Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium (F, Cl, Br) và ethylene bằng Gaussian 98

Những nhóm Shi va Charette đã quan sát thấy một số chất phản ứng có lẽ có cấu trúc RCOOZnCH;¡l và được tạo ra bằng cách pha trộn một lượng theo hệ số tỷ lượng của Et;Zn, trifluoroacetica

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM

Dé tai: - S

“KHAO SAT PHAN UNG TONG HOP

CYCLOPROPANE TỪ HALOMETHYLLITHIUM (F, Cl, Br) VA

ETHYLENE BANG GAUSSIAN 98”

Người hướng dẫn khoa học:

PROFESSOR LAWRENCE M PRATT

Th.S NGUYÊN VĂN NGÂN

Người thực hiện:

TRÀN THỊ PHƯƠNG THẢO

`

TP HO CHÍ MINH 05/2006.

LOI CAM ON

LOI CAM ON

WAH

Kính chuyển đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Su

Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh, Ban Chủ Nhiệm Khoa Hóa và

các thdy cô giảng viên của trường tấm lòng biết ơn sâu sắc

nhất của em trong suối bốn năm học tập.

Em chân thành cảm ơn thay Lawrence M Pratt và thầy

Nguyễn Văn Ngân đã tận tình giúp đỡ chỉ bảo em trong suốt

quá trình làm luận văn tốt nghiệp.

Xin gởi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các bạn bè,

người thân đã giúp đỡ động viên tôi hoàn tất luận văn này.

Một lần nữa tôi xin chân thành gởi lời cảm ơn sâu sắc

đến tất cả mọi người đã giúp đỡ tôi trong thời gian qua Xin gởi

lời chúc đến quý thdy cô cùng tất cả các bạn đạt được nhiều

thành công trong công tác và trong học tập.

Với sự cố gắng của mình, em mong rằng luận văn này

như một món quà kính tặng thây cô với lòng biết ơn sâu sắc.

TP.HCM, tháng 5 năm 2006

Sinh viên thực hiện:

TRẤN THỊ PHƯƠNG THẢO

LOI NÓI DAU

LOI NOI DAU

Như chúng ta đã biết, cho đến nay ngành hoá học hữu cơ đã có mộtbước tiến dai rất quan trọng Da có hàng triệu triệu chất được ghi nhận, mỗinăm lại có hàng ngàn chất mới được tổng hợp và cô lập Hoá học hữu cơ đượcxem là phần quan trọng trong công nghệ hiện đại và trong cuộc sống hàng

ngày Hoá học hữu cơ liên tục có sự bd túc kiến thức về nhiễu mặt Đặc biệt

ngày nay ta có thể sử dụng kiến thức của hoá lượng tử để giải thích một số vấn

đề của hoá học hữu cơ Giữa các môn có sự tương ứng và cùng giúp nhau hiểu

sâu hơn và toàn diện hơn của vấn đề đang xem xét Thật thú vị khi nhìn vấn đề

của hoá học hữu cơ trên phương diện của hoá lượng tử, ta sẽ thấy nhiều kiếnthức bổ ích được rút ra

Các kiến thức về carbene, carbenoid hiện nay còn rất mới lạ do chúng cóthời gian tổn tại rất ngăn ngủi Ta khó có đủ điều kiện làm thực nghiệm các

phản ứng liên quan đến chúng để nghiên cứu chỉ tiết các đặc tính của chúng

Do đó các chương trình hóa tính toán ra đời như Hyperchem, Gaussian là

công cụ hữu dụng giúp ta tiếp cận với các chất carbene, carbenoid một cách

gin gũi hơn.

Thật vậy, ưu điểm lớn nhất của các chương trình hóa tính toán là giúp ta

có các dữ liệu về đặc điểm cấu trúc hình học, các thông số động học, nhiệt

động lực học Trên thực tế có rất nhiều phản ứng chưa thể thực hiện được

trong phòng thí nghiệm Do đó nhờ vào sự dự đoán lí thuyết của chương trình

hóa tính toán ta sẽ có cái nhìn thực tế hơn và tìm ra được những điều kiện thích

hợp để thực nghiệm có thể thành công.

LỜI NÓI ĐÀU

Chính vì thế, chúng tôi đã chọn đề tài:

“Khảo sát phản ứng tông hop cyclopropane từhalomethyllithium (F, Cl, Br) va ethylene

bang Gaussian 98”

Mục tiêu của đề tài:

Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phần mềm tính toán lượng tử

Gaussian (phiên bản 98) trong việc nghiên cứu các phản ứng hữu cơ.

Các vấn đề nghiên cửu chính trong dé tài:

Xác định các cấu trúc tối ưu hoá: độ dài, góc liên kết, mật độ điện

tích.

Xác định các thông số về động học, nhiệt động lực học của các

phan ứng giữa halomethyllithium (F, Cl, Br) và ethylene.

Khảo sát cơ chế phản ứng tổng hợp cyclopropane.

Phương pháp nghiên cứu:

1 Phương pháp nghiên cứu tài liệu.

2 Phương pháp tính toán: sử dụng phần mềm Gaussian 98,

3 Phương pháp xử lí và phân tích kết quả

MỤC LỤC

MỤC LỤC

UỐNG ONhaii 00064 ater Nee eT NE SP Oats ine Pee a a mea or i

5 dit 2 27, | | E000 TDANG CŨ DỤNG ee Crm eee mee an EU GÀ see ere ii

Chương2 TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN TỪ - 7

2.1 Tương tác giữa các orbitan nguyên thy csscssscssseessonseesssseseeneneeseen 7

2L, QMVGCANNGl6CGG secs, 7

2.1.2 Tương tác orbitan trong một số hệ hai nguyên từ sẽ

2.13 Tóm tắt về sự tương tác orbitan 9

2.2 Orbitan mang fo (fragment orbital) ccsseseeeoerrre 9

2.2.1 Hệ quả về mặt năng lượng ala do#dosssJÔ

222 SgdồĂayÖndlatÙ s c-ÍŸSẰŸỶẼÏŸSỶỶỶES=eỶ „H1

23.1 Giớithiệu — nen 11

2.3.3 Tiss alin dancin as Raa Sehgal NEEEI010000850030) 13

2.3.4 Phản ứng được kiểm soát bằng điện tích, bằng orbitan biên 15

2.3.5 Một số ứng dụng của orbitan biên l5

236, Gisi tee ot dee iS 17

Chuong 3 PHAN UNG THE NUCLEOPHIN LUONG PHAN TỪ 18

3.1 So lược về phản ứng thế nucleophin sS l8

3.2 Giả thuyết về cơ chế phản ứng thế Sw2 5-ccs 19

Chương 4 SO LƯỢC VE CHUONG TRINH GAUSSIAN 98 24

4.1 Cosé ly thuyết của chương trình GAUSSIAN 98: 24

MỤC LỤC

4.1.1 Ly thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF): 24

4.1.1.1 Phép gần đúng Bom-Oppenhcimer - 24

4.1.1.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree - 25

4.1.1.3 Phương pháp trường ty hợp Hartree-Foek 26

4.1.1.4 Ưu, nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock: 28

4.12 Lý thuyết hàm mật độ (DFT): .« -s<css+ 29 4.1.2.1 Sơ lược về phương pháp DFT 5-5555555552 29 4.1.2.2 Phương pháp hiệu chỉnh Gradient (Gradient Corrected -as 29 4.1.2.3 Phương pháp ham lai hóa (Hybird Fuctionals) 30

4.1.2.4 Ưu, nhược điểm của phương pháp DFT 31

4.13 Thuyết nhiễu loạn Moiler-Plesset(MP) 33

3131 So Nemes vi sai te et es 33 4132 Phương Diep APS die 35 4.1.3.3 Các đặc điểm của MP o-ccoocecrcecccceee 37 GD, OSb6Blk-À0ÙỄRG c°YKSĂẰĂẴŸẼEẰo=seDesseieoessee 40 4.2.1 Các tập cơ sở tối thiểu (Minimal Basic Sets) 40

4.2.2 Tập cơ sở phân chia hóa trị (Split valence basic sets) 42

4.2.3 Tập cơ sở phân cực (Polarized basic sets) 44

4.2.4 Tập cơ sở chứa hàm khuếch tán (Diffuse function) 45

42.5 Tập cơ sở động lượng góc cao (High angular momentum basic BÙI (uc nnnaucanacaỶyaỶnỶ.anana-.cs.ns s.as an 45 4.2.6 Tóm tắtnhững bộ cơ bản thông dụng 46 PHAN 2 KET QUA VÀ THẢO LUẬN -¿ 5 ccessszsrseerrvz 48

Chương 1 PHƯƠNG PHAP TÍNH TOÁN, -2 49 Chương2 KẾT QUA VÀ THẢO LUẬN -.s5 2552 51

Ble “Ki ểQUÃ:z ¿20900606 160LGGG300aGG222405G064600020Sv6ã60) 52

ĐI, (LÊN Oe nee oS ne ee ae rae foe a ree 52

1A HC | ERROR I eR Cee Enron ee er 54

GÀ NI H ĐÁ IMG (uxee»ŸonadiẢoeesiieese<ee 55

a 56

RE mem 56

.° LUẬN 8 4a 57

2.2.4 Tổng quát LiCH)X +C¡;H, ¿ueđk 58

9% NA NÊN71000/1600/Gi60txàc%aiiwebydoaGuvu4 74

TAT LEGES THEA EA Oooo sess oe ec 2caasaxs-je 84

PHAN 1

CO SG

LY THUYET

Chương | : CARBENE-CARBENOID

TONG HỢP CYCLOPROPANEChuong1 CARBENE-CARBENOID

TÔNG HỢP CYCLOPROPANE

1.1 CARBENE

Hau hết các phản ứng hoá học diễn ra qua nhiều giai đoạn phức tạptrong đó có sự sinh ra của những hợp chất trung gian Hợp chất trung gian

chính là tác chất của giai đoạn sau, nó là hợp chất có thực dù ít bền nhưng có

thể cô lập được Hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp được các nhàkhoa học để nghị và nghiên cứu cấu trúc để giải thích các cơ chế phản ứng

Trong hoá học hữu cơ, nền tảng chính là nghiên cứu hợp chất carbon, nên

chúng ta luôn đặt mối quan tâm hàng đầu vào những hợp chất trung gian chứacarbon.Trang thái thông thường của C là hóa trị 4 Những hợp chất trung gian

thường gặp nhất liên quan đến C hoá trị 3 như là : carbanion, gốc tự do, và

carbocation Hoá học của những chất hóa trị 3 này đã được nghiên cứu rộng rãi

hơn 70 năm qua nên đã một phần được hiểu rõ.

Đặc biệt nguyên tử C có thể tồn tại ở dạng nguyên tử có hoá trị 2 chỉ có

6 electron hoá trị vô cùng hoạt động nhưng tồn tại rất ngắn với công thức

chung là: RRzC: mà ta gọi là carbene Lịch sử của carbene ngắn hơn nhiều, và

hóa học của nó cũng ít được hiểu rõ hơn nhiều so với hợp chất carbon có hóatrị 3 Hơn nữa, tinh rắt không bền vững và bản chất phức tạp vốn có tạo chochúng kì lạ hơn nhiều so với những chất có hóa trị 3 Chất đầu của họ carbene

là HạC: được đặt tên là methylene

bo

Methylene

+Có hai dang tôn tại của carbene đó là singlet va triplet Carbene singlet có đôi electron tự do, carbene triplet có hai electron ty do độc thân Carbene singlet tham gia vào phản ứng với vai trò một tác nhân

electrophin hay nucleophin nghĩa là vừa có thể thể hiện như axit Lewis vừa có

Chương 1 : CARBENE-CARBENOID

TONG HOP CYCLOPROPANE

thé thé hiện như bazo Lewis Còn carbene triplet được xem là hai gốc tự do

tham gia vào phản ứng cộng gốc nhiều bước Khuynh hướng tồn tại carbene ởdạng singlet hay triplet phụ thuộc vào tính không gian của nhóm thế và ảnh

hưởng của nhóm đến cấu trúc điện tử của hợp chất Thông thường carbene

triplet ở trạng thái kích thích nên nếu không diễn ra phản ứng thì sau một thờigian nó sẽ tự biến đổi thành dạng singlet bền hơn

+Phương pháp thông thường dé tạo ra methylene là phân tách

quang hoá diazomethane hoặc cetene :

CH,=N'=N —*>— :CH, +N;

CH,=C=“O —*—› :CH, +CO+Các dẫn xuất thế của methylene cũng có thể được tạo thành

bằng cách tương tự như trên Ví dy từ điazodiphenylmethane và từ

diazoethylacetate có thể tạo ra carbene tương ứng :

Chương 1 : CARBENE-CARBENOID

TONG HỢP CYCLOPROPANE

1.2 CARBENOID

Một dạng mới cũng rat đặc biệt của carbon là carbenoid, chúng là những

hợp chất trung gian có những đặc điểm phản ứng giếng carbene Chúng vừa có

tính nucleophin vừa có tính electrophin Trong nhiều phản ứng không rõ chất

hoạt động là carbene tự do giải phóng từ carbenoid hay carbenoid hay cả hai Tuy nhiên carbenoid là những phân tử mang nguyên tử C hóa trị 4 Những

carbenoid có ứng dụng và được nghiên cứu nhiều nhất là carbenoid của kimloại chuyển tiếp, kẽm, liti

+Kẽm carbenoid chính là tác chất trong phản ứng

Simmons-Smith Nó được điều chế bằng phản ứng của diiodomethane với kẽm đã phủ

ony, HIẾP?» [><e

+Do đặc tính rất hoạt động, không ổn định của các carbenoid kim

loại kiềm nên các công trình về lithiumcarbenoid đã biết thì halomethyllithium

carbenoid được nghiên cứu dự đóan bằng hoá tính toán nhiều nhất, từ đó làm

tham khảo cho những lithiumcarbenoid khác Lithiumcarbenoid được chứng

minh là chất hữu dụng trong nhiều biến đổi tổng hợp, bao gồm sự tạo thành

vòng cyclopropane từ alkene; nhóm carbene xen vào giữa liên kết hidro, carbon-carbon, carbon-nguyên tử của nguyên tố khác; sự tạo thành

carbon-alkine; phản ứng với aldehid và cetone Ngoài haloalkyllithium và

halovinyllithium, những dẫn xuất lithium cua ether, amine, và hợp chất sulfur

cũng đều mang đặc điểm của carbenoid Halomethyllithium carbenoid có cấu trúc đơn giản nhất trong các hợp chất carbenoid Seebach cùng các đồng nghiệp

Don giản nhất để tạo lithium carbenoid là trao đổi alkyl lithium

Bu-Li + CHạC,-> CICH,Li + BuCl

1.3 TONG HỢP CYCLOPROPANE

Cyclopropane được tim thấy trong nhiều sản phẩm tự nhiên và nhân tạo,

chúng có mặt trong những hoạt động sinh học quan trọng Những dẫn xuất của cyclopropane được sử đụng rộng rãi như những nguyên liệu ban đầu và hợp

chất trung gian trong tổng hợp hữu cơ Điều này dẫn đến một số lượng lớn

những cuộc nghiên cứu gần đây đã khém phá ra những phương pháp mới, đa

dạng trong việc tổng hợp cyclopropane.

Phản ứng Simmons-Smith là một phương pháp phd biến và khá hiệu quả

trong việc tổng hợp cyclopropane từ olefin Ở phản ứng này, những chất phản

ứng được tạo từ diiodomethane (CH¡l;) và cặp kim loại Zn-Cu Sau cuộc nghiên cứu đầu tiên của Simmons và Smith, nhiều cuộc nghiên cứu đã được

thực hiện để phát triển và cải thiện những phương pháp mới nhằm chuẩn bị

những chất phản ứng hoạt động tương tự chất phản ứng của Simmons-Smith

mà nó có khả năng biến đổi olefin thành cyclopropane với hiệu suất cao và có

tính chọn lọc lập thé hơn Ví dụ, Furukawa đã phát triển một quá trình phản

ứng bao gồm sự trao đổi nhóm alkyl từ (C;H;);Zn với CH¡;I; để tạo chất phản

ứng Charette và Marcoux phát triển một quá trình phản ứng khác để chuẩn bị

cho chất phản ứng Simmons-Smith bằng cách cộng CH¡l; vào EtZnl Mặc dù

gi.

Chương | : CARBENE-CARBENOID

TONG HOP CYCLOPROPANE

kẽm carbenoid được nghiên cứu rộng rãi nhưng chỉ có một số cuộc nghiên cứu

tương đối nhỏ được thực hiện để xác định đặc tính của nhóm R trong RZnCH¡;Ì

và so sánh độ hoạt động của chất phản ứng này với chất phản ứng cô điển

Simmons-Smith ( sử dụng R=l) Charette và Brochu đã phát hiện ra một số

chất phản ứng với cấu trúc chung là ROZnCH;I (R=alkyi, allyl) sẽ không phản

ứng với olefin nếu vắng mặt axít Lewis Những nhóm Shi va Charette đã quan

sát thấy một số chất phản ứng (có lẽ có cấu trúc RCOOZnCH;¡l và được tạo ra

bằng cách pha trộn một lượng theo hệ số tỷ lượng của Et;Zn, trifluoroaceticacid và CH;l;) biểu lộ độ phản ứng với stilbene tăng lên, mà stilbene tương đối

không phan ứng với chất phản ứng Simmons-Smith cổ điển Charette và các

cộng sự của mình gần đây đã đưa tin về một họ mới của những chất phản ứng

tạo vòng cyclopropane là iodomethylzinc phenoxide dựa trên cấu trúc ArOZnCH,I (với Ar là một nhóm thơm) Họ đã nhận thấy các carbenoid mới

này là những chất rit hoạt động cho việc tạo vòng cyclopropane với những

olefin không nhóm chức Độ phản ứng của những chất phản ứng mới này

(ArOZnCH;I) được tìm thấy phụ thuộc khá cao vào vị trí và bản chất của nhómthế trên vòng thơm

Thực nghiệm đã chứng minh rằng những phản ứng tạo vòng

cyclopropane từ RMCH;X (M=nguyên tử kim loại) với olefin phụ thuộc khá

cao vào bản chất của M, X, nhóm R và đặc điểm liên kết giữa chúng Tốc độ

của phản ứng tạo vòng cyclopropane cũng phụ thuộc vào cấu trúc và bản chấtcủa olefin Thêm vào đó, các trạng thái tổ hợp của các chất phản ứng, dung

môi, ndng độ của chất nền và xúc tác axít Lewis cũng có thé ảnh hưởng đến tốc

độ và hướng của phản ứng tạo vòng cyclopropane Cơ chế đáng tin cậy cho

những phản ứng này là rất cần thiết cho việc giải thích sự khác nhau về độ phản

ứng của những chất phản ứng khác nhau với olefin và mở rộng thêm sự hiểu

biết về các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng hoá học

Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TU

Chương2 TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN

TỬ

2.1 TƯƠNG TÁC GIỮA CÁC ORBITAN NGUYÊN

TU

2.1.1 QUY TAC CHUNG

Goi U;, là orbitan nguyên tử trên nguyên tử A ứng với mức năng lượng

là Ea.

Goi Us là orbitan nguyên tử trên nguyên tử B ứng với mức năng lượng

là Ea.

Các orbitan này có hoặc không thể tương tác (xen phủ) với nhau tuỳ

theo năng lượng và tính đối xứng của chúng có thích hợp cho sự tương tác của

chúng hay không.

Các orbitan này không tương tác với nhau khi E=(EA-Es)>>17 eV hay

chúng có đối xứng không phù hợp.

Các orbitan này có thể tương tác với nhau khi E={EA-Ea)<<17 eV hay

chứng có đối xứng phù hợp với nhau Ta có:

Các orbitan tạo thành 2 tổ hợp tuyến tính:

¥.=C,U, +Cp Up ứng với mức năng lượng E.(năng lượng nối)

E=(EA-Es)>0 phần đóng góp của Ư lớn hơn Ư trong ¥,

E“{EA-Es}=0 phần đóng góp của Up tương đương U;, trong

ự,

E=(EA-Ea) <0 phần đóng góp của Up nhỏ hon Us trong \,

¥=C',U, -C`ạ Up ứng với mức năng lượng E (năng lượng

nghịch nối)

Về mặt năng lượng nếu ta có E.>E, thì sự an định của , nhỏ hon sự bat an định của '# Sự an định và bat an định lớn nhất khi Eu=Ea.

Chương 2 : TƯƠNG TAC ORBITAN NGUYÊN TU

Nếu Ư„ và Ug khơng suy biến (Ex# Ea) sư tương tác tỷ lệ vớiS/(EA-Ea) S là tích phân xen phủ

Nếu Ư; va Us suy biến (E,=Ep ) sự tương tác tỷ lệ với S.Ta cĩ:

P= C(U, + Ưạ ).=C'(Ưa - Us)

Trong cả hai trường hợp suy biến và khơng suy biến khi S=0 thi

khơng xảy ra sự tương tác

Các tích phân liên quan đến sự tương tác:

<ƯA | ƯA>= <Ưa | Ưa>=l (điều kiện chuẩn hố)

<ƯA | Ưa>= <Ưa | ƯA>=Sà (tích phân xen phủ)

<ƯA |H||Ưa>= Han (tích phân coulomb)

<Ưa |H|Us>=Hes (tích phân coulomb)

<Ưa |H| | Us>= Hạa (tích phân cộng hường)

Giản đồ orbitan phân tử:

Trong phần nây, sự tương tác giữa các AO được áp dụng để khảo sát cầu

trúc điện tử của một số phân tử đơn giản gồm 2nguyên tử, ta cĩ:

Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN TỪ

E=Ð nE, (1)

E Tổng năng lượng của các điện tử

n, Số e chiếm ở orbitan có mức năng lượng là E,

a/ Sử dụng sơ đồ 1, sơ đồ 2 ta nhận thấy khí tương tác giữa hai orbitan

với 2e le an định hơn so với 3e,4e.

ví du: Hạ năng lượng phân ly là 440 kcak mol"

Hc-Hˆ năng lượng phân ly là 178 kcak mo"

H," năng lượng phân ly là 263 kcak mol `

Các hệ thống He, HeH, HeH kém bản

b/ Sử dụng (1) nhận xét hệ thống H; bền hơn H;ˆ là hoàn toàn hợp lý

2.1.3 TÓM TÁT VỀ SỰ TƯƠNG TÁC ORBITAN

Tương tác 2 orbitan với | e luôn luôn là tương tác an định yếu.

Tương tác 2 orbitan với 2 e luôn luôn là tương tác an định,

Tương tác 2 orbitan với 3 e tùy trường hợp có thé là tương tác an định

hay bắt an định.

Tương tác 2 orbitan với 4 e luôn luôn là tương tác bắt an định

2.2 ORBITAN MANG FO (FRAGMENT ORBITAL)

Phân từ được xem như tạo thành từ nhiều mang tương ứng với các mảng

là các orbitan mảng FO (fragment orbital) Các FO của các mảng cạnh nhau có

thể có tương tác với nhau Về mặt năng lượng ,sự tương tác toàn phần được

xem như là tổng của các tương tác giữa các FO trên hai mảng khác nhau

Ví dụ như phân tử AB tạo thành từ 2 mảng A và B

Trong số các FO của A và B, một số FO là đầy một số là trống

Như vậy tương tác giữa 2 FO sẽ khác nhau tuỳ theo số điện tử tham dư trong

tương tác:

*Tương tác 4e giữa 2 FO đầy.

Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TU

*Tuong tác 2e giữa | FO đầy và IFO trống hay giữa 2 FO chứa

le.

*Tương tác 0e giữa 2 FO trống

2.2.1 HỆ QUA VE MAT NĂNG LƯỢNG

Chính số điện tử tham đự trong tương tác là yếu tế quyết định sự ổn

định hay bắt ổn định này

Trong tương tác số e bằng hoặc ít hơn số FO:

Ví dụ như có 2 điên tử và 2 FO, có 2 trường hợp thường gặp :

-1 FO trống và 1 FO đầy, năng lượng các FO khác nhau

-2 FO có le trong mỗi một FO, năng lượng các FO bằng

nhau hoặc rất gần nhau.

Hình 1 sự ổn định phụ thuộc cùng lúc vào tích phân xen phủ S

giữa 2 FO và vào hiêu số năng lượng giữa 2 FO, sự xen phủ càng lớn và hiệu

số năng lượng cảng nhỏ thì hệ thống càng bền .

Hình 2: khi các FO có cùng năng lượng độ bền của hệ thống tỷ lệ

với tích phân xen phủ S.

Trong trường hợp các FO đầy - tương tác bất ổn định, sự bắt ổn định tỷ

lệ với bình phương của tích phân xen phủ.

Trường hợp tương tác 0c, các FO trống, không có một hệ quả nào về

mặt năng lượng.

*Như vậy ,với các tương tác trên giữa các FO cho phép ta đánh gid sự

ôn định,hay bat ôn định trong hệ thống.

-10-Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TU

Tương tác giữa các FO chỉ có le do có cùng mức năng lượng

không có sự chuyên điện tử

2.3 LY THUYET ORBITAN BIEN

2.3.1 GIGI THIEU

Lý thuyết orbitan biên (điện tử biên) lúc đầu được đưa ra nhằm giải

thích sự khác nhau về hoạt tính của các vị trí trong một hidrocarbon thơm khi

bị tác kích thân điện tử

Dựa trên một nhận xét trực giác là phản ứng sẽ xảy ra ở vị trí có mật độ

điện từ lớn nhất (hệ số orbitan có trị số truyệt đối lớn nhất) trong orbitan đầycao nhất

NO,"

0⁄2 042 ;

+2

ae CO042 02

orbitan trong HOMO

Sau đó Fukui đã phát triển lý thuyết này, hiện nay được áp dụng rộng

Năm 1982 Nobel Hoá học được trao cho :

K Fukui (University of Kyoto, Nhật ).

Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TỬ

R Hoffmann (Cornell University, Mỹ )

2.3.2 CÁC ORBITAN BIÊN

Khi hai phân tử A và B tiếp cận nhau, nhiều tương tác orbitan có thể

xây ra giữa các orbitan trên A và các orbitan trên B :

Tương tác 0 e giữa hai orbitan trống

Tương he 2 giữa một bien dy và mộtcfbian tắng hay gi

hai orbitan có chứa 1 e trong mỗi orbitan

Tương tác 4 e giữa hai orbitan đầy

Sự biến thiên năng lượng sinh ra từ các tương tác 4 điện tử (làm

hệ mắt an định) và 2 điện tử (làm hệ an định)

Trong số các tương tác ấy, tương tác quan trọng nhất là tương tác giữa

cá orbitan biên LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital),SOMO(Singly Occupied Molecular Orbital).

-12-‹

Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TU

2.3.3 TÁC NHÂN ELECTROPHIN VÀ TÁC NHÂN NUCLEOPHIN

Các mức năng lượng của 2 phân từ A và B khác nhau thường sẽ khác

nhau, Như vậy, một trong hai tương tác HOMO-LUMO sẽ được ưu đãi hơn do

sự sai biệt năng lượng của chúng nhỏ hơn

Khi sự sai biệt năng lượng khác nhau nhiều, chỉ cần xem xét tương tác

wu đãi (ứng với sự sai biệt năng lượng nhỏ) là đủ

Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN TỬ

Một cách tổng quát : Một tác nhân nucleophin được đặc trưng bằng

HOMO cao còn một tác nhân clectrophin được đặc trưng bằng LUMOthấp.Tính nucleophin hay electrophin của một tác chất tuỳ thuộc vào phân tử

Trong vi dụ ghỉ trong hình phía trên bên trái, hai phân tử A và B khác

nhau các mức năng lượng khác nhau Như vậy, một trong 2 tương tác

HOMO-LUMO được ưu tiên hơn đo có sự khác biệt về năng lượng của chúng nhỏ

hơn.Sù dụng sự khác nhau vẻ năng lượng để xét các phản ứng Ta thấy tương

tác 2 e giữa HOMO của A và LUMO của B chiếm ưu thế và gây ra sự chuyển

- TÂ\»

Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYEN TU

điện tử từ A qua B.A có khuynh hướng nhường điện tir ,là tác nhân Nu B có

khuynh hướng nhận điện từ ,là tác nhân E, Như vậy nói một cách tổng quất :

Một tác nhân Nu được đặc trưng bằng HOMO cao, còn tác nhân

E được đăc trưng bằng LUMO thấp Trong cặp (A,B), A giữ vai trò chất

nucleophin còn trong cặp (A,C) , A giữ vai trò chất electrophin

Ví dụ CO có vừa HOMO cao và LUMO thấp có thể giữ vai tròchất nucleophin hay chất electrophin hay cả hai đồng thời, tùy theo tác chấtcùng tham gia phản ứng (kim loại chuyển tiếp )

2.3.4 PHAN UNG ĐƯỢC KIÊM SOÁT BẰNG ĐIỆN TÍCH, BANG

ORBITAN BIÊN

Một số tương tác hoá học không thể lý giải bằng sự xen phủ giữa các

orbitan ( tương tác điện tích-điện tích hay điện tích-lương cực thường trực ).

Vi dụ : Sự tồn tại nối hidro trong phức F” H-F chủ yếu được lý

giải là do tương tác mạnh điện tích - lưỡng cực

Khi tương tác chủ yếu có bản chất tĩnh điện, phản ứng gọi là được kiểm

soát bằng điện tích Ngược lại, khi sự xen phủ giữa các orbitan biên chỉ phối

tiến trình phan ứng thì phản ứng gọi là kiếm soát bằng orbitan biên

Thông thường, cả hai loại tương tác đều hiện diện trong một phản ứng

nhưng sẽ có một tương tác chiếm ưu thế

Sự kiểm soát bằng điện tích sẽ quan trọng trong các phản ứng có một

hay nhiều tác chất mang điện tích và các orbitan ít xen phủ nhau.

2.3.5 MOT SO UNG DUNG CUA ORBITAN BIEN

Orbitan biên thường đóng vai trò quyết định trong việc xác định hình

đạng phần tử và hoạt tính hoá học

Có thé dùng phương pháp orbitan biên để xây dựng các orbitan phân tir

một cách định tính và từ các orbitan phân tử xây dựng có thé suy ra một số hệ quả về mặt hóa học

Vi dụ : Cấu trạng hoạt động nhất của hợp chất carbonyl

-1>.

Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN TỬ

Hợp chất carbonyl có thể xem như được tạo thành từ hai hợp

LUMO(A,B) chủ yếu là kết hợp cùng pha giữa LUMO(A) và

LUMO(B),mà LUMO(A) là x cọ và LUMO(B) là ø ca.

Khi 2 hợp phần A và B hợp lại với nhau để tạo ra hệ (A+B) thì :

* LUMO(A+B) chủ yếu là kết hợp cùng pha giữa LƯMO(A)

L VN lần lượt biểu thị các nhóm thế Lớn, Vừa , Nhỏ Cần lưu ý

là trong phạm vi bài này tiêu chuẩn chọn L V N là L cho ơ cị

thấp nhất và xen phủ tốt nhất với # cọ

Chỉ khi nào L V N thuộc cùng loại (như cùng là nhóm alkyl) thì

tiêu chuẩn chọn lựa kể trên cũng chính là tiêu chuẩn kích thước (vìnhóm thé cảng lớn thì LUMO tương img càng thấp)

Ví dụ :

- Giữa H,CI,tBu thì L là Cl mặc di tBu to hơn (năng lượng nối C

— CI là 79 keal.mol -1 ; C — C là 83 ~ 85 kcal.mol - l)

- Giữa H, tBu, OMe thì L là OMe mặc dù nếi C - O và C ~ C có

năng lượng nối tương tự (năng lượng nói C — O là 85 ~ 91 kcal.mol-l) nhưng

lồ

-Chương 2 : TƯƠNG TÁC ORBITAN NGUYÊN TU’

do tính phân cực của nối C — Ome nên o come sẽ bất đối xứng (với hệ số trên C

to hơn) và xen phù tốt hơn với # cọ

Do đó các cấu trạng hoạt động nhất, có ơ c.¡ xen phủ tốt nhất với

Lý thuyết orbitan biên là lý thuyết gần đúng, chỉ có giá trị khi các mức

năng lượng của phân từ thoả một số điều kiện :

Mức HOMO cao hon các mức năng lượng của các orbitan đầy

nhiều.

Mức LUMO thấp hon các chức năng lượng của các orbitan trống

nhiều.

Khi 2 điều trên được thỏa, các tương tác orbitan khác (ngoài các orbitan

biên) là yếu do khoảng cách năng lượng quá lớn và vì vậy có thể bỏ qua

Như vậy khi sử dụng lý thuyết orbitan biên cần phải thận trọng khi tác chất có các orbitan phân tử (có tính đối xứng thích hợp) nằm gẦn các orbitan

biên.

-!17-Chương 3 : PHAN UNG THE NUCLEOPHIN

LUONG PHAN TỪ

Chương3 PHAN UNG THE NUCLEOPHIN

LƯỠNG PHAN TỬ

3.1 SƠ LƯỢC VỀ PHẢN ỨNG THỀ NUCLEOPHIN

Phần lớn các phản ứng thế trong hóa học hữu cơ là những phản ứng thế

ái nhân ( phản ứng thé nucleophin) Trong phan ứng thế nucleophin có hai kiểuphan ứng chính đó là phan ứng thé đơn phân tử kí hiệu là Sy1 và kiểu phản ứng

thé nucleophin lưỡng phân tử kí hiệu là S„2 S là chữ đầu của từ “substitution”

có nghĩa là thế ; N là chữ đầu của từ “nucleophilic” có nghĩa là”ái nhân” Số 1

hoặc số 2 là để chi phản ứng đơn phân tử (1) hoặc lưỡng phân tử (2)

Ta có thể mô tả phản ứng thế nucleophin ở nguyên tử cacbon no bằng một sơ

đồ tổng quát :

BS : S

| aan Ri— X ——*> R—Y + X

X: nhóm bj thay thế, nó có tính chất hút electron, Ví dụ như:CI, Br,

-1,-OH ,° NR,,°SR,

YŸ tue nhân nucleophile, Có thể là : C1 Gr Son BR LN ©

R,N

Các phản ứng thé theo cơ chế Sy] và Sy2 đều là phản ứng dj ly : trong

phan ứng thé nucleophin (Su) nhóm bị thay thế tách ra khỏi phân tử chất phản

ứng cùng với cặp electron liên kết của nó, còn liên kết mới hình thành ở sản

phẩm là nhờ có cặp electron của tác nhân nucleophin

Chương 3 : PHẢN ỨNG THÊ NUCLEOPHIN

LƯỠNG PHAN TU

3.2 GIA THUYET VE CO CHE PHAN UNG THE

S95.

Cơ chế Sy2 là cơ chế đồng bộ, trực tiếp, không có hợp chất trung gian

mả tạo thành trạng thái chuyển tiếp lưỡng phân từ xác định tốc độ của phản

ứng:

N+ „C——X Pe Nu-— |e es X—> No— Chim + X°

Phan ứng bậc hai: v = k.[RX].[ Nu" ]

Téc độ phản ứng phụ thuộc nồng độ và bản chất Mu~ cũng như RX

Xuất phát từ RX có cấu hình R sẽ được RY có cấu hình S và ngược lại

Phản ứng đặc trưng bằng phản ứng bậc hai, song nếu tác nhân Nu vừa là

dung môi thì có bậc nhất Phản ứng xảy ra qua trạng thái chuyển lưỡng phân tử,

ở đó cacbon phối trí 5, liên kết C-Z bị phân cắt ở giai đoạn xác định tốc độ nên

cũng có hiệu ứng đồng vị, tuy nhỏ, do đó trạng thái chuyển chỉ phân cắt một

phần C Z và tạo ra một phần C Nu (Nu R Z) Mô hình obitan phân tử

như sau:

Trang thái cacbon ở chất đầu là sp’, Nu’ tin công vào phía sau của nhóm

đi ra Z để có lực đẩy tĩnh điện và khuếch tán cực tiểu Sự tiếp cận của Nu làm

thay đổi tính hình học và trạng thái lai hóa của C gần tới trang thái sp’ Trạng

thái chuyển tiếp có dạng hình tháp tam giác kép

Cấu tạo trạng thái chuyển tiếp đối xứng khi nhóm đi ra và Nu có cấu tạo

giống nhau, còn có thẻ có trạng thái chuyển tiếp sớm hơn, trong đó bậc liên kết

Chương 3 : PHAN UNG THE NUCLEOPHIN

LUONG PHAN TỪ

C-Z lớn hơn bậc C Nu, hoặc muộn hon, trong đó bậc liên kết C Z nhỏ hơn

bậc liên kết C Nu Trong quá trình có sự chuyển cấu hình của cacbon và cuốicùng là cấu hình sp’ trong sản phẩm

Vi dụ:

aE Qatys run sino

+ tr s4"

t net

Chương 3 : PHẢN ỨNG THÊ NUCLEOPHIN

LUONG PHAN TU

Trong trạng thái chuyển, obitan gid p ở C trung tâm tương tác đồng thời

với obitan bị chiếm của Nu và Z Theo quan điểm của MO, phan ứng Sx2 xảy

ra đo tương tác của obitan bị chiếm của Nu với obitan phản liên kết của chấtban đầu như hình vẽ:

AE = c3» 2(€c£u:A8)_ Apy’

lộ Ey, E

với: Gc và Gny là điện tích ở C trung tâm và ở Nu; Io, là khoảng cách giữa C và

Nu; cc và c„ụ là hệ số obitan của obitan phản liên kết ơ` của C và obitan bị

chiếm của Nu; Af là sự thay đổi tích phân cộng hưởng Ec-E„„ là sự khác nhau

về năng lượng của obitan không liên kết của Nu và obitan phản liên kết của

C-va ;

Như vậy khác với Syl, phản ứng S„2 phụ thuộc vào hai thành phần:

tương tác Coulomb và tương tác obitan.

Trong tướng khí hay dung môi phân cực aproton, sự solvate hóa anion

nhỏ, điện tích ở Nu định chỗ, phản ứng chủ yếu là khống chế điện tích

Trong dung môi proton, điện tích ở trung tâm phản ứng cũng nhỏ, tương

tác Coulomb giảm nên vai trò chính là thành phần obitan Phản ứng ưu tiên khi

Nu có HOMO năng lượng cao , nghĩa là Nu có khả năng phân cực hóa cao,

solvat hóa nhỏ.

Dựa vào những quan sát trên có thể thấy được bản chất sự thay đổi của

phan img S2 Về mặt hóa học lập thé, phản ứng S„2 là quay cấu hình vì sự tin

.21-Chương 3 : PHAN UNG THÊ NUCLEOPHIN

Sự tấn công này gọi là sự tấn công trans hay anti để hình thành trạng

thái chuyển bền và cuối cùng để hình thành sản phẩm bản

Năng lượng hoạt hóa S2 thấp hơn S1 còn entropi hoạt hóa lại âm hon

vì trạng thái chuyển có tính trật tự cao hơn chất ban đầu

Trong phản ứng Sy2, hợp chit ban đầu có tính hoạt động quang học sẽ

đi qua phức hoạt hóa có trung tâm chiral hay bắt đối xứng mà khi thuỷ phân sẽcho sản phẩm hoạt động quang học Cắu hình của sản phẩm ngược với cấu hình

của chất ban đầu nghĩa là có sự quay cấu hình, gọi là sự quay Valden Chẳng

hạn khi cho Nal tác dụng với (S)-2-clobutan sẽ thu được (R)-2-iotbuatan:

~22-Chương 3 : PHAN UNG THE NUCLEOPHIN

LUONG PHAN TỪ

Có thé so sánh với Syl về mặt hóa học lập thé:

Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH

xem như là cố định Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thì hàm

sóng Schrodinger cho một hệ thống thuần điện tử có thể viết thành:

H,®=E,„v (1)

Trong đó : H, : Toán tir Hamilton đơn điện ti.

'#, : Hàm sóng đơn điện tử.

E, : Năng lượng của hệ thống thuần điện tử.

Toán tử Hamilton cho nguyên tử có n electron được viết thành:

NÓ me 35” (2)

A _ 5 CC:

Trong đó : A: Toán tử động năng cho n electron.

B: Thế năng tương tác giữa electron và hạt nhân với điện tích

Z£ (nguyên tử trung hòa).

C: Thế năng tương tác đẩy giữa các electron

=

Chương 4 : SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98

Bing phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua

tương tác diy giữa các electron Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được

chia làm n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro Hàm

sóng bậc 0 là tích của n obitan giống hidro :

V” Ƒtư.8:6)ƒ.,r.96,-.ƒ,tr.9 6 ) @)

Trong đó những obitan giống hiđro có dạng :

f=R.tứ)Y;(.#) (4)

Với nguyên tử cơ bản, chúng ta để hai electron với spin trái chiều vào

mỗi obitan có năng lượng thấp theo nguyên lý loại trừ Pauli để thu được cấu

hình ở trạng thái cơ bản.

Bước tiếp theo là sử dụng hàm biến đổi có dạng giếng (4) nhưng không

giới hạn cho hệ thống giống hidro hay cho bat cứ một obitan cụ thé nào Chúng

ta CÓ :

#=gữr:9:6)8.r›69:6,-g,tr.0„6,) (5)

Để giải quyết phương trình trên chúng ta phải tìm các ham gị, Ba, -„Es

làm cực tiểu hóa tích phân biến đổi.

Để đơn giản phần nào chúng ta làm gần đúng những AO khả kiến, tốt

nhất với obitan là tích của một hàm theo bán kính và một hàm theo hình cầu

ó, = STO PISA OP SFO „6 ) (7)

với s, là ham chuẩn hóa

-25-Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98

Hàm sóng dự đoán ban đầu Ó_có thé chấp nhận được là tích của những

obitan giếng hiđro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng Trong phương

trình (7) mật độ electron khá kiến của electron thứ i là |sis,

* Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bế

điện tử liên tục đo clectron 2, 3, , n tạo thành Tinh thế năng hiệu

dụng V;(r)) và giải phương trình Schrodinger (ứng với hệ thống một

electron) cho electron thứ nhất để thu được obitan bậc nhất t,(1).

* Ba là: Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó đi chuyển trong

đám mây electron với mật độ:

¬h(Đ[|ssG)| +|sa(@| « +|s,9)):

Chúng ta cũng tính toán thế năng hiệu đụng V;(r;) và giải phương

trình sóng Schrodinger (ứng với hệ thống một electron) cho electronthứ hai để thu được orbitan bậc một t)(2)

* Bến là: Tiến hành tương tự ta thu được một bộ các obitan bậc |

của n electron.

* Năm là: Quay lại electron thứ nhất và lặp lại chu trình để thuđược những bộ obitan bậc cao hơn cho đến khi không còn sự thay đổigiữa hai hàm sóng có bậc kế tiếp.

* Sáu là: Bộ các obital cuối cùng là hàm sóng tương ứng thuđược bằng phương pháp trường tự hợp của Hatree.

4.1.1.3 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock

Nhược điểm của phương pháp Hartree là mặc dù đã chú ý đến spin của

electron và nguyên lý loại trừ Pauli bằng cách không đặt quá hai electron trong

mỗi không gian obitan nhưng bắt kì sự ước tính gần đúng nào đối với hàm sóng

thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin và là bất đối xứng với các electron trao đôi.

Vì vậy thay vì dùng obitan không gian, chúng ta phải dùng những obitan spin

và thực hiện tỏ hợp tuyển tính không đối xứng là tích của obitan spin Thực

-26-Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98

hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những obitan spin

bất đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock

Phương trình để tim obital theo Hartree-Fock ;

Fuel i=1,2,3 (8)

Trong đó: // : Obitan spin thứ i.

F: Toán từ Fock (hoặc Hartree-Fock): Toán tử

Hamilton Hartree-Fock hiệu dụng.

£,: Năng lượng obitan của obitan spin thứ i.

Giải phương trình bằng phương pháp trường tự hợp để thu được nhữnghàm sóng tối ưu

ƯỚC TÍNH CÁC HỆ SO VAN ĐẠO NGUYÊN TU ĐÁNH GIA NANG LƯỢNG VÀ THÀNH LAP MA TRAN FOCK

GIẢI CAC HAM SÓNG DON ĐIỆN TU

HOI TY (TRUONG TỰ HỢP)

DUNG

CHO KET QUA

Sơ đồ nguyên tắc trường tự hợp SCF

Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng

tử Nếu hàm ® là một hàm chuẩn bắt đối bắt kì trong toạ độ điện tử thì giá trị

năng lượng tương ứng với hàm này sẽ có được từ tích phần :

-27-Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRèNH

GAUSSIAN 98

E'= [o' Hđọ: (9)

Trong đú tớch phõn được lấy trờn tọa độ của tất cả cỏc electron Nếu â

ngẫu nhiờn là hàm súng đỳng - ự cho electron ở trạng thỏi cơ bản thỡ nú sẽ

thỏa món phương trỡnh súngSchrodinger, Vỡ chuẩn húa nờn E' là năng

Phương phỏp biến đổi được ỏp dụng để xỏc định obitan tối ưu trong hàm

súng định thức đơn Chỳng ta chọn một bộ cơ sở cho obitan mở rộng và hệ sốe„› sau đú sẽ được thay đổi để cực tiểu húa giỏ trị năng lượng E tương ứng

Kết quả của E` cú gần với giỏ trị của E hay khụng phụ thuộc vào cỏch chọn

hàm súng định thức đơn và bộ cơ sở thớch hợp Vỡ vậy hàm súng đơn tốt nhất

sẽ được tỡm bằng cỏch cho cực tiểu húa năng lượng E’ theo hệ số œ „, lỳc này

phương trỡnh biến đổi sẽ là :

GE ~0 (với ắc gỏi, x) (12)

4.1.14 Uu, nhược điểm của phương phỏp Hartree-Fock:

* Ưu điểm: Điểm quan trọng nhất là dễ ỏp dụng

* Nhược điểm: Khụng được ỏp dụng rộng rói cho những phõn từ lớn,

khụng cho năng lượng thấp nhất cú thể đạt được Cỏc nhược điểm này xuấtphỏt từ sự ấn định bắt buộc cho cặp electron ứng với mỗi hàm súng cú thể dẫn

đến sự phõn bố của electron khụng đỳng Điều này thường xảy ra cho trưởng hợp phỏ vỡ liờn kết.

- 28 ‹

Chương 4 : SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98

4.1.2 LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ (DFT)

4.1.2.1 Sơ lược về phương pháp DFT

Theo phương pháp DFT : Hàm năng lượng Z{ø} được chia làm ba

thành phần như sau: #{ø]=7{2]+ E„2]+ Ele] (13)

Trong đó : 7ø]: Là động năng (xuất hiện khi electron chuyển

động).

E.Ipì: Là thé năng tương tác hút giữa hạt nhân va

electron.

E „L?): Là thế năng tương tác diy giữa các electron.

E„I2| có thể được chia làm hai phần, bao gồm phần tương tác Coulomb J[p]

và phần trao đổi (exchange) K{ø} Chính bản thân J[p] và #{ø] đã bao hàm

năng lượng tương quan (correlation) trong đó.

Còn năng lượng tương tác đẩy giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vì theo

phép gẦn đúng Born-Oppenheimer, đại lượng này là một hằng số).

Ta có :

E.Ip\=> [4 “+ 44)

JIp)=2 [fF ara’ as)

“r

Nhiều phép tính đã được thực hiện để tim ra các hàm gần đúng, từ đó

xác định các giá trị động năng và năng lượng trao đổi

4.1.2.2 Phuong phap hiéu chinh Gradient (Gradient Corrected

-29-Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98

Đắi với hàm năng lượng trao đối: Đã được các nhà nghiên cứu sau

phát triển : Perdew và Wang (PW86); Becke (B hay B88); Becke và Roussel

(BR).

Chẳng hẹn: Năm 1988, đưa trên hàm trao đổi LDA, Becke đã thiết lập

hàm trao đi có hiệu chỉnh gradient như sau:

E^“ˆ-E'-r[_—EZ gr — 06

Với x= Vp]; y là một tham số được chon để phù hợp với năng

lượng trao đôi của các nguyên tử khí tro, và Becke đã xác định được giá trị: y

= 0.0042 Hatree.

Đối với ham năng lượng tương quan: Có rất nhiều dang hàm có hiệu

chỉnh gradient do Lee, Yang va Parr (LYP) hoặc do Perdew va Wang (PW91)

đề nghị

4.1.2.3 Phương pháp hàm lai hóa (Hybird Fuctionals)

Trong thực tế, phép tính DFT của Kohn-Sham được thực hiện theo

_ phương pháp lặp tương tự như phép tính SCF.

Lý thuyết Hatree-Fock (HF) cũng đã kể đến thành phần năng lượng trao

đổi GẦn đầy, Becke đã thiết lập nhiều hàm khác từ sự kết hợp thành phần năng

lượng trao đổi của HF, DFT với năng lượng tương quan của DFT:

Ea” CurE ve * CorrE oer (17)

Với các hệ số C đều là hằng số

Vi đu: Biểu thức sau xác định một hàm ba tham sé kiểu Becke

(B3LYP):

Ene" Eiu+c.(Em- Eb+crAX ee* Em CAE io Ea)

Trong đó: Tham sé C, tương ứng với sự kết hợp giữa thành phần traođôi bộ phận của HF với của LDA

-30

-Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98

Hon nữa, còn tồn tại sự hiệu chỉnh gradient của Becke đối với phần trao

đổi LDA, và được hệ số hóa bằng cx

Tương tự, hàm tương quan bộ phận VWN3 khi được đưa vào sử dụng,

nó phải được hiệu chỉnh gradient bởi hàm tương quan LYP, hệ số hóa bằng c,.

Trong hàm B3LYP, giá trị các tham số c là do Becke chỉ định ~ sao cho

nó phù hợp với : năng lượng nguyên tử hóa, thế ion hóa, ái lực proton và năng

lượng nguyên tử các nguyên tế thuộc chư kì 2 trong bộ G1 Kết quả như sau :

C, =0.20 Cx=0.72 C= 0.81

Lưu ý: Ban đầu Becke thường dùng hàm tương quan của Perdew-Wang

(1991) chứ không dùng VWN3 và LYP |

Hiện tượng một bộ hệ số thỏa mn các hàm khác nhau như vậy đã chứng

minh được hiệu quả của sự kết hợp giữa hàm trao đổi của HF và của DFT ~ doBecke đề ra

Tám lại: Phương pháp DFT thuần túy được xác định bởi sự kết hợp mộthàm trao đổi (exchange functional) với một hàm tương quan (correlation

functional) (Chẳng hạn: Một phương pháp rit phổ biến là B3LYP được xây

._ dựng dựa trên sự kết hợp hàm trao đổi có hiệu chỉnh gradient của Becke với

ham tương quan có hiệu chỉnh gradient của Lee, Yang và Part (LYP).)

4.1.2.4 Ưu, nhược điểm của phương pháp DFT

* Ưu điểm:

Phương pháp DFT cho các kết quả về cấu trúc, năng lượng và sựdao động của phân tử tương tự như lý thuyết Hatree-Fock Thêm vào

đó lý thuyết DFT tạo điều kiện dễ dàng cho sự dự đoán các thuộc

tính về từ, điện và khả năng hoạt động quang học của các pha ngưng

tụ.

Phương pháp này có thể áp dụng cho tất cả các nguyên tế của

bảng hệ thống tuần hoàn và có thé sử dụng cho liên kết cộng hóa trị,

-3l1.

Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98

liên kết ion và liên kết kim loại Lý thuyết DFT thường được sử dụng

cho các hệ thống cơ kim loại Với sự bổ sung, sự hiệu chỉnh gradient

cho việc xắp xi năng lượng tương quan và năng lượng hiệu chỉnh, lý

thuyết DFT có thể phát hiện các tương tác yếu như liên kết hiđro

chẳng hạn.

* Nhược điểm:

Dạng chính xác của hàm mật độ năng lượng không được biết(một cách đơn giản chúng ta chỉ biết hàm đó có tồn tại) Do đó, rấtnhiều phương pháp - chẳng hạn như B3LYP, B3PW91, G96,

được sử dụng dé x4p xi hàm mật độ năng lượng DFT chỉ có thể

được áp dụng cho hệ thống phân tử ở trạng thái cơ bản.

Điểm bat lợi cuối cùng đó chính là không có một cách thức lýthuyết để chúng ta có được một sự cải thiện nhằm nâng cao độ chínhxác của lý thuyết DFT

.32.

Chương 4 : SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH

(nucleon trong hạt nhân, nguyên tử trong tinh thé, electron trong nguyên tử hay

phân từ) và những phương pháp này tạo thuyét nhiễu lọan nhidu phần

(MBPT) Vào năm 1934, Moller và Plesset đã đề nghị cách xử lý nhiễu loạn

của nguyên tử và phân tử trong hàm sóng không nhiễu loạn như hàm

Hartree-Fock, và điều này có dang của MBPT, được gọi là thuyér mhiéu loạn

Meller-Piesset (MP) Những áp dụng vào phân tử của thuyết nhiễu loạn MP chỉ thực

sự bắt đầu vào năm 1975 với công trình nghiên cứu của Pople và các cộng sự;

Bartlett và các cộng sự [R.J.Bartlett, Ann Rev Phys Chem., 32, 359 (1981);

Ham Hamiltonian không nhiễu loạn MP bằng tổng của những toán tử

Fock I electron 7 (m) trong:

w=), ?(m)

Hàm sóng trạng thái trường Hartree-Fock ®¿ là định thức Slater

[uuạ u„] của những orbitan spin, Định thức Slater này là một sản phẩm khôngđối xứng của những orbitan spin và khi khai triển là tổng của n! số hạng, trong

đó mỗi số hạng bao gồm sự hoán vị khác nhau của những electron trong những

orbitan spin Mỗi số hạng trong sự khai triển của po là một hàm đặc trưng của

a 9%