2. 4 5 Phân tích nhiệt vi sai
3.4. 1 Hệ keo nano đồng II
Hệ keo nano đồng II được chế tạo bằng cách hoà tan chất bảo vệ PVP trong glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Khi nhiệt độ dung dịch PVP - glycerin đạt 2400C thì cho nhanh hỗn hợp đồng oxalat vào. Đồng oxalat ngay lập tức bị phân hủy tạo ra nano đồng.
Quá trình này cũng được nhận biết thông qua 2 phương pháp:
- Phương pháp cảm quan: thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ màu xanh lục sang màu hồng hoặc hồng đậm, thậm chí đỏ đậm. Điều này chứng tỏ trong hệ phản ứng đã xảy ra quá trình khử ion đồng (Cu2+
) của nguồn nguyên liệu ban đầu thành nguyên tử đồng tự do (Cu0
) [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25].
- Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis: nếu phổ hấp thụ của các hệ dung dịch thu được có mũi hấp thụ trong vùng 560 – 600 nm, chứng tỏ có sự tồn tại của Cu0
Tuy nhiên, do nhiệt độ phân hủy thích hợp đã được khảo sát ở phần 3.2.2. Đồng thời phản ứng phân hủy lại xảy ra tức thời ở nhiệt độ 240
trong dung dịch đó [8,9,13,15-18, 20,23,25]
Nhận thấy, đối với quy trình chế tạo hệ keo nano đồng II thì các yếu tố có thể ảnh hưởng là: nồng độ các chất tham gia phản ứng, loại chất bảo vệ, thời gian phản ứng, nhiệt độ.
0
C nên có thể bỏ qua thời gian phản ứng. Vì vậy, ta tiến hành thí nghiệm với các thông số thay đổi như
sau: tỉ lệ khối lượng CuC2O4/ PVP, loại chất bảo vệ là PVP 55.000 g/mol và PVP 1.000.000 g/mol.
Cơ chế bảo vệ của PVP:
Trước khi tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của loại chất bảo vệ PVP đối với sự hình thành các hệ keo nano đồng, ta sẽ tìm hiểu về cơ chế bảo vệ của PVP.
Cơ chế bảo vệ các hạt nano đồng khỏi quá trình oxy hoá bởi oxy không khí của chất bảo vệ PVP có thể được giải thích bằng chuỗi phản ứng sau đây [10]:
Chất bảo vệ PVP có cấu trúc gồm chuỗi mạch chính polyvinyl với nhóm thế là các nhóm chức phân cực. Cặp điện tử tự do chưa tham gia liên kết của nguyên tử Nitơ và Oxi trong cấu trúc PVP có thể tạo liên kết phối trí với các vân đạo d trống của ion Cu2+ trong dung dịch để tạo thành hợp chất phức Cu(PVP)2+ (phương trình
3.6). Trong môi trường OH -
(từ rượu đa chức mà cụ thể trong trường hợp này là glycerin), phức chất này sẽ bị khử thành Cu2O(PVP), đồng thời tạo ra H+
(PVP) (phương trình 3.7 ). H+(PVP) được tạo ra từ phương trình 3.7 sẽ tiếp tục khử Cu2O(PVP) thành Cu0 (phương trình 3.8). Do PVP có khối lượng phân tử lớn (55.000 g/mol trở lên) với một chuỗi mạch dài sẽ bao quanh các hạt nano đồng giúp các hạt nano Cu tránh được quá trình oxy hoá bởi oxy trong không khí trong suốt quá trình hình thành và phát triển.
3. 4. 1. 1. Chất bảo vệ PVP 55.000
Trong phần thực nhiệm này, 7 mẫu thí nghiệm (M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7) được tiến hành với sự thay đổi tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP(55.000). Thành phần của các mẫu và kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp của CuC2O4 và PVP 55.000 Tên mẫu PVP 55.000 (g) CuC2O4 (g) Tỉ lệ khối lượng PVP : CuC2O4 Glycerin (ml) Nhiệt độ (0 Màu sắc của hệ keo nano đồng thu được C) M1 0,05017 0,00258 20 : 1 50,0 240 Xanh lục M2 0,05044 0,00356 15: 1 50,0 240 Xanh lục M3 0,05143 0,00504 10 : 1 50,0 240 Hồng nhạt M4 0,05168 0,01008 5 : 1 50,0 240 Hồng M5 0,05118 0,02559 2 : 1 50,0 240 Hồng đậm M6 0,05397 0,03594 1,5: 1 50,0 240 Hồng đậm M7 0,05191 0,05128 1 : 1 50,0 240 Đỏ đậm
Hình 3.18: Các hệ keo đồng M1 – M7 với sự giảm dần tỉ lệ khối lượng PVP/CuC2O4.
Kết quả thu được cho thấy khi tỉ lệ khối lượng PVP/CuC2O4 giảm dần từ (20:1) (M1) đến (1:1) (M7), các hệ keo nano đồng chế tạo được có sự thay đổi khá rõ về màu sắc: từ màu xanh lục của dung dịch ban đầu (M1, M2) thành màu hồng nhạt (M3), hồng (M4), hồng đậm (M5 và M6) rồi đến đỏ đậm (M7).
Như đã trình bày ở trên, đối với các hệ keo nano đồng có sự thay đổi màu sắc (từ M3 đến M7), chứng tỏ có sự tạo thành Cu0
, tiến hành đo UV-Vis và kết quả thu được như sau:
Hình 3.19: Phổ hấp thụ UV - Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC2O4
Phổ hấp thụ Uv-Vis cho thấy, mũi hấp thụ của các hệ keo nano đồng xuất hiện xung quanh vị trí 580 nm (M3 – 583 nm, M4 – 585 nm, M5 – 575nm, M6 - 580nm, M7 – 577nm), chứng tỏ đã có sự hình thành của nano đồng trong các hệ keo [8,9,13,15-18, 20,23,25]. Hiện tượng này được giải thích là do hiệu ứng plasmon bề mặt của đồng [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25].
Khi giảm dần tỉ lệ khối lượng PVP(55.000)/CuC2O4 từ 10:1 (M3) đến 1:1 (M7), độ hấp thụ có sự tăng lên tương ứng từ 0,042 (M3) đến 0,28 (M7). Điều này có thể được giải thích là do trong cùng một điều kiện phân huỷ nhiệt, hàm lượng CuC2O4 càng tăng thì số lượng các hạt nano Cu được tạo thành trong hệ keo càng nhiều nên độ hấp thụ càng cao.
Các hệ keo M3 – M7 cũng được tiến hành theo dõi thời gian ổn định nhằm xác định hệ keo có tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC2O4 thích hợp nhất. Kết quả
Hình 3.20: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng II khi thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC2O4
Nhận thấy, thời gian ổn định của hệ keo M3 là cao nhất (22 ngày) và thời gian ổn định của hệ keo M7 là thấp nhất (7 ngày). Điều này có thể giải thích là do các mẫu M5, M6, M7 với tỉ lệ PVP(55.000)/CuC2O4 lần lượt là 2:1; 1,5:1; 1:1 có hàm lượng PVP thấp hơn so với các mẫu M3 và M4 (tỉ lệ PVP(55.000)/CuC2O4 tương ứng là 10:1; 5:1), dẫn đến hậu quả là các hạt nano Cu tạo thành không được bảo vệ tốt bởi PVP, sẽ dễ dàng tập hợp với nhau hình thành nêncác đám hạt có kích thước lớn. Do đó, các hệ keo M5, M6, M7 chế tạo được sẽ có thời gian ổn định thấp hơn.
Từ kết quả đó, có thể kết luận rằng, tỉ lệ khối lượng PVP(55.000)/CuC2O4 = 10:1 được xem là tỉ lệ thích hợp nhất khi sử dụng loại chất bảo vệ PVP 55.000 g/mol.
Tiến hành đo TEM mẫu M3, nhận thấy các hạt đồng phân tán trong hệ keo có kích thước khá đồng đều khoảng 4.53 ±1.67 nm.
Hình 3.21: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu M3.
Qua những kết quả thu được ở trên, ta có thể kết luận rằng: đối với trường hợp sử dụng chất bảo vệ PVP 55.000 g/mol thì tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP thích hợp nhất trong việc chế tạo hệ keo nano đồng là 1:10 (mẫu M3).
3. 4. 1. 2. Chất bảo vệ PVP 1.000.000
Trong phần thực nhiệm này, 7 mẫu thí nghiệm (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7) được tiến hành với sự thay đổi tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP. Thành phần của các mẫu và kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.5
Bảng 3.5: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp của CuC2O4 và PVP 1.000.000. Tên mẫu PVP 1.000.000 (g) CuC2O4 (g) Tỉ lệ khối lượng PVP : CuC2O4 Glycerin (ml) Nhiệt độ (0 Màu sắc của hệ keo nano đồng thu được C) R1 0,05004 0,00234 20 : 1 50,0 240 Xanh lục R2 0,05114 0,00330 15: 1 50,0 240 Xanh lục R3 0,05210 0,00502 10 : 1 50,0 240 Hồng R4 0,05025 0,01037 5 : 1 50,0 240 Hồng R5 0,05114 0,02089 2 : 1 50,0 240 Hồngđậm R6 0,05097 0,03475 1,5: 1 50,0 240 Hồng đậm
Như đã trình bày trong phần thực nghiệm với loại chất bảo vệ PVP 55.000, những hệ keo nano đồng nào có sự thay đổi màu sắc trong loạt thí nghiệm này chứng tỏ có sự hình thành Cu0 mới được tiến hành đo phổ hấp thụ Uv-Vis và kết quảđược minh hoạở hình 3.20.
Hình 3.22: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng II với sự thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (1.000.000)/CuC2O4.
Khi giảm dần tỉ lệ khối lượng PVP(1.000.000)/CuC2O4 từ mẫu R3 (20: 1) đến mẫu R7 (1:1) thì các kết quả nhận được cũng hoàn toàn tương tự như trong trường hợp sử dụng PVP 55.000:
- Các mũi hấp thụ cực đại có sự dịch chuyển xung quanh vị trí 590 nm (R3 – 591 nm, R4 – 593 nm, R5 – 586 nm, R6 - 590 nm, R7 – 592 nm), chứng tỏ đã có sự hình thành của nano đồng trong các hệ keo. Hiện tượng này cũng được giải thích là do hiệu ứng plasmon bề mặt của đồng [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25].
- Độ hấp thụ cũng có sự tăng lên tương ứng từ 0,076 (R3) lên 0,098 (R4) rồi 0,12 (R5); 0,13 (R6) và 0,31 (R7). Quy luật tăng độ hấp thụ này cũng được giải
thích tương tự như trong trường hợp sử dụng ch ất bảo vệ PVP 55.000 g/mol là do sự gia tăng số lượng hạt nano đồng trong các hệ keo chế tạo được.
Các hệ keo R3 – R7 cũng được tiến hành theo dõi thời gian ổn định và kết quả thu được như sau (hình 3.23):
Hình 3.23: Thời gian ổn định của các hệ keo nanođồng II khi thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (1.000.000)/CuC2O4
Nhận thấy, thời gian ổn định của hệ keo R3 là cao nhất (16 ngày) và thời gian ổn định của hệ keo R7 là thấp nhất (4 ngày).
Do đó, có thể kết luận rằng, tỉ lệ khối lượng PVP (1.000.000)/CuC2O4 = 10:1 là tỉ lệ thích hợp nhất khi sử dụng loại chất bảo vệ PVP có khối lượng phân tử 1.000.000 g/mol.
Mẫu R3 có độ ổn định tốt nhất được tiến hành chụp ảnh TEM để xác định kích thước của các hạt nano đồng phân tán trong mẫu.
Hình 3.24: Ảnh TEM của mẫu R3.
Kết quả ảnh TEM cho thấy các hạt nano Cu có dạng hình cầu với kích thước khoảng 80nm. Tuy nhiên, bên trong hình cầu lớn có các hình cầu nhỏ có kích thước trung bình 7nm. Có lẽ là, khi hạt nano đồng được tạo thành do phản ứng phân hủy nhiệt, chất bảo vệ PVP đã giúp cho các hạt đồng này ở kích thước nano (khoảng 7nm). Nhưng do khối lượng phân tử và hàm lượng của chất bảo vệ PVP là quá lớn (tỉ lệ khối lượng PVP(1.000.000)/CuC2O4 là 10:1) dẫn đến tình trạng các hạt nhỏ cuộn lại với nhau tạo thành hạt lớn (80nm).
So sánh hệ keo với 2 loại chất bảo vệ PVP 55.000 g/mol và PVP 1.000.000 g/mol, nhận thấy:
i) Với tỉ lệ PVP/CuC2O4 thích hợp nhất là 10:1, chất bảo vệ PVP 55.000 sẽ tạo thành hệ keo có độ hấp thu thấp hơn và bước sóng hấp thu cực đại cũng nhỏ hơn so với dùng chất bảo vệ PVP 1.000.000 (APVP55000 = 0,042 < APVP1000000 = 0,076; λPVP55000 = 583 nm < λPVP1000000 = 591 nm).
ii) Thời gian ổn định của hệ keo có sự chêch lệch (22 ngày (PVP55000) so với 16 ngày (PVP 1.000.000)).
Thông qua các kết quả thu đư ợc khi chế tạo hệ keo nano đồng I và hệ keo nano đồng II, nhận thấy:
- Thời gian ổn định tốt nhất của hệ keo nano đồng II (22 ngày) là tốt hơn so với hệ keo nano đồng I (14 ngày).
- Kích thước hạt của 2 hệ keo nano đồng không chênh lệch nhiều: kích thước hạt của hệ keo nano đồng II khoảng 4 – 7 nm và của hệ keo nano đồng I khoảng 4 – 6 nm.
Chương 4
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4. 1. KẾT LUẬN
Với những nhiệm vụ nghiên cứu đã đặt ra ban đầu, đề tài đã thu được một số kết quả sau:
i) Chế tạo thành công đồng oxalat có kích thước khoảng 100 – 120 nm với hiệu suất cao (96%). Mẫu đồng oxalat được xác định các đặc trưng hoá lý thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt vi sai DTA/TG, chụp ảnh SEM, phân tích phổ tán sắc năng lượng FE-SEM/EDX. Các kết quả nhận được cho thấy mẫu đồng oxalat chế tạo được khá sạch và có nhiệt độ phân huỷ trong khoảng 240 – 3100
C. ii) Chế tạo thành công các hạt nano đồng bằng 2 phương pháp: dung dịch và khử nhiệt chân không. Phương pháp khử chân không đồng oxalat tạo hạt nano đồng có độ sạch cao hơn và kích thước hạt trung bình thu được cũng nhỏ hơn (33 nm) so với phương pháp dung dịch (37 nm).
iii) Chế tạo thành công các hệ keo nano đồng bằng phương pháp tổng hợp xanh. Phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy mũi hấp thụ cực đại của các hệ keo dao động trong vùng 560 – 600 nm.
- Phổ hấp thụ UV-Vis của các hệ keo nano đồng thu được cho thấy khi tăng tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP từ 1:1 lên 1:20; tăng hàm lượng chất khử NaBH4/CuSO4 từ 4:1 lên 10:1; tăng thời gian gia nhiệt vi sóng từ 7 phút lên 8 phút thì độ hấp thụ cực đại cũng tăng lên tương ứng.
- Với tỉ lệ khối lượng PVP/CuC2O4 thích hợp là 10:1, hệ keo thu được có thời gian ổn định cao, khoảng 22 ngày.
- Ảnh TEM cho thấy các hạt nano đồng phân tán trong các hệ keo có kích thước khoảng 4- 7 nm và có sự phân bố khá đều đặn.
4. 2. KIẾN NGHỊ
- Khảo sát tiếp các điều kiện thí nghiệm nhằm tối ưu hoá quá trình chế tạo hệ keo nano đồng có độ ổn định cao.
- Ứng dụng của hạt nano đồng và hệ keo nano đồng trong các lĩnh vực khác nhau.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat.
Phụ lục 2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA/TG của mẫu đồng oxalat.
Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat bị khử nhiệt chân không Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano đồng được khử nhiệt trong môi trường không khí.
Phụ lục 5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột Phụ lục 6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng.
Phụ lục 7: Bài báo đăng trên tạp chí hóa học, năm 2010, tập 48 – số 4A, trang 325 – 328.
Phụ lục 8: Bài báo đăng trên tạp chí hóa học, năm 2010, tập 48 – số 4A, trang 329 – 333.