Nghiên cứu các điều kiện chế tạo hạt kim loại đồng kích thước nano và hệ keo nano đồng (3)

Sự giảm nhanh khối lượng ở khoảng nhiệt độ này có thể được giải thích là do đồng oxalat bị phân hủy tạo thành đồng theo phương trình: Đối chiếu với công trình của nhóm nghiên cứu Linhai

CuSO4 + H2C2O4 → CuC2O4 + H2SO4 (3.1)

Sự tạo thành đồng oxalat được kiểm chứng qua sự thay đổi màu sắc của dung

dịch từ không màu sang màu xanh lục Tiến hành ly tâm, lọc rửa sản phẩm nhiều lần với nước cất để loại bỏ axit Sau đó tiến hành sấy khô phần sản phẩm rắn ở nhiệt

độ khoảng 1000C trong 8h, thu được 7,27g đồng oxalat Hiệu suất đạt được 96%

Hình 3.1: Sản phẩm đồng oxalat tự điều chế

3 1 1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai

Mẫu sau khi sấy khô được phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG

tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh

bằng máy NETZSCH STA 409 Phương pháp phân tích DTA/TG cho phép ta theo dõi sự thay đổi khối lượng vật liệu theo nhiệt độ

Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA/TG của mẫu đồng oxalat

Quan sát đường cong DTA/TG (hình 3.2) trên giản đồ, nhận thấy khi nhiệt

độ tăng lên đến 1700

C thì khối lượng sản phẩm giảm 3,14% Sự mất khối lượng này được giải thích do sự bay hơi của nước ẩm Điều này chứng tỏ mẫu đồng oxalat được phân tích chưa khô hoàn toàn

Từ 2400C đến 3100

C khối l ượng sản phẩm giảm nhanh (mất 48,61% khối lượng), cho thấy sự phân hủy trong giai đoạn này diễn ra nhanh, đồ thị gần như là đường thẳng Sự giảm nhanh khối lượng ở khoảng nhiệt độ này có thể được giải thích là do đồng oxalat bị phân hủy tạo thành đồng theo phương trình:

Đối chiếu với công trình của nhóm nghiên cứu Linhai Yue, quy luật trên là hoàn toàn phù hợp [29]

Giản đồ DTA/TG thu được ở trên giúp ta xác định được khoảng nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat là từ 2400C đến 3100

C Dựa vào kết quả này, ta sẽ tiến

hành các thí nghiệm với sự thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp của quá trình chế tạo hạt đồng kích thước nano và các hệ keo nano đồng

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat

Kết quả thu được từ giản đồ XRD cho thấy rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 230

, 36,10; 38,80; 42,50 và 51,70 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 0), (1 2 0), (0 1 1), (1

1 1), (1 2 1) của đồng oxalat Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các số liệu đã được báo cáo trong các công trình gần đây [7, 29] Qua đó cho thấy, sản phẩm đồng oxalat đã được điều chế thành công với hiệu suất cao (96%)

3 1 4 Ph ổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu đồng oxalat

Nhận thấy, trong thành phần mẫu đồng oxalat đem phân tích chỉ tồn tại 3 nguyên tố là C, O và Cu với thành phần phầm trăm về khối lượng lần lượt là 27,19%, 30,84%, 41,97%, chứng tỏ mẫu đồng oxalat điều chế được có độ sạch cao

Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả XRD, FE -SEM đã thu được ở trên

3 2 PHƯƠNG PHÁP VÀ NHIỆ T ĐỘ PHÂN HUỶ THÍCH HỢP CHO QUY TRÌNH CH Ế TẠO NANO ĐỒNG

3 2 1 L ựa chọn phương pháp

Nano đồng có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp như: phương pháp

có hỗ trợ bằng nhiệt vi sóng [21,27,28], phương pháp khử hoá học [ 5,8,12,16 – 18,22,25,27,28], phương pháp quang hoá [9,20,23], phương pháp điện hoá [24], phương pháp nhiệt phân [ 13 - 15], phương pháp siêu âm nhiệt (solvothermal) [12, 26],… Tuy nhiên, trong phạm vi luận văn này, tôi chọn phương pháp tổng hợp xanh: tiến hành phân huỷ nhiệt CuC2O4 trong dung môi glycerin với sự hiện diện của chất bảo vệ PVP đồng thời có thêm sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng Dung môi glycerin trong trường hợp này vừa đóng vai trò là dung môi vừa là tác nhân khử Đây là một phương pháp chế tạo nano đồng hoàn toàn mới, dễ thực hiện và thân thiện với môi trường Ngoài ra, phương pháp này còn có những ưu điểm sau:

- Khi tiến hành phân hủy nhiệt CuC2O4 sẽ thu được sản phẩm nano đồng có

độ tinh khiết cao vì sản phẩm sau khi phân hủy chỉ gồm hạt nano đồng mà không

tồn tại bất kỳ chất nào khác theo phương trình 3.2

- Nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat theo nghiên cứu của Niasari [14,15] là

2400C nên việc sử dụng dung môi glycerin có nhiệt độ sôi là 2900

3 2 2 X ác định nhiệt độ phân huỷ thích hợp

C là hoàn toàn phù hợp Mặt khác, glycerin có độ nhớt cao sẽ góp phần làm giảm thiểu quá trình

kết tụ của các hạt nano đồng Do đó, hệ keo nano đồng tạo thành sẽ có độ ổn định cao

- Việc lựa chọn PVP làm chất bảo vệ cũng góp phần giúp cho các hệ keo nano đồng tạo được có độ ổn định cao vì cấu trúc PVP sẽ giúp ngăn cản quá trình kết tụ

của các hạt nano đồng và quá trình oxy hoá chúng bởi oxy trong không khí [10]

Dựa vào kết quả phân tích nhiệt vi sai DTA/TG (phần 3.1.1), ta xác định được khoảng nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat là từ 2400C đến 3100

C Tiến hành một số thí nghiệm sơ bộ với sự thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp của quá trình chế tạo hạt đồng kích thước nano và các hệ keo nano đồng Kết quả thu được được trình bày trong bảng 3.1

Bảng 3.1: Các thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phân hủy của đồng oxalat

Quan sát hiện tượng thay đổi màu sắc xảy ra ở mỗi thí nghiệm:

- Mẫu T1: Dung dịch từ màu xanh lục chuyển dần sang màu hồng Tuy nhiên màu xanh lục vẫn còn, đi ều này cho thấy đồng oxalat phân hủy chưa hoàn toàn [5,8,13 – 15,17,18,20,22,23,25]

- Mẫu T2: Màu xanh lục chuyển hoàn toàn sang màu hồng

- Mẫu T3: Màu xanh lục chuyển thành màu hồng đậm

- Mẫu T4: Màu xanh lục chuyển thành đỏ đậm

Sau khi chế tạo xong, các mẫu T2, T3 và T4 có sự thay đổi màu sắc rõ ràng được tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis và kết quả được trình bày ở hình 3.6

Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ

Kết quả UV – Vis cho thấy khi tiến hành thay đổi nhiệt độ từ 2400

C (T2) đến

2500C (T4), vị trí các mũi hấp thụ cực đại của các hệ keo có sự dịch chuyển nhưng không đáng kể Vị trí mũi hấp thụ cực đại ứng với các mẫu lần lượt là T2 (574 nm), T3 (586 nm), T4 (không xác định chính xác được mũi)

Ngoài ra, mũi hấp thụ của mẫu T2 là khá sắc nét so với các mũi dãn rộng của các mẫu T3 và T4 chứng tỏ mẫu T2 có độ phân bố kích thước hạt trong khoảng hẹp

và các mẫu T3, T4 có sự phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng Điều này có thể được giải thích là do khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao (mẫu T3 - 2450

C và T4 - 2500C) thì tốc độ khử CuC2O4

Trái lại, khi tiến hành phản ứn g ở nhiệt độ thấp hơn (mẫu T2 - 240

cũng cao, trong dung dịch diễn ra cùng lúc 2 quá trình tạo mầm tinh thể và phát triển mầm Kết quả là các hạt đồng thu được có

sự phân bố kích thước hạt trong khoảng rộng Nguyên nhân là do sự phát triển hạt không đồng đều và sự kết tụ của các hạt thứ cấp dưới tác dụng của năng lượng nhiệt

0

C), quá trình tạo mầm tinh thể được ưu tiên hơn so với quá trình phát triển mầm Trong trường hợp này, sự kết tụ của các hạt thứ cấp khó xảy ra vì năng lượng nhiệt không

đủ cho hạt chuyển động mạnh mẽ và va chạm với nhau Do đó, hạt thu được sẽ có

sự phân bố kích thước trong khoảng hẹp

Tiến hành theo dõi thời gian ổn định của các mẫu T1 – T4 thu được kết quả như sau (hình 3.7):

Hình 3.7: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng khi thay đổi nhiệt độ

Kết quả thu được cho thấy, thời gian ổn định của mẫu T2 là cao nhất (20 ngày) và mẫu T1 là thấp nhất (3 ngày)

Kết hợp kết quả thu được từ phổ UV-Vis và thời gian ổn định ta có thể kết

luận rằng, nhiệt độ 2400

3 3 CH Ế TẠO HẠT NANO ĐỒNG

C là nhiệt độ thích hợp cho quá trình phân huỷ đồng oxalat

và nhiệt độ này sẽ được sử dụng trong các thí nghiệm tiếp theo

Theo quy trình đã được đề cập ở hình 2.2 thì hạt nano đồng có thể được chế

tạo bằng 2 phương pháp: phương pháp khử nhiệt chân không đồng oxalat hoặc phương pháp dung dịch tức là điều chế dung dịch có chứa các hạt nano đồng sau đó

loại bỏ dung môi và chất bảo vệ

3 3 1 Khử nhiệt chân không:

Tiến hành khử nhiệt đồng oxalat đã được điều chế trong phần thực nghiệm trước ở nhiệt độ 3000C trong điều k iện chân không sâu Đồng oxalat sẽ nhanh chóng bị phân huỷ tạo thành đồng và khí CO2 theo phương trình 3.2

Sự hình thành hạt nano đồng có thể được kiểm chứng thông qua phổ XRD

của mẫu bột thu được sau quá trình khử nhiệt chân không (hình 3.8)

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đồng oxalat bị khử nhiệt chân không

Nhận thấy, giản đồ XRD thể hiện khá rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 43,40

; 50,70 và 74,30 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) của cấu trúc lập phương tâm diện của đồng kim loại Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu được trong một số công trình nghiên cứu đã được công bố gần đây trên thế giới [5,10-12,14-19,21, 24-28]

Ngoài ra trên giản đồ còn xuất hiện 2 mũi nhỏ tại các vị trí 36,1 0

và 610tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) và (2 2 0) của cấu trúc Cu2O Điều này cho

thấy, trong quá trình khử nhiệt một phần rất nhỏ nano Cu tạo thành bị oxy hoá chuyển thành Cu2O theo phương trình sau:

Sử dụng phương trình tính toán của Sherrer, ta có thể xác định k ích thước trung bình các hạt nano đồng thu được trong trường hợp này như sau:

Trong đó:

• FWHM: độ bán rộng cực đại của mũi lớn nhất

• : bước sóng của Cu

• : hệ số Sherrer, giá trị mặc định của máy là 0,89

• : giá trị mặc định của máy là 0

Áp dụng công thức trên cho mẫu nano Cu, ta có:

Vậy, theo công thức Sherrer, mẫu nano Cu có kích thước trung bình khoảng

33 nm

Cũng với mẫu đồng oxalat như trên nhưng khi tiến hành khử nhiệt ở nhiệt độ

3000C trong môi trường không khí, nhận thấy các mũi đặc trưng của Cu0

không

xuất hiện mà thay vào đó là các mũi đặc trưng của CuO (hình 3.9)

Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nano đồng được khử nhiệt trong môi

trường không khí

Trên hình 3.9 ta thấy rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 32,50

; 35,50; 38,50; 490; 53,20; 58,10; 61,50; 660; 67,90 tương ứng với các mặt phẳng (1 1 0), (0 0 2), (1 1 1), (2 0 2), (0 2 0), (2 0 2), (1 1 3), (3 1 1) và (2 2 0) của cấu trúc CuO Đồng thời cá c

mũi tại các vị trí 2θ = 43,40

; 50,70 và 74,30 đặc trưng cho cấu trúc của Cu0

biến mất Như vậy, có thể kết luận rằng: khi tiến hành khử nhiệt đồng oxalat trong môi trường không khí, nano đồng tạo thành sẽ ngay lập tức bị oxy hóa thành CuO, theo phương trình 3.4:

3 3 2 Ch ế tạo dung dịch có chứa hạt nano đồng

Dung dịch có chứa hạt nano đồng được chế tạo bằng cách tiến hành hoà tan PVP, glycerin và CuC2O4 với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng Sự tạo thành hạt nano đồng được nhận biết thông qua 2 phương pháp:

- P hương pháp cảm quan: thông qua sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ

màu xanh lục sang màu hồng hoặc hồng đậm, thậm chí đỏ đậm Điều này chứng tỏ trong hệ phản ứng đã xảy ra quá trình khử ion đồng (Cu2+

) của nguồn nguyên liệu ban đầu thành nguyên tử đồng tự do (Cu0

) [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25]

- Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis: nếu phổ hấp thụ của các hệ dung dịch

thu được có mũi hấp thụ trong vùng 560 – 600 nm, chứng tỏ có sự tồn tại của Cu0

trong dung dịch đó [8,9,13,15-18, 20,23,25]

Hình 3.9: Hệ thống chế tạo dung dịch nano đồng

Sau đó, tiến hành loại bỏ dung môi và chất bảo vệ của hệ keo đồng bằng cách:

a) Lọc rửa dung dịch nhiều lần với cồn rồi tiến hành sấy nhẹ phần rắn thu được ở nhiệt độ 800C Ta sẽ thu được mẫu bột đồng

b) Tiến hành phủ quay hệ keo đồng trên đế kiếng Sau đó thực hiện quá trình

sấy và thiêu kết ở nhiệt độ cao Ta sẽ thu được mẫu màng có chứa các hạt nano Cu

Sự hiện diện của các hạt nano Cu trong mẫu bột và mẫu màng được kiểm tra

bằng cách đo XRD (hình 3.10 và 3.11)

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột

Hình 3.11: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu màng

Nhận thấy, giản đồ XRD của cả 2 mẫu đều thể hiện khá rõ các mũi tại các vị trí 2θ = 43,40

; 50,70 và 74,30

- Mẫu bột:

tương ứng với các mặt phẳng (1 1 1) (2 0 0) (2 2 0) của

cấu trúc lập phương tâm diện của đồng kim loại Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã được công bố [5,10-12,14-19,21, 24-28]

Tuy nhiên, trên giản đồ XRD còn xuất hiện thêm một số mũi tạp Sự xuất

hiện của những mũi tạp này có thể là do ảnh hưởng của chất nền (trong trường hợp phủ màng trên đế kiếng) hoặc do trong quá trình nung một phần nhỏ các hạt nano đồng tạo thành bị oxyt hoá

Áp dụng công thức Sherrer cho mẫu bột và mẫu màng, ta có:

- Mẫu màng:

3 4 CH Ế TẠO HỆ KEO NANO ĐỒNG

Trong phần thực nghiệm này, ta tiến hành chế tạo lần lượt 2 hệ keo nano đồng từ 2 loại muối đồng khác nhau (CuC2O4 và CuSO4 5H2

Cu2+ + 2BH4-  Cu0 + H2 + B2H6- (3.5)

Nhận thấy, đối với quy trình chế tạo hệ keo nano đồng I, các yếu đố có thể ảnh hưởng đến quá trình chế tạo hệ keo là: hàm lượng chất khử NaBH4

3 4 1 1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khử NaBH 4

Tiến hành 4 mẫu thí nghiệm K1, K2, K3 và K4 nhằm khảo sát ảnh hưởng

của hàm lượng chất khử đối với việc chế tạo các hệ keo đồng Thành phần của các mẫu và kết quả thí nghiệm được trình bày trong bảng 3.2

Thời gian

vi sóng (phút)

Màu sắc hệ keo nano đồng thu được sau

Tiến hành đo phổ hấp thụ Uv-Vis của các mẫu K1, K2, K3 và K4, kết quả thu được như sau:

Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV-Vis của các hệ keo nano đồng I với sự thay đổi hàm

lượng chất khử NaBH4

Nhận thấy, khi tăng hàm lượng chất khử NaBH4 từ 0,04 (K1) lên 0,06 (K2); 0,08 (K3) và 0,10 (K4) thì độ hấp thụ cũng tăng theo tương ứng K1- 0,039; K2 - 0,05; K3 - 0,085; K4 – 0,11 Vị trí các mũi hấp thụ trên phổ cũng có sự dịch chuyển nhưng không đáng kể: K1- 587 nm, K2 – 593 nm, K3 – 601 nm, K4 – 588 nm

Hiện tượng này có thể giải thích là do sự thay đổi số lượng hạt đồng trong các hệ keo nano đồng thu được

- Khi hàm lượng chất khử NaBH4 thấp (0,04 g), tốc độ khử CuSO4 chậm và kết quả là chỉ có một vài mầm tinh thể được tạo thành trong quá trình tạo mầm Sự

kết tủa của các nguyên tử đồng ở giai đoạn sau của phản ứng hầu hết liên quan đến

sự va chạm giữa các mầm tinh thể đã được hình thành hơn là sự hình thành của các

mầm tinh thể mới Kết quả là số lượng các hạt đồng ít và các hạt đồng tạo thành sẽ

có sự phân bố kích thước trong khoảng hẹp

- Khi tăng nồng độ chất khử NaBH4 lên (0,06 g; 0,08 g và 0,10 g) đồng nghĩa

với việc tăng tốc độ khử dẫn đến hậu quả là có sự hình thành cùng lúc nhiều mầm tinh thể Do đó, số lượng hạt đồng tăng nhanh và khá đồng đều (phổ Uv-Vis mẫu K4 khá cân đối) và như vậy, các hạt đồng tạo thành sẽ có sự phân bố kích thước trong khoảng hẹp hơn

Tiến hành theo dõi thời gian ổn định của các hệ keo K1 – K4 Kết quả thu được như sau:

Hình 3.14: Thời gian ổn định của các hệ keo nano đồng I khi thay đổi hàm lượng

chất khử NaBH4

3 4 1 2 Ảnh hưởng của thời gian vi sóng

Trong thực nghiệm này, tiến hành 2 mẫu thí nghiệm S1 và S2 nhằm khảo sát ảnh hưởng của thời gian gia nhiệt vi sóng đối với việc chế tạo hệ keo đồng Thành phần các mẫu được thể hiện trong bảng 3.3

Bảng 3.3: Các thí nghiệm khảo sát sự thay đổi thời gian vi sóng Tên

mẫu

EG

(ml)

PVP (g)

CuSO4(g)

NaBH4(g)

Công suất vi sóng (W)

Thời gian vi sóng (phút)

Hình 3.15: Các hệ keo nano đồng S1 và S2 với sự thay đổi thời gian vi sóng

Qua phân tích các ảnh TEM của các mẫu S1 và S2, thu được giản đồ phân bố kích thước hạt như sau:

Hình 3.16: Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước hạt của mẫu S1

Hình 3.17: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu S2

Kết quả nhận được từ giản đồ phân bố kích thước hạt cho thấy, khi tăng thời gian vi sóng từ 7 phút (mẫu S1) lên 8 phút (mẫu S2) thì kích thước hạt sẽ cũng tăng