Obitan phân từ \#, khi giải quyết bài toán hàm sóng theo phương pháp Hatree được mô tả dưới dạng tổ hợp tuyến tính của N hàm cơ bản 6, : (u=1, 2,
ÁN).
vi=Led, (9
Đối với hàm sóng UHF, phải cần đến hai bộ hệ số:
ự? “Lee,
(19)
vi =Š c9,
nhưng lại sử dụng những bộ hàm giếng nhau cho obitan œ va 6. Khi chọn tập của các hàm cơ sở $„„ độ lớn N của khai triển và tính chất của hàm sóng $, cần
được xét đến.
Giới hạn của bai toán khi giải quyết theo phương pháp Hatree-Fock đạt được khi sử dụng một số lượng vô hạn các hàm cơ sở é,. Điều này rõ ràng là
_ phi thực tế. Vì vậy, sự lựa chọn tối ưu các phương pháp tùy thuộc vào yêu chu
tương ứng về hiệu quả và độ chính xác.
4.2.1. CÁC TẬP CƠ SỞ TOI THIẾU (MINIMAL BASIC SETS):
Mức độ đơn giản nhất của obitan phân tử tính toán theo AB intio có được khi sử dụng những tập cơ sở tối thiểu gồm các hàm của hạt nhân trung tâm. Theo nghĩa chính xác, những tập như vậy bao gồm số lượng chính xác
những hàm tương ứng với các electron trong nguyên tử, trong đó tất cả đều ở dang đối xứng cầu.
Ví du: Những hàm nguyên tử trong tập cơ sở của một số nguyên
từ:
H, He Is
- 40 -
Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH
GAUSSIAN 98
Li đến Ne ls,
eee eee eee eT Cee eee ee ee eee
Se dén Kr Is
2s, 2px, 2py, 2p;
3s, 3p,, 3p„, 3p„3địze 3đ„y, 3đ, 3aằ 3đ 4s, 4p,, 4p„ 4p, ...
eee eee eee ee eee eee ee
Số lượng ham cơ bản sử dụng cho một nguyên tử như sau:
H, He 1
Li dén Ne 5
Na đến Ar 9
K, Ca 13
Sc đến Kr 18
Rb, Sr 22
Y đến Xe 27
Những tập cơ sở tối thiểu được ký hiệu chung là STO-KG với K là hệ số mở rộng khi khai triển obitan nguyên tử kiểu Slater thành K ham Gaussian và
K có thể nhận giá trị từ 2 đến.
Trong đó: n, I: xác định số lượng tử chính và số lượng tử góc.
$1ằ) 8: là những hàm Gaussian đó được chuẩn húa.
a: số mũ Gaussian.
d: hệ sé mở rộng tuyến tính.
Giá trị của a và d được xác định bằng cách cực tiểu hóa sai số giữa khai triển Gaussian với obitan Slater chính xác. Sự cực tiểu hóa được thực hiện cùng lúc trên tắt cá sự khai triển với sế lượng tử n xác định.
by = [OS - 6x my de (21)
Hai điểm cần lưu ý khi khai triển Gaussian với tập cơ sở STO-KG là:
-41-
Chương 4 : SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH
GAUSSIAN 98
* Biểu diễn obitan Slater ,, dưới dạng những hàm Gaussian đơn
giản với cùng kiểu đối xứng vì tích phân chứa hàm Gausian bậc cao khó
ước tính được.
Vi dụ: Obitan Slater 2s, 3s, 4s, 5s được khai triển dưới dạng những kiểu nhất, đó là nhưng Gaussian bậc 0. Tương tự cho những obitan Slater 3p, 4p, Sp được khai triển dưới dạng những hàm Gaussian
bậc I.
* Sự khai triển những hàm nguyên tử với | số lượng tử chính xác định thường sử dụng chung số mũ Gaussian ay.
Với những nguyên tổ thuộc chu kỳ 2,3; hoặc những nguyên tố thuộc chu
kỳ 4 trở lên và thuộc phân nó chính, ở... rp. $„¿ (nếu có) sử dụng chung | bộ
số mũ duy nhất là ayy.
Với những nguyên tố thuộc phân nhóm phụ: ns, Pap sử dụng chung 1 số
mũ, $(„Ă được giải một cỏch độc lập. Lớp bờn trong: $œ-y, $(ứ-1p. ẫ(-zx (nếu
có) được khai triển với cùng một số mũ.
4.2.2. TAP CƠ SỞ PHAN CHIA HOA TRỊ (SPLIT VALENCE BASIC
_ SETS)
Tập cơ sở tối thiểu có rất nhiều hạn chế:
Số lượng hàm cơ sở cho nguyên tử không được chia ra theo số
lượng electron nên ví dụ nguyên tử Li mặc dd chỉ có 3 electron
cũng được biểu điễn với số lượng hàm giếng như Flo (có 9
electron) là 5 ham.
Tập cơ sở cực tiểu sử đụng số mũ Gaussian cố định, không thể mở rộng hoặc thu gọn để thích ứng trong những môi trường phân
tử khác nhau.
Tập cơ sở cực tiểu không có khả năng mô tả một cách hợp lý khi
sự phân bế điện tích không theo hình cầu và không đẳng hướng.
Hai hạn chế đầu có thể được giải quyến bằng cách số lượng hàm hóa trị sử dụng trong tập cơ sở nhiều hơn | cho mỗi kiểu đối xứng. (Ví du: Khi sử
-42-
Chương 4 : SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH
GAUSSIAN 98
dụng hai hàm hóa trị cấu hình obitan kiểu s, một hàm được thu gọn cao, một hàm khuếch tán cao, sẽ tương tác lẫn nhau dé cho ra hàm s).
Hạn chế thứ 3 có thể được giải quyết theo hai cách:
Cách đơn giản là cho phép mỗi thành phần x, và z.p dùng mô tả vùng hóa trị của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính có những bán
kính phân bố khác nhau, khi đó sẽ thu được tập cơ sở bất đẳng hướng thay vì đẳng hướng. Tuy nhiên cách này cũng không thể áp dụng cho
những hệ thống ít đối xứng hoặc không đối xứng. Vì trong trường hợp
này, để có bán kính phân bố của mỗi thành phần obitan nguyên tử độc
lập phải tối ưu hóa tương ứng với tổng năng lượng của mỗi nguyên tử trong phân tử mà điều này là không thể thực hiện được.
Cách hợp lý hơn để hạn chế bớt những khuyết điểm là sử dụng tập cơ sở cực tiểu với nhiều hơn hai tập hóa trị đếi với hàm p và d.
Trong hai tập hàm hóa trị đẳng hướng này, một hàm được giữ gần nhân
hơn hàm kia. Điều này cho phép những thành phần bán kính độc lập sẽ tự điều chỉnh độc lập ở mức độ rút gọn nhất và khuếch tán nhất.
Nói tóm lại tập cơ sở cực tiểu chứa những hàm hóa trị có cùng độ lớn bán kính không đổi còn những hàm mở rộng lại chứa những hàm hóa trị riêng ._ r để chúng cỏ thể tự điều chỉnh độc lập trong những môi trường khác nhau.
Tập cơ sở được thành lập bằng cách gấp đôi tất cả những him trong tập cơ sở cực tiểu được gọi là double-zeta cơ sở. Một cách mở rộng đơn giản hon là chi gap đôi số lượng hàm cơ sở biểu diễn vùng hóa trị. Bơi vì những electron ở lớp bên trong chỉ đóng vai trò quyết định đối với năng lượng toàn phần còn vai trò của nó đối với liên kết phân tử thì không đáng kể. Những tập cơ sở như vậy gọi là tập cơ sở phân chia lớp hóa trị hay gọi tắt là tập cơ sở phân chia hóa
trị.
Ví dụ: Tập cơ sở phân chia hóa trị của các nguyên tố từ Na đến
Ar là:
Is Lớp bên trong
2s, 2p,, 2py, 2P; }
-43-
Chương 4 : SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH
GAUSSIAN 98
3s, 3p „, 3P y, 3P ;
3s ,3p „3p y 3P „ } aa
Một trong những tập cơ sở phân chia hóa trị thường được ding là: K;
K¿ KG với:
K,: Số lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho một hàm
đơn ứng với những obitan nguyên tử ở lớp bên trong.
bu) = Ÿ°4„y&,(g,,k,r) (22)
K;, Ky: Sế lượng hàm gốc Gaussian được dùng để biểu diễn cho ham cơ sở rút gọn và hàm cơ sở khuếch tán img với những obitan ở lớp hóa trị.
#(r)= Sd) g@ kr) (23)Ls
# (= dd" g(aˆ,k,r) (24)*
Vi dụ: Tập cơ sở 6-31G sử dụng 6 hàm gốc Gaussian cho obitan lớp trong va sử đụng lần lượt 3 và 1 ham Gaussian cho hàm rút gon và hàm khuếch tán trong lớp hóa trị.