Nghiên cứu các điều kiện chế tạo hạt kim loại đồng kích thước nano và hệ keo nano đồng (3)

Luận văn thạc sĩ 43 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ĐIỀU CHẾ ĐỒNG OXALAT Đồng oxalat điều chế theo quy trình với lượng hoá chất sử dụng là: 12,4 g CuSO 5H O (0,05 mol) 6,26 g acid oxalic (H C O ) (0,05 mol) Phản ứng xảy theo phương trình 3.1 CuSO + H C O → CuC O + H SO (3.1) Sự tạo thành đồng oxalat kiểm chứng qua thay đổi màu sắc dung dịch từ không màu sang màu xanh lục Tiến hành ly tâm, lọc rửa sản phẩm nhiều lần với nước cất để loại bỏ axit Sau tiến hành sấy khô phần sản phẩm rắn nhiệt độ khoảng 1000C 8h, thu 7,27g đồng oxalat Hiệu suất đạt 96% Hình 3.1: Sản phẩm đồng oxalat tự điều chế 1 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai Mẫu sau sấy khơ phân tích nhiệt vi sai DTA – nhiệt khối luợng TG Khoa Công Nghệ Vật Liệu trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh máy NETZSCH STA 409 Phương pháp phân tích DTA/TG cho phép ta theo dõi thay đổi khối lượng vật liệu theo nhiệt độ Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 44 Hình 3.2: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DTA/TG mẫu đồng oxalat Quan sát đường cong DTA/TG (hình 3.2) giản đồ, nhận thấy nhiệt độ tăng lên đến 1700C khối lượng sản phẩm giảm 3,14% Sự khối lượng giải thích bay nước ẩm Điều chứng tỏ mẫu đồng oxalat phân tích chưa khơ hồn tồn Từ 2400C đến 310 0C khối l ượng sản phẩm giảm nhanh (mất 48,61% khối lượng), cho thấy phân hủy giai đoạn diễn nhanh, đồ thị gần đường thẳng Sự giảm nhanh khối lượng khoảng nhiệt độ giải thích đồng oxalat bị phân hủy tạo thành đồng theo phương trình: Đối chiếu với cơng trình nhóm nghiên cứu Linhai Yue, quy luật hoàn toàn phù hợp [29] Giản đồ DTA/TG thu giúp ta xác định khoảng nhiệt độ phân hủy đồng oxalat từ 2400C đến 310 0C Dựa vào kết này, ta tiến Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 45 hành thí nghiệm với thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp q trình chế tạo hạt đồng kích thước nano hệ keo nano đồng Kết FE-SEM Hình thái học đồng oxalat minh hoạ hình 3.3 Nhận thấy rằng, đồng oxalat điều chế có hình dạng khơng đồng có kích thước khoảng 112 ± 2.54 nm Hình 3.3: Ảnh FE-SEM đồng oxalat 3 Giản đồ nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đồng oxalat thể hình 3.4 Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 46 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đồng oxalat Kết thu từ giản đồ XRD cho thấy rõ mũi vị trí 2θ = 230, 36,10; 38,80; 42,50 51,70 tương ứng với mặt phẳng (1 0), (1 0), (0 1), (1 1), (1 1) đồng oxalat Các kết hoàn toàn phù hợp với số liệu báo cáo cơng trình gần [7, 29] Qua cho thấy, sản phẩm đồng oxalat điều chế thành công với hiệu suất cao (96%) Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 47 Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) Hình 3.5: Phổ tán sắc lượng tia X mẫu đồng oxalat Nhận thấy, thành phần mẫu đồng oxalat đem phân tích tồn nguyên tố C, O Cu với thành phần phầm trăm khối lượng 27,19%, 30,84%, 41,97%, chứng tỏ mẫu đồng oxalat điều chế có độ cao Kết hoàn toàn phù hợp với kết XRD, FE -SEM thu Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 48 PHƯƠNG PHÁP VÀ NHIỆ T ĐỘ PHÂN HUỶ THÍCH HỢP CHO QUY TRÌNH CHẾ TẠO NANO ĐỒNG Lựa chọn phương pháp Nano đồng chế tạo nhiều phương pháp như: phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng [21,27,28], phương pháp khử hoá học [ 5,8,12,16 – 18,22,25,27,28], phương pháp quang hoá [9,20,23], phương pháp ện hoá [24], phương pháp nhiệt phân [ 13 - 15], phương pháp siêu âm nhiệt (solvothermal) [12, 26],… Tuy nhiên, ph ạm vi luận văn này, chọn phương pháp tổng hợp xanh: tiến hành phân huỷ nhiệt CuC O dung môi glycerin với diện chất bảo vệ PVP đồng thời có thêm hỗ trợ nhiệt vi sóng Dung mơi glycerin trường hợp vừa đóng vai trò dung mơi vừa tác nhân khử Đây phương pháp chế tạo nano đồng hoàn toàn mới, dễ thực thân thiện với mơi trường Ngồi ra, phương pháp có ưu điểm sau: - Khi tiến hành phân hủy nhiệt CuC O thu sản phẩm nano đồng có độ tinh khiết cao sản phẩm sau phân hủy gồm hạt nano đồng mà không tồn chất khác theo phương trình 3.2 - Nhiệt độ phân hủy đồng oxalat theo nghiên cứu Niasari [14,15] 2400C nên việc sử dụng dung mơi glycerin có nhiệt độ sơi 290 0C hồn tồn phù hợp Mặt khác, glycerin có độ nhớt cao góp phần làm giảm thiểu trình kết tụ hạt nano đồng Do đó, hệ keo nano đồng tạo thành có độ ổn định cao - Việc lựa chọn PVP làm chất bảo vệ góp phần giúp cho hệ keo nano đồng tạo có độ ổn định cao cấu trúc PVP giúp ngăn cản trình kết tụ hạt nano đồng trình oxy hố chúng oxy khơng khí [10] 2 Xác định nhiệt độ phân huỷ thích hợp Dựa vào kết phân tích nhiệt vi sai DTA/TG (phần 3.1.1), ta xác định khoảng nhiệt độ phân hủy đồng oxalat từ 2400C đến 3100C Tiến hành số thí nghiệm sơ với thay đổi nhiệt độ nhằm xác định nhiệt độ thích hợp q trình chế tạo hạt đồng kích thước nano hệ keo nano đồng Kết thu được trình bày bảng 3.1 Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 49 Bảng 3.1: Các thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phân hủy đồng oxalat Nhiệt độ Tên Glycerin CuC O PVP 55000 mẫu (ml) (g) (g) T1 50,0 0,00575 0,05168 1:10 235 T2 50,0 0,00528 0,05118 1:10 240 T3 50,0 0,00512 0,05397 1:10 245 T4 50,0 0,00596 0,05169 1:10 250 Tỉ lệ mol (0C) Quan sát tượng thay đổi màu sắc xảy thí nghiệm: - Mẫu T1: Dung dịch từ màu xanh lục chuyển dần sang màu hồng Tuy nhiên màu xanh lục còn, ều cho thấy đồng oxalat phân hủy chưa hoàn toàn [5,8,13 – 15,17,18,20,22,23,25] - Mẫu T2: Màu xanh lục chuyển hoàn toàn sang màu hồng - Mẫu T3: Màu xanh lục chuyển thành màu hồng đậm - Mẫu T4: Màu xanh lục chuyển thành đỏ đậm Sau chế tạo xong, mẫu T2, T3 T4 có thay đổi màu sắc rõ ràng tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis kết trình bày hình 3.6 Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 50 Hình 3.6: Phổ hấp thụ UV – Vis hệ keo nano đồng thay đổi nhiệt độ Kết UV – Vis cho thấy tiến hành thay đổi nhiệt độ từ 2400C (T2) đến 2500C (T4), vị trí mũi hấp thụ cực đại hệ keo có dịch chuyển khơng đáng kể Vị trí mũi hấp thụ cực đại ứng với mẫu T2 (574 nm), T3 (586 nm), T4 (khơng xác định xác mũi) Ngoài ra, mũi hấp thụ mẫu T2 sắc nét so với mũi dãn rộng mẫu T3 T4 chứng tỏ mẫu T2 có độ phân bố kích thước hạt khoảng hẹp mẫu T3, T4 có phân bố kích thước hạt khoảng rộng Điều giải thích tiến hành phản ứng nhiệt độ cao (mẫu T3 - 2450C T4 - 2500C) tốc độ khử CuC O cao, dung dịch diễn lúc trình tạo mầm tinh thể phát triển mầm Kết hạt đồng thu có phân bố kích thước hạt khoảng rộng Nguyên nhân phát triển hạt không đồng kết tụ hạt thứ cấp tác dụng lượng nhiệt Trái lại, tiến hành phản ứn g nhiệt độ thấp (mẫu T2 - 2400C), trình tạo mầm tinh thể ưu tiên so với trình phát triển mầm Trong trường hợp này, kết tụ hạt thứ cấp khó xảy lượng nhiệt khơng đủ cho hạt chuyển động mạnh mẽ va chạm với Do đó, hạt thu có phân bố kích thước khoảng hẹp Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 51 Tiến hành theo dõi thời gian ổn định mẫu T1 – T4 thu kết sau (hình 3.7): Hình 3.7: Thời gian ổn định hệ keo nano đồng thay đổi nhiệt độ Kết thu cho thấy, thời gian ổn định mẫu T2 cao (20 ngày) mẫu T1 thấp (3 ngày) Kết hợp kết thu từ phổ UV-Vis thời gian ổn định ta kết luận rằng, nhiệt độ 2400C nhiệt độ thích hợp cho q trình phân huỷ đồng oxalat nhiệt độ sử dụng thí nghiệm 3 CHẾ TẠO HẠT NANO ĐỒNG Theo quy trình đề cập hình 2.2 hạt nano đồng chế tạo phương pháp: phương pháp khử nhiệt chân không đồng oxalat phương pháp dung dịch tức điều chế dung dịch có chứa hạt nano đồng sau loại bỏ dung môi chất bảo vệ 3 Khử nhiệt chân không: Tiến hành khử nhiệt đồng oxalat điều chế phần thực nghiệm trước nhiệt độ 3000C điều k iện chân không sâu Đồng oxalat nhanh chóng bị phân huỷ tạo thành đồng khí CO theo phương trình 3.2 Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 52 Sự hình thành hạt nano đồng kiểm chứng thông qua phổ XRD mẫu bột thu sau q trình khử nhiệt chân khơng (hình 3.8) Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu đồng oxalat bị khử nhiệt chân không Nhận thấy, giản đồ XRD thể rõ mũi vị trí 2θ = 43,40; 50,70 74,30 tương ứng với mặt phẳng (1 1) (2 0) (2 0) cấu trúc lập phương tâm diện đồng kim loại Kết hoàn toàn phù hợp với kết thu số cơng trình nghiên cứu cơng bố gần giới [5,10-12,14-19,21, 24-28] Ngoài giản đồ xuất mũi nhỏ vị trí 36,1 610 tương ứng với mặt phẳng (1 1) (2 0) cấu trúc Cu O Điều cho thấy, trình khử nhiệt phần nhỏ nano Cu tạo thành bị oxy hoá chuyển thành Cu O theo phương trình sau: Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 57 Nhận thấy, giản đồ XRD mẫu thể rõ mũi vị trí 2θ = 43,40; 50,70 74,30 tương ứng với mặt phẳng (1 1) (2 0) (2 0) cấu trúc lập phương tâm diện đồng kim loại Kết hoàn toàn phù hợp với kết công bố [5,10-12,14-19,21, 24-28] Tuy nhiên, giản đồ XRD xuất thêm số mũi tạp Sự xuất mũi tạp ảnh hưởng chất (trong trường hợp phủ màng đế kiếng) trình nung phần nhỏ hạt nano đồng tạo thành bị oxyt hố Áp dụng cơng thức Sherrer cho mẫu bột mẫu màng, ta có: - Mẫu bột: - Mẫu màng: CHẾ TẠO HỆ KEO NANO ĐỒNG Trong phần thực nghiệm này, ta tiến hành chế tạo hệ keo nano đồng từ loại muối đồng khác (CuC O CuSO 5H O) dung môi sử dụng khác (glycerin ethylenglycol) nhằm so sánh độ ổn định hệ keo kích thước hạt đồng phân tán hệ keo Hệ keo nano đồng I Hệ keo nano đồng I chế tạo cách hoà tan chất bảo vệ PVP 55.000 g/mol ethylenglycol với hỗ trợ nhiệt vi sóng Khi nhận thấy dung dịch PVP - ethylenglycol bắt đầu sơi ngừng gia nhiệt cho vào dung dịch lượng xác định CuSO 5H NaBH Hợp chất CuSO 5H O bị phân hủy tạo nano đồng theo phương trình 3.5 Cu2+ + 2BH -  Cu0 + H + B H - (3.5) Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 58 Nhận thấy, quy trình chế tạo hệ keo nano đồng I, yếu đố ảnh hưởng đến q trình chế tạo hệ keo là: hàm lượng chất khử NaBH thời gian vi sóng 1 Ảnh hưởng hàm lượng chất khử NaBH4 Trong trường hợp chế tạo hệ keo nano đồng I, dung môi ethylen glycol (EG) không đủ sức khử ion Cu 2+ dạng Cu0 [5,10,27] Do đó, phải sử dụng thêm tác nhân khử mạnh NaBH4 Tiến hành mẫu thí nghiệm K1, K2, K3 K4 nhằm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất khử việc chế tạo hệ keo đồng Thành phần mẫu kết thí nghiệm trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2: Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất khử NaBH4 Tên EG PVP CuSO4 NaBH4 mẫu (ml) (g) (g) (g) Công suất vi sóng (W) Thời gian vi sóng (phút) Màu sắc hệ keo nano đồng thu sau phản ứng K1 50,0 0,30 0,10 0,04 320 Hồng nhạt K2 50,0 0,30 0,10 0,06 320 Hồng K3 50,0 0,30 0,10 0,08 320 Hồng đậm K4 50,0 0,30 0,10 0,10 320 Hồng đậm K1 K3 K2 K4 Hình 3.12: Các hệ keo nano đồng K1 – K4 với thay đổi hàm lượng chất khử NaBH4 Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 59 Tiến hành đo phổ hấp thụ Uv-Vis mẫu K1, K2, K3 K4, kết thu sau: Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV-Vis hệ keo nano đồng I với thay đổi hàm lượng chất khử NaBH4 Nhận thấy, tăng hàm lượng chất khử NaBH4 từ 0,04 (K1) lên 0,06 (K2); 0,08 (K3) 0,10 (K4) độ hấp thụ tăng theo tương ứng K1- 0,039; K2 0,05; K3 - 0,085; K4 – 0,11 Vị trí mũi hấp thụ phổ có dịch chuyển khơng đáng kể: K1- 587 nm, K2 – 593 nm, K3 – 601 nm, K4 – 588 nm Hiện tượng giải thích thay đổi số lượng hạt đồng hệ keo nano đồng thu - Khi hàm lượng chất khử NaBH4 thấp (0,04 g), tốc độ khử CuSO4 chậm kết có vài mầm tinh thể tạo thành trình tạo mầm Sự kết tủa nguyên tử đồng giai đoạn sau phản ứng hầu hết liên quan đến va chạm mầm tinh thể hình thành hình thành mầm tinh thể Kết số lượng hạt đồng hạt đồng tạo th ành có phân bố kích thước khoảng hẹp Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 60 - Khi tăng nồng độ chất khử NaBH4 lên (0,06 g; 0,08 g 0,10 g) đồng nghĩa với việc tăng tốc độ khử dẫn đến hậu có hình thành lúc nhiều mầm tinh thể Do đó, số lượng hạt đồng tăng nhanh đồng (phổ Uv-Vis mẫu K4 cân đối) vậy, hạt đồng tạo thành có phân bố kích thước khoảng hẹp Tiến hành theo dõi thời gian ổn định hệ keo K1 – K4 Kết thu sau: Hình 3.14: Thời gian ổn định hệ keo nano đồng I thay đổi hàm lượng chất khử NaBH4 Ảnh hưởng thời gian vi sóng Trong thực nghiệm này, tiến hành mẫu thí nghiệm S1 S2 nhằm khảo sát ảnh hưởng thời gian gia nhiệt vi sóng việc chế tạo hệ keo đồng Thành phần mẫu thể bảng 3.3 Bảng 3.3: Các thí nghiệm khảo sát thay đổi thời gian vi sóng Tên EG PVP CuSO4 NaBH4 Công suất vi Thời gian vi mẫu (ml) (g) (g) (g) sóng (W) sóng (phút) S1 50,0 0,30 0,10 0,10 320 S2 50,0 0,30 0,10 0,10 320 Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 61 S1 S2 Hình 3.15: Các hệ keo nano đồng S1 S2 với thay đổi thời gian vi sóng Qua phân tích ảnh TEM mẫu S1 S2, thu giản đồ phân bố kích thước hạt sau: Hình 3.16: Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt mẫu S1 Hình 3.17: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt mẫu S2 Kết nhận từ giản đồ phân bố kích thước hạt cho thấy, tăng thời gian vi sóng từ phút (mẫu S1) lên phút (mẫu S2) kích thước hạt tăng Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 62 tương ứng từ 4.08±1.80 nm lên 6.06 ± 1.74 nm Điều giải thích tăng thời gian vi sóng đồng nghĩa với việc tăng nhiệt độ phản ứng Ở tốc độ khử cao ứng với nhiệt độ cao (mẫu S2), dung dịch diễn lúc trình tạo mầm tinh thể phát triển mầm Kết số lượng hạt đồng tạo thành nhiều dẫn đến hậu hạt đồng thu có kích thước lớn phân bố kích thước hạt khoảng rộng Nguyên nhân phát triển hạt không đồng kết tụ hạt thứ cấp tác dụng lượng nhiệt Trái lại, tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp thời gian vi sóng thấp (mẫu S1) dung dịch ưu tiên xảy trình tạo mầm Trong trường hợp này, kết tụ hạt thứ cấp khó xảy lượng nhiệt khơng đủ cho hạt chuyển động va chạm với để tạo hạt lớn Do đó, hạt thu có số lượng kích thước hạt nhỏ Hệ keo nano đồng II Hệ keo nano đồng II chế tạo cách hoà tan chất bảo vệ PVP glycerin với hỗ trợ nhiệt vi sóng Khi nhiệt độ dung dịch PVP - glycerin đạt 2400C cho nhanh hỗn hợp đồng oxalat vào Đồng oxalat bị phân hủy tạo nano đồng Q trình nhận biết thơng qua phương pháp: - Phương pháp cảm quan : thông qua thay đổi màu sắc dung dịch từ màu xanh lục sang màu hồng hồng đậm, chí đỏ đậm Điều chứng tỏ hệ phản ứng xảy trình khử ion đồng (Cu 2+) nguồn nguyên liệu ban đầu thành nguyên tử đồng tự (Cu0) [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25] - Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis: phổ hấp thụ hệ dung dịch thu có mũi hấp thụ vùng 560 – 600 nm, chứng tỏ có tồn Cu0 dung dịch [8,9,13,15-18, 20,23,25] Nhận thấy, quy trình chế tạo hệ keo nano đồng II yếu tố ảnh hưởng là: nồng độ chất tham gia phản ứng, loại chất bảo vệ, thời gian phản ứng, nhiệt độ Tuy nhiên, nhiệt độ phân hủy thích hợp khảo sát phần 2.2 Đồng thời phản ứng phân hủy lại xảy tức thời nhiệt độ 2400C nên bỏ qua thời gian phản ứng Vì vậy, ta tiến hành thí nghiệm với thơng số thay đổi Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 63 sau: tỉ lệ khối lượng CuC2O4/ PVP, loại chất bảo vệ PVP 55.000 g/mol PVP 1.000.000 g/mol Cơ chế bảo vệ PVP: Trước tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng loại chất bảo vệ PVP hình thành hệ keo nano đồng, ta tìm hiểu chế bảo vệ PVP Cơ chế bảo vệ hạt nano đồng khỏi q trình oxy hố oxy khơng khí chất bảo vệ PVP giải thích chuỗi phản ứng sau [10]: Chất bảo vệ PVP có cấu trúc gồm chuỗi mạch polyvinyl với nhóm nhóm chức phân cực Cặp điện tử tự chưa tham gia liên kết nguyên tử Nitơ Oxi cấu trúc PVP tạo liên kết phối trí với vân đạo d trống ion Cu2+ dung dịch để tạo thành hợp chất phức Cu(PVP)2+ (phương trình 3.6) Trong môi trường OH - (từ rượu đa chức mà cụ thể trường hợp glycerin), phức chất bị khử thành Cu 2O(PVP), đồng thời tạo H +(PVP) (phương trình 3.7 ) H+(PVP) tạo từ phương trình 3.7 tiếp tục khử ối lượng phân tử lớn Cu2O(PVP) thành Cu0 (phương trình 3.8) Do PVP có kh (55.000 g/mol trở lên) với chuỗi mạch dài bao quanh hạt nano đồng giúp hạt nano Cu tránh q trình oxy hố oxy khơng khí suốt q trình hình thành phát triển Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 64 1 Chất bảo vệ PVP 55.000 Trong phần thực nhiệm này, mẫu thí nghiệm (M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7) tiến hành với thay đổi tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP(55.000) Thành phần mẫu kết thí nghiệm trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp CuC2O4 PVP 55.000 PVP Tên 55.000 mẫu Tỉ lệ khối CuC2O4 lượng (g) (g) PVP : CuC2O4 Glycerin (ml) Nhiệt Màu sắc độ hệ keo nano (0C) đồng thu M1 0,05017 0,00258 20 : 50,0 240 Xanh lục M2 0,05044 0,00356 15: 50,0 240 Xanh lục M3 0,05143 0,00504 10 : 50,0 240 Hồng nhạt M4 0,05168 0,01008 5:1 50,0 240 Hồng M5 0,05118 0,02559 2:1 50,0 240 Hồng đậm M6 0,05397 0,03594 1,5: 50,0 240 Hồng đậm M7 0,05191 0,05128 1:1 50,0 240 Đỏ đậm M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 Hình 3.18: Các hệ keo đồng M1 – M7 với giảm dần tỉ lệ khối lượng PVP/CuC2O4 Kết thu cho thấy tỉ lệ khối lượng PVP/CuC 2O4 giảm dần từ (20:1) (M1) đến (1:1) (M7), hệ keo nano đồng chế tạo có thay đổi rõ màu sắc: từ màu xanh lục dung dịch ban đầu (M1, M2) thành màu hồng nhạt (M3), hồng (M4), hồng đậm (M5 M6) đến đỏ đậm (M7) Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 65 Như trình bày trên, hệ keo nano đồng có thay đổi màu sắc (từ M3 đến M7), chứng tỏ có tạo thành Cu0, tiến hành đo UV-Vis kết thu sau: Hình 3.19: Phổ hấp thụ UV - Vis hệ keo nano đồng thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC2O4 Phổ hấp thụ Uv-Vis cho thấy, mũi hấp thụ hệ keo nano đồng xuất xung quanh vị trí 580 nm (M3 – 583 nm, M4 – 585 nm, M5 – 575nm, M6 580nm, M7 – 577nm), chứng tỏ có hình thành nano đồng hệ keo [8,9,13,15-18, 20,23,25] Hiện tượng giải thích hiệu ứng plasmon bề mặt đồng [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25] Khi giảm dần tỉ lệ khối lượng PVP(55.000)/CuC2O4 từ 10:1 (M3) đến 1:1 (M7), độ hấp thụ có tăng lên tương ứng từ 0,042 (M3) đến 0,28 (M7) Điều giải thích điều kiện phân huỷ nhiệt, hàm lượng CuC2O4 tăng số lượng hạt nano Cu tạo thành hệ keo nhiều nên độ hấp thụ cao Các hệ keo M3 – M7 tiến hành theo dõi thời gian ổn định nhằm xác định hệ keo có tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC 2O4 thích hợp Kết thu sau: Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 66 Hình 3.20: Thời gian ổn định hệ keo nano đồng II thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (55.000)/CuC2O4 Nhận thấy, thời gian ổn định hệ keo M3 cao (22 ngày) thời gian ổn định hệ keo M7 thấp (7 ngày) Điều giải thích mẫu M5, M6, M7 với tỉ lệ PVP(55.000)/CuC2O4 2:1; 1,5:1; 1:1 có hàm lượng PVP thấp so với mẫu M3 M4 (tỉ lệ PVP(55.000)/CuC2O4 tương ứng 10:1; 5:1), dẫn đến hậu hạt nano Cu tạo thành không bảo vệ tốt PVP, dễ dàng tập hợp với hình thành nên đám hạt có kích thước lớn Do đó, hệ keo M5, M6, M7 chế tạo có thời gian ổn định thấp Từ kết đó, kết luận rằng, tỉ lệ khối lượng PVP(55.000)/CuC2O4 = 10:1 xem tỉ lệ thích hợp sử dụng loại chất bảo vệ PVP 55.000 g/mol Tiến hành đo TEM mẫu M3, nhận thấy hạt đồng phân tán hệ keo có kích thước đồng khoảng 4.53 ±1.67 nm Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 67 Hình 3.21: Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt mẫu M3 Qua kết thu trên, ta kết luận rằng: trường hợp sử dụng chất bảo vệ PVP 55.000 g/mol tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP thích hợp việc chế tạo hệ keo nano đồng 1:10 (mẫu M3) Chất bảo vệ PVP 1.000.000 Trong phần thực nhiệm này, mẫu thí nghiệm (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7) tiến hành với thay đổi tỉ lệ khối lượng CuC2O4/PVP Thành phần mẫu kết thí nghiệm trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5: Các thí nghiệm khảo sát tỉ lệ khối lượng thích hợp CuC2O4 PVP 1.000.000 Tên mẫu PVP 1.000.000 (g) CuC2O4 (g) Tỉ lệ khối lượng PVP : CuC2O4 Glycerin (ml) Nhiệt Màu sắc độ hệ keo nano (0C) đồng thu R1 0,05004 0,00234 20 : 50,0 240 Xanh lục R2 0,05114 0,00330 15: 50,0 240 Xanh lục R3 0,05210 0,00502 10 : 50,0 240 Hồng R4 0,05025 0,01037 5:1 50,0 240 Hồng R5 0,05114 0,02089 2:1 50,0 240 Hồng đậm R6 0,05097 0,03475 1,5: 50,0 240 Hồng đậm R7 0,05207 0,05110 1:1 50,0 240 Đỏ đậm Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 68 Như trình bày phần thực nghiệm với loại chất bảo vệ PVP 55.000, hệ keo nano đồng có thay đổi màu sắc loạt thí nghiệm chứng tỏ có hình thành Cu0 tiến hành đo phổ hấp thụ Uv-Vis kết minh hoạ hình 3.20 Hình 3.22: Phổ hấp thụ UV – Vis hệ keo nano đồng II với thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (1.000.000)/CuC2O4 Khi giảm dần tỉ lệ khối lượng PVP(1.000.000)/CuC2O4 từ mẫu R3 (20: 1) đến mẫu R7 (1:1) kết nhận hoàn toàn tương tự trường hợp sử dụng PVP 55.000: - Các mũi hấp thụ cực đại có dịch chuyển xung quanh vị trí 590 nm (R3 – 591 nm, R4 – 593 nm, R5 – 586 nm, R6 - 590 nm, R7 – 592 nm), chứng tỏ có hình thành nano đồng hệ keo Hiện tượng giải thích hiệu ứng plasmon bề mặt đồng [5,8,13-15,17,18,20,22,23,25] - Độ hấp thụ có tăng lên tương ứng từ 0,076 (R3) lên 0,098 (R4) 0,12 (R5); 0,13 (R6) 0,31 (R7) Quy luật tăng độ hấp thụ giải Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 69 thích tương tự trường hợp sử dụng ch ất bảo vệ PVP 55.000 g/mol gia tăng số lượng hạt nano đồng hệ keo chế tạo Các hệ keo R3 – R7 tiến hành theo dõi thời gian ổn định kết thu sau (hình 3.23): Hình 3.23: Thời gian ổn định hệ keo nano đồng II thay đổi tỉ lệ khối lượng PVP (1.000.000)/CuC2O4 Nhận thấy, thời gian ổn định hệ keo R3 cao (16 ngày) thời gian ổn định hệ keo R7 thấp (4 ngày) Do đó, kết luận rằng, tỉ lệ khối lượng PVP (1.000.000)/CuC2O4 = 10:1 tỉ lệ thích hợp sử dụng loại chất bảo vệ PVP có khối lượng phân tử 1.000.000 g/mol Mẫu R3 có độ ổn định tốt tiến hành chụp ảnh TEM để xác định kích thước hạt nano đồng phân tán mẫu Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 70 Hình 3.24: Ảnh TEM mẫu R3 Kết ảnh TEM cho thấy hạt nano Cu có dạng hình cầu với kích thước khoảng 80nm Tuy nhiên, bên hình cầu lớn có hình cầu nhỏ có kích thước trung bình 7nm Có lẽ là, hạt nano đồng tạo thành phản ứng phân hủy nhiệt, chất bảo vệ PVP giúp cho hạt đồng kích thước nano (khoảng 7nm) Nhưng khối lượng phân tử hàm lượng chất bảo vệ PVP lớn (tỉ lệ khối lượng PVP(1.000.000)/CuC2O4 10:1) dẫn đến tình trạng hạt nhỏ cuộn lại với tạo thành hạt lớn (80nm) So sánh hệ keo với loại chất bảo vệ PVP 55 000 g/mol PVP 1.000.000 g/mol, nhận thấy: i) Với tỉ lệ PVP/CuC2O4 thích hợp 10:1, chất bảo vệ PVP 55.000 tạo thành hệ keo có độ hấp thu thấp bước sóng hấp thu cực đại nhỏ so với dùng chất bảo vệ PVP 1.000.000 (APVP55000 = 0,042 < APVP1000000 = 0,076; λPVP55000 = 583 nm < λPVP1000000 = 591 nm) ii) Thời gian ổn định hệ keo có chêch lệch (22 ngày (PVP55000) so với 16 ngày (PVP 1.000.000)) Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng Luận văn thạc sĩ 71 Thông qua kết thu đư ợc chế tạo hệ keo nano đồng I hệ keo nano đồng II, nhận thấy: - Thời gian ổn định tốt hệ keo nano đồng II (22 ngày) tốt so với hệ keo nano đồng I (14 ngày) - Kích thước hạt hệ keo nano đồng khơng chênh lệch nhiều: kích thước hạt hệ keo nano đồng II khoảng – nm hệ keo nano đồng I khoảng – nm Học viên thực hiện: Nguyễn Việt Dũng ... đồng II, nhận thấy: - Thời gian ổn định tốt hệ keo nano đồng II (22 ngày) tốt so với hệ keo nano đồng I (14 ngày) - Kích thước hạt hệ keo nano đồng không chênh lệch nhiều: kích thước hạt hệ keo. .. hệ keo nano đồng từ loại muối đồng khác (CuC O CuSO 5H O) dung môi sử dụng khác (glycerin ethylenglycol) nhằm so sánh độ ổn định hệ keo kích thước hạt đồng phân tán hệ keo Hệ keo nano đồng I Hệ. .. q trình chế tạo hạt đồng kích thước nano hệ keo nano đồng Kết FE-SEM Hình thái học đồng oxalat minh hoạ hình 3.3 Nhận thấy rằng, đồng oxalat điều chế có hình dạng khơng đồng có kích thước khoảng