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp như: phương pháp có hỗ trợ bằng nhiệt vi sóng [21,27,28], phương pháp khử hoá học [ 5,8,12,16 – 18,22,25,27,28], phương pháp quang hoá [9,20,23], phương pháp điện hoá [24], phương pháp nhiệt phân [13 - 15], phương pháp siêu âm nhiệt (solvothermal) [12, 26],…. Tuy nhiên, trong phạm vi luận văn này, tôi chọn phương pháp tổng hợp xanh: tiến hành phân huỷ nhiệt CuC2O4 trong dung môi glycerin với sự hiện diện của chất bảo vệ PVP đồng thời có thêm sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Dung môi glycerin trong trường hợp này vừa đóng vai trò là dung môi vừa là tác nhân khử. Đây là một phương pháp chế tạo nano đồng hoàn toàn mới, dễ thực hiện và thân thiện với môi trường. Ngoài ra, phương pháp này còn có những ưu điểm sau:
- Khi tiến hành phân hủy nhiệt CuC2O4 sẽ thu được sản phẩm nano đồng có độ tinh khiết cao vì sản phẩm sau khi phân hủy chỉ gồm hạt nano đồng mà không tồn tại bất kỳ chất nào khác theo phương trình 3.2.
- Nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat theo nghiên cứu của Niasari [14,15] là 2400C nên việc sử dụng dung môi glycerin có nhiệt độ sôi là 2900
3. 2. 2. Xác định nhiệt độ phân huỷ thích hợp
C là hoàn toàn phù hợp. Mặt khác, glycerin có độ nhớt cao sẽ góp phần làm giảm thiểu quá trình kết tụ của các hạt nano đồng. Do đó, hệkeo nano đồng tạo thành sẽ có độ ổn định cao.
- Việc lựa chọn PVP làm chất bảo vệ cũng góp phần giúp cho các hệ keo nano đồng tạo được có độ ổn định cao vì cấu trúc PVP sẽ giúp ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nano đồng và quá trình oxy hoá chúng bởi oxy trong không khí [10].
Dựa vào kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA/TG (phần 3.1.1), ta xác định được khoảng nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat là từ 2400C đến 3100
C. Tiến hành một số thí nghiệm sơ bộ với sự thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp của quá trình chế tạo hạt đồng kích thước nano và các hệ keo nano đồng. Kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat. Tên mẫu Glycerin (ml) CuC2O PVP 55000 (g) 4 (g) Tỉ lệ mol Nhiệt độ (0C) T1 50,0 0,00575 0,05168 1:10 235 T2 50,0 0,00528 0,05118 1:10 240 T3 50,0 0,00512 0,05397 1:10 245 T4 50,0 0,00596 0,05169 1:10 250
Quan sát hiện tượng thay đổi màu sắc xảy ra ở mỗi thí nghiệm:
- Mẫu T1: Dung dịch từ màu xanh lục chuyển dần sang màu hồng. Tuy nhiên màu xanh lục vẫn còn, đi ều này cho thấy đồng oxalat phân hủy chưa hoàn toàn [5,8,13 – 15,17,18,20,22,23,25].
- Mẫu T2: Màu xanh lục chuyển hoàn toàn sang màu hồng. - Mẫu T3: Màu xanh lục chuyển thành màu hồng đậm. - Mẫu T4: Màu xanh lục chuyển thành đỏđậm.
Sau khi chế tạo xong, các mẫu T2, T3 và T4 có sự thay đổi màu sắc rõ ràng được tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis và kết quả được trình bày ở hình 3.6.
Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ. Kết quả UV – Vis cho thấy khi tiến hành thay đổi nhiệt độ từ 2400
C (T2) đến 2500C (T4), vị trí các mũi hấp thụ cực đại của các hệ keo có sự dịch chuyển nhưng không đáng kể. Vị trí mũi hấp thụ cực đại ứng với các mẫu lần lượt là T2 (574 nm), T3 (586 nm), T4 (không xác định chính xác được mũi).
Ngoài ra, mũi hấp thụ của mẫu T2 là khá sắc nét so với các mũi dãn rộng của các mẫu T3 và T4 chứng tỏ mẫu T2 có độ phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp và các mẫu T3, T4 có sự phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng. Điều này có thể được giải thích là do khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao (mẫu T3 - 2450
C và T4 - 2500C) thì tốc độ khử CuC2O4
Trái lại, khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn (mẫu T2 - 240
cũng cao, trong dung dịch diễn ra cùng lúc 2 quá trình tạo mầm tinh thể và phát triển mầm. Kết quả là các hạt đồng thu được có sự phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng. Nguyên nhân là do sự phát triển hạt không đồng đều và sự kết tụ của các hạt thứ cấp dưới tác dụng của năng lượng nhiệt.
0
C), quá trình tạo mầm tinh thể được ưu tiên hơn so với quá trình phát triển mầm . Trong trường hợp này, sự kết tụ của các hạt thứ cấp khó xảy ra vì năng lượng nhiệt không