Phổ hấp thụ UV-Vis của các hệ keo nano đồng được đo bằng máy UV-Vis- NIR V670-Jacco Japan tại Phòng Thí Nghiệm Hóa Lý Ứng Dụng - Đại Học Khoa Học Tự Nhiên – Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh.
Hình 2.9: Máy UV-Vis-NIR V 670.
2. 4. 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):
Các mẫu hạt nano đồng thu được sau khi nung chân không và mẫu màng trên đế thủy tinh sau quá trình thiêu kết ở nhiệt độ khoảng 3500C được đo nhiễu xạ tia X
bằng máy D8 Advance, Bruker – Germanytại Phòng Phân Tích Hóa Lý, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng, Thành Phố Hồ Chí Minh.
Hình 2.10: Máy nhiễu xạ tia X D8 Advance - Bruker.
2. 4. 3. Phương pháp chụp ảnh FE-SEM:
Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường của mẫu đồng oxalat và các mẫu hạt nano đồng được chụp bằng máy S-4800-Hitachi Japan tại Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai, Khu Công Nghệ Cao Quận 9, Thành Phố Hồ Chí Minh.
. Hình 2.11: Máy SEM S-4800 Hitachi.
2. 4. 4. Phương pháp chụp ảnh TEM:
Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của các hệ keo nano đồng được chụp bằng máy JEM - 1400 tại Phòng Thí Nghiệm Trọng Điểm Quốc Gia Polymer & Composite, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố Hồ Chí Minh.
2. 4. 5. Phân tích nhiệt vi sai
Mẫu CuC2O4 rắn thu được sau quá trình ly tâm, rửa, sấy được tiến hành phân tích nhiệt vi sai DTA/TG bằng máy NETZSCH STA 409 tại khoa Công Nghệ Vật Liệu, Đại Học Bách Khoa, Thành Phố Hồ Chí Minh
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3. 1. ĐIỀU CHẾ ĐỒNG OXALAT
Đồng oxalat được điều chế theo quy trình 2. 3. 1 với lượng hoá chất sử dụng là: 12,4 g CuSO4.5H2O (0,05 mol) và 6,26 g acid oxalic (H2C2O4) (0,05 mol). Phản ứng xảy ra theo phương trình 3.1.
CuSO4 + H2C2O4 → CuC2O4 + H2SO4 (3.1)
Sự tạo thành đồng oxalat được kiểm chứng qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ không màu sang màu xanh lục. Tiến hành ly tâm, lọc rửa sản phẩm nhiều lần với nước cất để loại bỏ axit. Sau đó tiến hành sấy khô phần sản phẩm rắn ở nhiệt độ khoảng 1000C trong 8h, thu được 7,27g đồng oxalat. Hiệu suất đạt được 96%.
Hình 3.1: Sản phẩm đồng oxalat tự điều chế.
3. 1. 1. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai
Mẫu sau khi sấy khô được phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh bằng máy NETZSCH STA 409. Phương pháp phân tích DTA/TG cho phép ta theo dõi sự thay đổi khối lượng vật liệu theo nhiệt độ.
Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA/TG của mẫu đồng oxalat.
Quan sát đường cong DTA/TG (hình 3.2) trên giản đồ, nhận thấy khi nhiệt độtăng lên đến 1700C thì khối lượng sản phẩm giảm 3,14%. Sự mất khối lượng này được giải thích do sự bay hơi của nước ẩm. Điều này chứng tỏ mẫu đồng oxalat được phân tích chưa khô hoàn toàn.
Từ 2400C đến 3100
C khối l ượng sản phẩm giảm nhanh (mất 48,61% khối lượng), cho thấy sự phân hủy trong giai đoạn này diễn ra nhanh, đồ thị gần như là đường thẳng. Sự giảm nhanh khối lượng ở khoảng nhiệt độ này có thể được giải thích là do đồng oxalat bị phân hủy tạo thành đồng theo phương trình:
Đối chiếu với công trình của nhóm nghiên cứu Linhai Yue, quy luật trên là hoàn toàn phù hợp [29].
Giản đồ DTA/TG thu được ở trên giúp ta xác định được khoảng nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat là từ 2400C đến 3100
hành các thí nghiệm với sự thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp của quá trình chế tạo hạt đồng kích thước nano và các hệ keo nano đồng.
3. 1. 2. Kết quả FE-SEM
Hình thái học của đồng oxalat được minh hoạ bằng hình 3.3. Nhận thấy rằng, đồng oxalat điều chế được có hình dạng không đồng nhất và có kích thước khoảng 112 ± 2.54 nm.
Hình 3.3: Ảnh FE-SEM của đồng oxalat.
3. 1. 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat.
Kết quả thu được từ giản đồ XRD cho thấy rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 230, 36,10; 38,80; 42,50 và 51,70 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 0), (1 2 0), (0 1 1), (1 1 1), (1 2 1) của đồng oxalat. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã được báo cáo trong các công trình gần đây [7, 29]. Qua đó cho thấy, sản phẩm đồng oxalat đã được điều chế thành công với hiệu suất cao (96%).
3. 1. 4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu đồng oxalat.
Nhận thấy, trong thành phần mẫu đồng oxalat đem phân tích chỉ tồn tại 3 nguyên tố là C, O và Cu với thành phần phầm trăm về khối lượng lần lượt là 27,19%, 30,84%, 41,97%, chứng tỏ mẫu đồng oxalat điều chế được có độ sạch cao. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả XRD, FE -SEM đã thu được ở trên.
3. 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ NHIỆ T ĐỘ PHÂN HUỶ THÍCH HỢP CHO
QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANO ĐỒNG 3. 2. 1. Lựa chọn phương pháp
Nano đồng có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp như: phương pháp có hỗ trợ bằng nhiệt vi sóng [21,27,28], phương pháp khử hoá học [ 5,8,12,16 – 18,22,25,27,28], phương pháp quang hoá [9,20,23], phương pháp điện hoá [24], phương pháp nhiệt phân [13 - 15], phương pháp siêu âm nhiệt (solvothermal) [12, 26],…. Tuy nhiên, trong phạm vi luận văn này, tôi chọn phương pháp tổng hợp xanh: tiến hành phân huỷ nhiệt CuC2O4 trong dung môi glycerin với sự hiện diện của chất bảo vệ PVP đồng thời có thêm sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Dung môi glycerin trong trường hợp này vừa đóng vai trò là dung môi vừa là tác nhân khử. Đây là một phương pháp chế tạo nano đồng hoàn toàn mới, dễ thực hiện và thân thiện với môi trường. Ngoài ra, phương pháp này còn có những ưu điểm sau:
- Khi tiến hành phân hủy nhiệt CuC2O4 sẽ thu được sản phẩm nano đồng có độ tinh khiết cao vì sản phẩm sau khi phân hủy chỉ gồm hạt nano đồng mà không tồn tại bất kỳ chất nào khác theo phương trình 3.2.
- Nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat theo nghiên cứu của Niasari [14,15] là 2400C nên việc sử dụng dung môi glycerin có nhiệt độ sôi là 2900
3. 2. 2. Xác định nhiệt độ phân huỷ thích hợp
C là hoàn toàn phù hợp. Mặt khác, glycerin có độ nhớt cao sẽ góp phần làm giảm thiểu quá trình kết tụ của các hạt nano đồng. Do đó, hệkeo nano đồng tạo thành sẽ có độ ổn định cao.
- Việc lựa chọn PVP làm chất bảo vệ cũng góp phần giúp cho các hệ keo nano đồng tạo được có độ ổn định cao vì cấu trúc PVP sẽ giúp ngăn cản quá trình kết tụ của các hạt nano đồng và quá trình oxy hoá chúng bởi oxy trong không khí [10].
Dựa vào kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA/TG (phần 3.1.1), ta xác định được khoảng nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat là từ 2400C đến 3100
C. Tiến hành một số thí nghiệm sơ bộ với sự thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp của quá trình chế tạo hạt đồng kích thước nano và các hệ keo nano đồng. Kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat. Tên mẫu Glycerin (ml) CuC2O PVP 55000 (g) 4 (g) Tỉ lệ mol Nhiệt độ (0C) T1 50,0 0,00575 0,05168 1:10 235 T2 50,0 0,00528 0,05118 1:10 240 T3 50,0 0,00512 0,05397 1:10 245 T4 50,0 0,00596 0,05169 1:10 250
Quan sát hiện tượng thay đổi màu sắc xảy ra ở mỗi thí nghiệm:
- Mẫu T1: Dung dịch từ màu xanh lục chuyển dần sang màu hồng. Tuy nhiên màu xanh lục vẫn còn, đi ều này cho thấy đồng oxalat phân hủy chưa hoàn toàn [5,8,13 – 15,17,18,20,22,23,25].
- Mẫu T2: Màu xanh lục chuyển hoàn toàn sang màu hồng. - Mẫu T3: Màu xanh lục chuyển thành màu hồng đậm. - Mẫu T4: Màu xanh lục chuyển thành đỏđậm.
Sau khi chế tạo xong, các mẫu T2, T3 và T4 có sự thay đổi màu sắc rõ ràng được tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis và kết quả được trình bày ở hình 3.6.
Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ. Kết quả UV – Vis cho thấy khi tiến hành thay đổi nhiệt độ từ 2400
C (T2) đến 2500C (T4), vị trí các mũi hấp thụ cực đại của các hệ keo có sự dịch chuyển nhưng không đáng kể. Vị trí mũi hấp thụ cực đại ứng với các mẫu lần lượt là T2 (574 nm), T3 (586 nm), T4 (không xác định chính xác được mũi).
Ngoài ra, mũi hấp thụ của mẫu T2 là khá sắc nét so với các mũi dãn rộng của các mẫu T3 và T4 chứng tỏ mẫu T2 có độ phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp và các mẫu T3, T4 có sự phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng. Điều này có thể được giải thích là do khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao (mẫu T3 - 2450
C và T4 - 2500C) thì tốc độ khử CuC2O4
Trái lại, khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp hơn (mẫu T2 - 240
cũng cao, trong dung dịch diễn ra cùng lúc 2 quá trình tạo mầm tinh thể và phát triển mầm. Kết quả là các hạt đồng thu được có sự phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng. Nguyên nhân là do sự phát triển hạt không đồng đều và sự kết tụ của các hạt thứ cấp dưới tác dụng của năng lượng nhiệt.
0
C), quá trình tạo mầm tinh thể được ưu tiên hơn so với quá trình phát triển mầm . Trong trường hợp này, sự kết tụ của các hạt thứ cấp khó xảy ra vì năng lượng nhiệt không đủ cho hạt chuyển động mạnh mẽ và va chạm với nhau. Do đó, hạt thu được sẽ có sự phân bố kích thước trong khoảng hẹp.
Tiến hành theo dõi thời gian ổn định của các mẫu T1 – T4 thu được kết quả như sau (hình 3.7):
Hình 3.7: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng khithay đổi nhiệt độ. Kết quả thu được cho thấy, thời gian ổn định của mẫu T2 là cao nhất (20 ngày) và mẫu T1 là thấp nhất (3 ngày).
Kết hợp kết quả thu được từ phổ UV-Vis và thời gian ổn định ta có thể kết luận rằng, nhiệt độ 2400
3. 3. CHẾ TẠO HẠT NANO ĐỒNG
C là nhiệt độ thích hợp cho quá trình phân huỷ đồng oxalat và nhiệt độ này sẽ được sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo.
Theo quy trình đã được đề cập ở hình 2.2 thì hạt nano đồng có thể được chế tạo bằng 2 phương pháp: phương pháp khử nhiệt chân không đồng oxalat hoặc phương pháp dung dịch tức là điều chế dung dịch có chứa các hạt nano đồng sau đó loại bỏ dung môi và chất bảo vệ.
3. 3. 1. Khử nhiệt chân không:
Tiến hành khử nhiệt đồng oxalat đã được điều chế trong phần thực nghiệm trước ở nhiệt độ 3000C trong điều k iện chân không sâu. Đồng oxalat sẽ nhanh chóng bị phân huỷ tạo thành đồng và khí CO2 theo phương trình 3.2.
Sự hình thành hạt nano đồng có thể được kiểm chứng thông qua phổ XRD của mẫu bột thu được sau quá trình khử nhiệt chân không (hình 3.8)
Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat bị khử nhiệt chân không. Nhận thấy, giản đồ XRD thể hiện khá rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 43,40; 50,70 và 74,30 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) của cấu trúc lập phương tâm diện của đồng kim loại. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu được trong một số công trình nghiên cứu đã được công bố gần đây trên thế giới [5,10-12,14-19,21, 24-28].
Ngoài ra trên giản đồ còn xuất hiện 2 mũi nhỏ tại các vị trí 36,1 0
và 610 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) và (2 2 0) của cấu trúc Cu2O. Điều này cho thấy, trong quá trình khử nhiệt một phần rất nhỏ nano Cu tạo thành bị oxy hoá chuyển thành Cu2O theo phương trình sau:
Sử dụng phương trình tính toán của Sherrer, ta có thể xác định k ích thước trung bình các hạt nano đồng thu được trong trường hợp này như sau:
Trong đó:
• FWHM: độ bán rộng cực đại của mũi lớn nhất
• : chuyển đổi FWHM từ độ sang radian
• : bước sóng của Cu
• : hệ số Sherrer, giá trị mặc định của máy là 0,89
• : giá trị mặc định của máy là 0
Áp dụng công thức trên cho mẫu nano Cu, ta có:
Vậy, theo công thức Sherrer, mẫu nano Cu có kích thước trung bình khoảng 33 nm.
Cũng với mẫu đồng oxalat như trên nhưng khi tiến hành khử nhiệt ở nhiệt độ 3000C trong môi trường không khí, nhận thấy các mũi đặc trưng của Cu0
không xuất hiện mà thay vào đó là các mũi đặc trưng của CuO (hình 3.9)
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano đồng được khử nhiệt trong môi trường không khí.
Trên hình 3.9 ta thấy rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 32,50; 35,50; 38,50; 490; 53,20; 58,10; 61,50; 660; 67,90 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 0), (0 0 2), (1 1 1), (2 0 2), (0 2 0), (2 0 2), (1 1 3), (3 1 1) và (2 2 0) của cấu trúc CuO. Đồng thời cá c mũi tại các vị trí 2θ = 43,40; 50,70 và 74,30 đặc trưng cho cấu trúc của Cu0
biến mất. Như vậy, có thể kết luận rằng: khi tiến hành khử nhiệt đồng oxalat trong môi trường không khí, nano đồng tạo thành sẽ ngay lập tức bị oxy hóa thành CuO, theo phương trình 3.4:
3. 3. 2. Chế tạo dung dịch có chứa hạt nano đồng
Dung dịch có chứa hạt nano đồng được chế tạo bằng cách tiến hành hoà tan PVP, glycerin và CuC2O4 với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Sự tạo thành hạt nano đồng được nhận biết thông qua 2 phương pháp:
- Phương pháp cảm quan: thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ màu xanh lục sang màu hồng hoặc hồng đậm, thậm chí đỏ đậm. Điều này chứng tỏ trong hệ phản ứng đã xảy ra quá trình khử ion đồng (Cu2+
) của nguồn nguyên liệu ban đầu thành nguyên tử đồng tự do (Cu0
) [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25].
- Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis: nếu phổ hấp thụ của các hệ dung dịch thu được có mũi hấp thụ trong vùng 560 – 600 nm, chứng tỏ có sự tồn tại của Cu0 trong dung dịch đó [8,9,13,15-18, 20,23,25]
Hình 3.9: Hệ thống chế tạo dung dịch nano đồng.
Sau đó, tiến hành loại bỏ dung môi và chất bảo vệ của hệ keo đồng bằng cách:
a) Lọc rửa dung dịch nhiều lần với cồn rồi tiến hành sấy nhẹ phần rắn thu được ở nhiệt độ 800C. Ta sẽ thu được mẫu bột đồng.
b) Tiến hành phủ quay hệ keo đồng trên đế kiếng. Sau đó thực hiện quá trình sấy và thiêu kết ở nhiệt độ cao. Ta sẽ thu được mẫu màng có chứa các hạt nano Cu.
Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột.
Nhận thấy, giản đồ XRD của cả 2 mẫu đều thể hiện khá rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 43,40; 50,70 và 74,30
- Mẫu bột:
tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) của cấu trúc lập phương tâm diện của đồng kim loại. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã được công bố [5,10-12,14-19,21, 24-28].
Tuy nhiên, trên giản đồ XRD còn xuất hiện thêm một số mũi tạp. Sự xuất hiện của những mũi tạp này có thể là do ảnh hưởng của chất nền (trong trường hợp phủ màng trên đế kiếng) hoặc do trong quá trình nung một phần nhỏ các hạt nano đồng tạo thành bị oxyt hoá.
Áp dụng công thức Sherrer cho mẫu bột và mẫu màng, ta có:
- Mẫu màng:
3. 4. CHẾ TẠO HỆ KEO NANO ĐỒNG
Trong phần thực nghiệm này, ta tiến hành chế tạo lần lượt 2 hệ keo nano