Các tính toán MP nhanh hơn nhiễu so với tính toán Cl, và phan lớn các chương trình ab initio có thể thực hiện các tính toán MP. Thời gian tương đối
đối với các tính toán frozen-core trên CHNH; bằng 6-31G* theo phương pháp ab initio điểm đơn như sau: 1: SCF; 17: CI-SD; 1.5: MP2; 3.6: MP3; 5.8: MP4-
SDQ. Việc tính toán MP4/6-31G* trên pentane lâu hơn 17 lần so với tính toán
MP2/6-31G* (Foresman and Frisch, Chapter 6).
-37-
Chương 4 : SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH
GAUSSIAN 98
Về hiệu suất tính toán, các tính toán MP bỏ bớt một số bậc có thể biểu thị độ lớn tính đông. Tuy nhiên các tính toán MP không biến thiên và tính ra
năng luợng dưới mức năng lượng thực. Hiện nay độ lớn tính đông được xem
xét là quan trọng hơn độ biến thiên.
Một cuộc nghiên cứu về độ hội tụ của chuỗi nhiễu loạn MP frozen-core
cho những nguyên tử và phân tử nhỏ (J.Olsen et aÌ.,J.Chem.Phys.,105,5082
(1996)), người ta thấy rằng với tập cơ sở cc-pVDZ, chuỗi thường hội tụ. Nhưng với tập cơ sở được cộng thêm các hàm khuyếch tán, chuỗi MP thường phân kì.
Vi dụ: Xét nguyên từ Ne, những sự đóng góp MPn/aug-cc-pVDZ
đối với n>16 sẽ tăng về độ lón khi n tăng (Những sự đóng góp MPn bâc cao không được tính trực tiếp mà chỉ thu được thông qua sản phẩm phụ của tính
toán FCI).
Xét ion Fˆ, độ phân kì của chuỗi nhiễu loạn ảnh hưởng đến độ tin cậy của các kết quả MP4/aug-cc-pVDZ. Các tính toán MP với tập cơ sở lớn trên những phân tử nhỏ gồm hai phân tử thường cho các kết quả xa với độ hội tụ ở MP4, với độ sai số của MP4 trong R, và v, thường lớn hơn độ sai số của MP2
(T.H.Dunning and K.A.Peterson,J.Chem.Phys.,108,4761 (1998)).
Những cuộc nghiên cứu này gia tăng mức độ nghỉ ngờ về việc sử dụng
thuyết nhiễu loạn MP để tính toán các đặc tính phân tử.
Cũng như các tính toán CI, các tính toán MP với các tập cơ sở nhỏ có
giá trị ít thực nghiệm. Se Nea Slt SP is ng i SEE SEY a
hon để đạt đến các kết quả hữu ich.
Ví dụ: Với các tập cơ sở DZP, các tính toán MP trên những phân
từ có lớp kín mang lại 85% đến 95% năng lượng hiệu chỉnh tập cơ sở và cải tiến đáng kể độ chính xác các dự đoán cấu trúc hình học khi cân bằng và tần số
rung.
Kinh nghiệm cho thấy trong phan lớn các tính toán hiệu chỉnh electron, độ sai số do bỏ bớt tập cơ sở lớn hơn độ sai sế do bỏ bớt cách xử lý hiệu chỉnh.
Ví dụ: khi ta chuyển từ tập cơ sở 6-31G* sang TZ2P, độ sai số
trong MP2 dự đoán độ đài liên kết đơn khi cân bằng bị giảm bởi hệ số 2 hoặc 3 (E.D.Simandiras et al.,J.Chem.Phys.,88,3187 (1988)) nhưng khi ta chuyển từ
-38 -
Chương 4 : SƠ LƯỢC VỀ CHƯƠNG TRÌNH
GAUSSIAN 98
tính toán MP2/TZ2P sang MP3/TZ2P, không có sự cải tiến nào trong độ chính xác cấu trúc hình học thu được (I.L.Alberts and N.C.Handy, J.Chem.Phys.,
89,2107 (1988)).
Đối với những dạng liên quan đến trạng thái trường lớp hở ( vi dụ: O;, NO; và OH), ta có thể đựa vào tính toán MP trên hàm sóng SCF không có giới
hạn đưa ra các tính toán được thiết kế dạng UMP2, UMP3... Các hàm sóng
SCF không có giới hạn không có các hàm đặc trưng của 5S , và “sự nhiễmal
spin” này thỉnh thoảng có thể tạo ra các sai số nghiêm trọng trong tính toán định lượng UMP. Để lựa chọn, một vài phiên bản của thuyết nhiễu loạn MP dành cho lớp hở -dya vào hàm sóng ROHF- đã được phát triển. Nhưng cũng không chắc chắn các phương pháp MP ROHF là tết nhất
(T.D.Crawford,H.F.Schaefer,and T.J.Lee, J.Chem.Phys.,105,1060 (1996)).
Sự hạn chế khác của các tính toán MP là, mặc dù chúng làm việc rat tốt
ở cấu trúc hình học gần với sự cân bằng, nhưng chúng làm việc không tốt ở
các cu trúc hình học xa sự cân bằng.
Vi dụ: các tính toán DZ trên H;O chúng tỏ rằng ở cấu trúc hình
học dạng cân bằng việc tính toán MP2 đạt được 94% năng lượng hiệu chỉnh tập
cơ sở. Nhưng ở cấu trúc hình học với các liên kết dài gấp hai lin khi cân bằng
thì việc tính toán MP2 chỉ đạt được 83% năng lượng hiệu chỉnh tập cơ sở.
Cũng vậy, chuỗi năng lượng MP ở cấu trúc hình học bị kéo căng này hội tụ thất
thường.
Sự hạn chế thứ ba ở các tính toán MP là không có thể áp dụng chung
cho các trường điện tử bị kích thích.
Do các hạn chế trên, các tính toán MP không thực hiện các tính toán CI
lỗi thời, và các tính toán CI nhiều sự tham khảo được sử dụng rộng rãi cho các trường bị kích thích và cho các cấu trúc hình học xa sự cân bằng.
Vì hiệu quả tính toán và các kết quả phù hợp với các đặc tinh phân từ,
phương pháp MP là một trong hai phương pháp được sử dụng khá phd biến cho
việc tính đến các ảnh hưởng hiệu chỉnh lên các đặc tính phan tử ở dạng cân bằng trong trường trạng thái(Phương pháp khác được sử dụng rộng rãi là
phương pháp hàm mật độ.)
-19.
Chương 4 : SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH
GAUSSIAN 98