Chương 1. PHƯƠNG PHAP TÍNH TOÁN
2) Con đường phản img B (2 bước): sự tạo thành hợp chất trưng
2.2.5. CƠ CHE PHAN UNG
Trong nhiều phản ứng khác nhau, nếu xét theo thuyết orbitan biên, sự tương tác giữa hai chất phản ứng liên quan đến orbitan cặp đôi có năng lượng cao nhất (HOMO) của chất này với orbitan không có electron chiếm đóng có
năng lượng thấp nhất (LUMO) của chất kia. Tương tác làm giảm năng lượng
của HOMO và chính là làm giảm năng lượng hệ thống. Tương tác cũng làm cho LUMO trở nên không bền vững nhưng nó không ảnh hưởng đến toàn bộ
năng lượng electron. Sau đây, ta xét các phản ứng tạo vòng cyclopropane từ
ethylene và các halomethyllithium theo thuyết orbitan biên:
Chương 2 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các số liệu năng lượng được tính bằng MP2/6-31+G(d):
(Kcal/mol)
576 LUMO
)
LUMO
(2)
-201.8Mt tomo
(2)
AE = 233.7
-235“Hệ(h
(1): Ethylene; (2): LICH;F.
(Keal/mol) 574
-235So(1)
(1): Ethylene; (2): LiCH,Cl.
-%-
Chương 2 : KẾT QUÁ VÀ THẢO LUẬN
(Keal/mol) 576
235
(1): Ethylene; (2): LÍCH;Br.
Nhân xét:
© Trong các phản ứng trên, ethylene đóng vai trò chất nucleophin, sử dụng HOMO để cho cặp electron x đến LUMO của LiCH;X.
Điều này khá phù hợp với dự đoán ban đầu. Quá trình ngược lại
(sử đựng HOMO của LiCH;X và LUMO của ethiylene) không thể xảy ra vì khoảng biến thiên năng lượng giữa LUMO và HOMO
lớn hơn so với quá trình ta tiên đoán.
© Phan ứng giữa các halogen khác nhau tương tự nhau về mặt năng
lượng của HOMO, LUMO, và khoảng biến thiên năng lượng giữa
chúng (LUMO) với ethylene (HOMO) khi tham gia phản ứng.
-T]~-
Chương 2 : KET QUA VÀ THẢO LUẬN
LUMO (o’ phản liên kết) của nhóm methylene với nguyên tử halogen
(Cl, Br).
Chó ¢: có một nút gifts nguyên tử halogen và carbon chứng tỏ giữa chúng hình thành một orbitan phản liên kết.
Hình trên mô tả mật độ electron trong phân từ LÍCH;X. Vùng màu xanh
gần nguyên tử carbon ở giữa biểu diễn vùng không gian LƯMO của carbon và
halogen, đây là nơi bề mặt mật độ của LUMO là lớn nhất. Đó cũng là nơi
Chương 2 : KET QUA VÀ THẢO LUẬN
ethylene (tác nhân nucleophin) tiến đến tin công (theo hướng phía sau nguyên
tử halogen).
Ta xét chỉ tiết cơ chế của phản ứng:
L}Ở TS, liên kết C;-C; và C;-C; đang hình thành, liên kết C;-CI dang bị tách ra rõ rệt (độ dài liên kết tăng từ 19 % đến 24.1 %) trong khi
đó độ dài liên kết C-Li tăng lên ít hơn. Ta có thể nói liên kết C;-Li bị
tách ra ở giai đoạn sau.
2)0 TS, mật độ điện tích nguyên từ X có giá trị âm tăng lên rất nhiễu, còn C3, C¡ và C; giảm electron.
Ta thấy cùng với sự kéo dài liên kết và sự thay đổi rd rệt mật độ điện tich xung quanh TS chứng tỏ phản ứng tổng hợp cyclopropane từ halomethyllithium có cơ chế gần giếng S„2. Mặt khác sau giai đoạn tạo cấu trúc TS, sẽ xảy ra thêm | giai đoạn làm cho tổng mật độ electron của ba nhóm
CH, tăng lên để tạo thành vòng cyclopropane trung hòa điện tích: nghĩa là giai
đoạn liên kết Cạ-Li bị tách ra.
KẾt luận; Con đường phản ứng tạo vòng cyclopropane bằng cách
chuyển đổi nhóm methylene bao gồm hai giai đoạn:
1)Phan ứng thế tương tự Sy2 bởi ethylene vào halomethyllithium.
2)Quá trình cắt đứt liên kết C;-Li để tạo vòng cyclopropane.
Ta phân tích giai đoạn một chi tiết hơn thông qua thuyết orbitan biên:
Trong quá trình phản ứng của LiCH;X với C;H,, orbitan x C-C
của ethylene và cỏc liờn kết ứ của C-X và C-Li bị phỏ vỡ. Theo thuyết orbitan biên đơn giản, orbitan œ cặp đôi C-C của cthylene có thể tương tác với orbitan ơ” trống C-X (Cl, Br), orbitan n ` trống C-F hay orbitan œ ` trống C-Li. Ngược lại tương tác xen phủ giữa orbitan o cặp đôi C-X hay C-Li với orbitan x ` trồng
C-C trong ethylene ít khả năng xảy ra hơn do sự khác biệt năng lượng khá lớn.
Các tính toán MP2/6-31+G(d) chứng tỏ rằng orbitan o° trống C-X (Cl, Br) và orbitan x ` trống C-F có năng lượng thấp hơn orbitan x ` trống C-Li trong
LiCH;X. Do đú sự tương tỏc giữa orbitan x C-C và orbitan ứ C-X (Cl, Br), orbitan x ` C-F ưu tiên hơn sự tương tác giữa orbitan x C-C và orbitan x C-Li.
2
Chương 2 : KET QUA VÀ THẢO LUẬN
Sự phân tích orbitan nói trên cho ta thấy một sự thay đổi tương đối lớn trong liên kết C-X và ít thay đổi trong liên kết C-Li từ chất phản ứng đến TS, Điều này phù hợp với các cấu trúc TS của các halogen được tối ưu hóa
bằng MP2/6-31+-G(d).
Liên kết Cạ-X gần như đã bị phá vỡ, liên kết Li-Cl sắp được tạo thành trong TS, trong khi đó liên kết đôi Cạ=C; chỉ tăng một ít để tạo -CH;-CHz- (tham khảo bảng số liệu ở phần trên: các độ dài liên kết C-Li, C-X và Li-X (A°) trong TS cùng với % khác nhau về độ dài liên kết so với CH;-Lị, CH;-X và Li-X). Khi LiCH;X va CH, tiến lại gin nhau, các electron x cia ethylene chuyển hóa về phía liên kết Cạ-X. Kết quả là điện tích âm trên nguyên tử X tăng lên rất nhiều và làm mạnh lên tương tác giữa Li và X. Sự tương tác
mạnh này chính là nguyên nhân chính cho sự phá vỡ liên kết C)-X và sự tạo thành liên kết Li-X trong TS. Độ tăng nhỏ trong độ dài liên kết C,=C; là do sự
tương tác yếu giữa ethylene và LiCH;X trong TS.