Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Khảo sát phản ứng chèn Dichlorocarbene singlet vào liên kết B-H của các phức Amine-Borane bảng Gaussian 98

Trong phần này chúng tôi sẽ nghiên cứu vẻ gián đỏ orbital phân tứ MO của một vai phân tử được xây dựng bảng cách tập hợp tương tác của những cập orbital, mỗi orbital là một mang.. Bỏ qua

BỘ GIÁO ĐỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HCM

“KHAO SÁT PHAN UNG CHEN

DICHLOROCARBENE SINGLET VAO LIEN KET B-H

98”

Người hướng dẫn khoa học:

Th.S NGUYÊN VĂN NGÂN

Người thực hiện:

DANG THỊ NGỌC MAI

TP HÒ CHÍ MINH, tháng 5 năm 2009

Em chân thành cam ơn thay Nguyễn Văn (Ngân đã luôn tận tình chi bao em trong suốt quá trinh làm luận van tốt nghiệp.

Xin gui lời cảm ơn chân thành đến tat ca bạn bẻ các anh chị khóa trên va

người thân đã giúp đỡ động viên em hoàn thành tốt luận văn này:

Vai sự có gắng của mình, em hi vọng rằng luận văn này như một món qua kinh

tặng thay cô với lòng biết ơn sdu sắc.

LOI NÓI DAU

Như chủng ta đã biết, cho đến ngay nay ngành hóa học hữu co đã có một bước tiên

rat dai quan trong Đã có hang triệu triệu chat được ghi nhận mỗi năm lại có hang ngan chất

mới được tông hợp và cô lập Hóa học hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong công nghệ hiện

đại va trong cuộc sông hang ngày Hóa học hữu cơ không ngừng có những kién thức bdsung vẻ nhiều mặt Đặc biệt ngay nay ta có thé sử dụng kiến thức của hóa lượng tử đẻ giảithich một số van dé của hóa hữu cơ Giữa các môn có sự tương ứng và hỗ trợ nhau giúp

hiểu sâu hơn va toan điện hơn ban chất van đẻ đang xem xét Khi giải quyết những van đẻ

hóa hữu cơ bằng những công cụ của hỏa lượng tứ chúng ta sẽ rút ra được nhiều điều bỏ ích

va thủ vi.

Negay nay, những carbene có thoi gian tôn tại ngắn ngui lại là những chat trung gian

đóng vai trò quan trong trong tổng hợp hữu cơ Chính vì vậy việc nghiên cứu vẻ carbene

hiện đang rất được quan tâm va các chương trình hóa tính toán Gaussian, Hyperchem là

những công cụ hữu ich giúp ta tiếp cận và hiểu rð hơn về carbene

Thật vậy, ưu điểm lớn nhất của các chường trình hóa tính toán là giúp ta có các dữliệu vẻ đặc điểm cấu trúc hinh học, các thông số động học,nhiệt động lực học Dựa trên kếtquả thực nghiệm chúng ta đổi chiếu với sự dự đoán lí thuyết của các chương trình hóa tínhtoán dé hiểu rd hơn vé ban chất phan ứng va trên cơ sở đó dự đoán và tìm ra những điềukiện thích hợp hỗ trợ cho việc tiến hành thực nghiệm đạt đến thành công

Chính vi vay chúng tôi chọn đẻ tai:

“KHẢO SAT PHAN ỨNG CHEN DICHLOROCARBENE SINGLET VÀO LIÊN KET

B-H CUA CAC PHỨC AMINE-BORANE BANG GAUSSIAN 98”

Muc tiéu de tai:

[rong đẻ tai nay chúng tỏi sử dụng phan mém tinh toán lượng tử Gaussian 98 trong

việc nghiên cửu phan img hữu cơ.

Các van đẻ nghiên cứu chính trong đẻ tài:

* Xác định cau trúc tôi ưu: độ dai, góc liên kết mật độ điện tích.

* Xác định các thong số vẻ nhiệt động lực học của các phản ứng giữa 'CCL với

các phức amine-borane.

¥ Khảo sát cơ chế phản ứng chèn !CCI; vào liên kết B-H.

Phương pháp nghiên cứu:

1 Phương pháp nghiên cứu tai liệu.

2 Phương pháp tính toán: sử dụng phần mém Gaussian 98.

3, Phương pháp xử lí và phân tích kết quả

MỤC LỤC

PHAN 1s COBOLY THV T0 10á i00 0G21220(01GG0/6G6860860042VA460108: |

Chuong 1: TONG QUAN VE CARBENE Si iiccicteasia aiiatanininiriuian ciiimenenn 2

1.1.Cau trúc va kha nang phan ứng của carbene š¡9036040(B-6)1404d18068 2

1I:PHÂN ÔNG CỒN vi2ct61t2021001011102010L006130400611/21504024012864/80x202600/0406 7

BA PUA ỐNG CHEN Nusẽu t2 nes tenes tá 431ã511564(/6(0004836/83X61386030349110560)x8Avad 8

1:5 PRN 0G CNA hss carvasns amnssinwapensnisnestmacciveseonancuninnnesarcnweveniias 10CHØúBI1I: TƯƠNG TÁC GIỮA CAG ORBITAL, nscscsrorccccscrerssennscscosionnsecee 12

I.1 Tương tác giữa hai orbital mang trong phan tử: AH), AHy, AH: 12

11.1.1 Phan tử có cấu trúc đường thing .0 cccccscceecaseceseceeeseeeeeeesenee 12

11.1.2 Phan tử có cấu trúc tam giác phẳng - 5S c5 << << ss<c se 16

11.1.3 Phân tử cỏ cấu trúc tử diGm 0.00.0 cccescceccscceccesenscccestecsceesenseeneesane 22

I2 Lý tuyết li No ckeieeneseereoeeEsveeseavaessrergosessgeee 27

CBSA eG ÌiỆNgtggáán G1160 056 0011A0866I56t030088ktS2Ntaxag 21

Ut TH | he ee 27 11.2.3 Tác nhân electrophile và tác nhân nucleophile 30

11.2.4 Phan ứng kiểm soát bằng điện tích và bằng orbital biên 32

11.2.5 Một số ứng dụng của orbital biẻn - - - - c2 St SS 2S S1 sen 32

II2:6 Giới bạn SỬ đỊ:ccccccccsecticscc c0 0i402260GG2168660.15S036569ã826iagsinge 34

Chương III: SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRINH GAUSSIAN 98 36

IIL.1 Cơ sở lý thuyết của chương trình Gaussian 98 is 36

11.1.1 Ly thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HIF) c5 5555552 36

III.1.2 Ly thuyết ham mật độ (DFT) (co S201 211x121 ke 40

III.2.1 Các tập cơ sở tôi thiêu (Minimal basic sets) - - 2s s5 <5se< 44

IH.2.2 Tập cơ sớ chia hóa trị (Spit Valence Basic sets) 45

III.2.3 Tap cơ sở phân cực (Polarized Basic Sets) - 46

111.2.4 Tập cơ sở chứa ham khuếch tán (Diffuse Function) - - re 47

111.2.5 Tập cơ sở động lượng góc cao (HAMBS) - Q5 22222225222 48

III.2.6 Bảng tom tắt các tập cơ sở thông dụng 5 c3 << s<52 48 EHANG: KT QUA: TINH TOANG1t?ï:atttdgtcttrcit(squait0ywau¿tetyadia 51

Chương J; PHƯƠNG PHAP TINH TOAN , 0.:.csse0esseeceeentevenescesereeeevens 52

Chương I: KET QUA VÀ THẢO LUAN,,., -:sccccerersrreeesssrssererennes ¬¬ 53

11.1, Phan tng chèn 'CC|; vào liên kết B-H của (CH;)ÿN-BH: 54

11.2 Phan ứng chèn CC]; vào liên kết B-H của (CH;)¿N-BH;X 63

Chương KẾT LUẠN55::csc1222 05205010206 30SG1148001-00105ã0010-g1A 462g: T7 Chương IV: DE XUAT-KIEN NGHỊ cay 78

PR EUG i 10/411:000á0101G30006511406630G33/d1001/9Gw0V0A6it080035944y„oe 79

TAS TREO TAI REA «5 nassoscaveseannnaxeucnreoas ẢẲn nh &6

Khúa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyén Van Ngân

Khóa luận tốt nghiệp —— ŒVHDNH: Th.Š Nguyén Van Ngan

Chương I: TONG QUAN VE CARBENE

1.1 CÁU TRÚC VA KHẢ NANG PHAN UNG CUA CARBENE

Carbene được chia lam hai loại: singlet va triplet (1-1).

Tyme 1) tegdet carhenes Type 2: singiet carbenes

Tom) ange 12-150" cond mee 100-110"

Tuy thuộc vào phương pháp sinh ra carbene ma carbene được hình thành

ở trạng thái singlet hay triplet (không phụ thuộc vào trạng thái nào có năng lượng

thấp hon) Hai cấu hình electron này cỏ sự khác nhau vẻ cấu trúc hình học và khả năng phan ứng.

Trong singlet, carbon lai hóa sp” với hai electron chưa liên kết trong một

orbital sp” Orbital p thì không bị chiếm Góc liên kết R-C-R được mong đợi sẽ

hơi nhó hơn so với góc bình thưởng 120° do sự đây giữa cặp clectron chưa liên

kết với những electron trong hai orbital liên kết ø Trong cấu trúc carbene triplet

tương ứng carbon lai hóa sp còn hai orbital p (thuần tủy) mỗi obital chứa một

electron chưa liên kết Một cấu trúc đường thang được dự đoán cho sự sắp xếp

Khảa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Lăn Ngân

Sự nghiên cửu cả theo lý thuyết và thực nghiệm đêu cung cấp sự hình

thành cau trúc carbene chi tiết hơn Sự tỉnh toán MO dự doan góc H-C-H cho

metylene - 135° doi với triplet va ~ 105° đối với singlet Theo tính toán triplet có

nang lượng tháp hơn khoang 8 kcal/mol so với singlet Việc xác định cau trúc

hình học của CH; theo thực nghiệm thi phi hợp với những kết quả của lý thuyết

Góc liên kết H-C-H cua trạng thai triplet được xác định bang phd cộng hượng

thuận từ electron (EPR) là 125-140° Góc liên kết H-C-H của trang thái singlet

được thấy là 102° bằng phỏ điện tử Những bằng chứng này cho thay triplet là

trạng thái cơ bản.

Tdgd‹t caưbee==

w if u

Ded esd ete ren Q tag test ogre {

cone sable D+ ESF \ t bed 30-186 af |

Ä 4

Sư li ca xe

=- — - 1-3

Thực tế rat it carbene có cau trúc đường thắng hau hét có cấu trúc góc với

đề xuất carbon ở trạng thai lai hóa sp’ Một carbene lai hóa sp” có ba orbital sp”

(năng lượng thắp) và một orbital p (năng lượng cao) Như vậy có hai cách dé

phan bỏ sau electron hóa trị vào các orbital này Tat cả các electron đều ghép đôi

với mỗi cặp chiếm một orbital sp” hoặc hai electron vẫn chưa ghép đôi với một

electron trên orbital p va một electron trên orbital sp”

wt Tutte of # bert « woe wi > (0666 1 etect eemtioee (0Á Cert rx wtece wit Ý CA ®=) ebectror

> Nytenzed C atom 1 Dao oath Ser Ire noes © atom bee teo H atoms

Khóa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

H

H - Ũ c*“ "

‘ = ‘| ~ ser does

J "“ 5S 4 À whet go

Những nhóm thé sẽ làm thay doi nang lượng của trạng thai singlet va

triplet Nhin chung những nhóm thé alkyl va dialkylearbene có trạng thái cơ ban

là singlet Những nhóm thé cho kha nang cho cập electron sẽ làm cho trang thai

singlet bên hơn trạng thai triplet bởi sự cho cập electron nay vảo orbital p trồng

ally files “ ladjacent

p of ¬ ở adjacent lone peer)

Bay giờ chúng tôi xét kha năng tham gia phan ứng của carbene qua phan

img cộng giữa carbene vả ankene cho xiclopropan Đặc điểm nồi bật vẻ khả nangphan tng của carbene có nhỏm thé trong phan ứng cộng là lập thé va chọn lọc

SVTH: Dang Thị Xgọc Mai Trang 4

Khoa luận tắt nghiệp CS GVH DKH: Th.S Nguyén Van Ngan

Kha năng phan ứng cua trang thai singlet va triplet được mong đợi là khác nhau.

[rong trạng thai triplet có hai gốc va thé hiện sự chọn lọc tương tự như gốc tự do

vả những loại khác có electron chưa ghép đôi Trạng thai singlet với orbital p

trang nên cỏ thé là chất electrophile vả có kha năng phản ứng tương tự như

những chất electrophile khác Quá trình cộng triplet phải di qua một san phẩm

trung gian có hai electron chưa ghép đôi có củng spin Trdi lại carbene singlet

tham gia phan ứng cộng qua một bước phối hợp riêng rẽ Phan ứng cộng của

carbene singlet có tính chọn lọc lập thé con của carbene triplet thì không

Bang 1-7 Những ti lệ liên quan cua phan ứng cộng với alkene

Đặc điểm vẻ kha năng phản ứng gốc so với electrophile của carbene

singlet va triplet được cho ở Bảng 1-7 Khả năng phản ứng của singlet

đibromcarbene với alkene thì tương tự clectrophile (brom hóa cpoxi hóa) hơn là với gốc (.CCl;) Những nhóm thể có ảnh hưởng mạnh đến khả năng phản ứng

của carbene Những carbene singlet khác nhau có thé có tinh nucleophile,

ambiphile hoặc electrophile Bang 1-8 Sự phân loại này dựa vào kha nang phan ứng với một loạt alkene khác nhau cả alkene nucleophile như tetramethylethylene va alkene electrophile như acrylonitrile.

Styrene

| 2-Methyl-2-butene

CH,CCl BrCCO,C,H,

Đặc điểm cấu trúc của carbene, yếu tổ xác định khả năng phan ửng của

carbene thi có thé của những nhóm thể như nhóm thé cho electron Ví dụ:

SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 5

Khóa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

ees — —

dimethoxyearbene không là tác nhân electrophile trong phan ứng với anken bởi

su cho electron từ nhỏm methoxy,

CH, -0-C-O-CH, CH, -O0 =C-O-CH, @CH, -0-C-O-CH,

Sự định vị lại-r liên quan đến hai hóa trị cua carbon trong hệ vòng thom

được nghiền cứu trong cyclopropenylidene (C) và cycloheptatrienyllidene (D).

Trong những phan tử nay, orbital p trồng trên carbon carbene có thé là một phan

của hệ thom # và định vị lại trên toản vòng Số liệu sẵn có hiện nay cho thay ring

cau trúc trạng thái cơ ban cho C va D là singlet nhưng đôi với Ð những sự tinh

todn lý thuyết tiên tiến nhất cho thay cấu trúc singlet bên nhất có cấu hình

electron ma trong đó một trong những electron không liên kết nằm trên orbital mở

q® v2 ae ; Sỉ

1.2 DIEU CHE CARBENE

Bảng 1-10 Những phương pháp phé biến điều chế carbeneChat ban đầu

Diazoalkane hoặc ketene

R,C=N«=N

R,C=C=O0

Muối của sulfonylhydrazone | Sự quang phân hoặc nhiệt phân;

R,C = N~ NSO,4r

Sự quang phân, nhiệt phân hoặc

xúc tác ion kim loại

diazoalkane là chất trung gian

SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 6

Khda luận tốt nghiệp ` GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

1.3 PHAN UNG CONG

Phan ứng cộng carbene vào alkene là phan ứng quan trọng nhất của

carbene dùng đẻ tổng hợp cyclopropane Cơ chế chế phản ứng nay phụ thuộc viocarbene ở trạng thái singlet hay triplet Carbene singlet thì xảy ra theo cơ chế

phỏi hợp và kết quả là lập thê trong alkene vẫn được giữ trong cyclopropane Vớicarbene triplet thi trải qua chất trung gian hai gốc Dé cho cyclopropane doi hỏi

sự đảo spin Sự đảo spin thi chậm hơn so với sự xoay quanh liên kết đơn do vậy

sẽ cho hỗn hợp hai đồng phân lập thẻ.

SLTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 7

Khóa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

methylene vào ethylene cho kết qua không có rio hoạt hóa Phan img cộngcarbene vào alkene là phương pháp quan trọng dé tong hợp nhiều loại

cyclopropane va một vải phương pháp tong hợp carbene được liệt kê ở Bảng

Một phương tiện hiệu qua dé chuyển alkene thành cyclopropane lả sử

dụng tác chất Simmons-Smith (methylene iodide vả Zn/Cu) va phan ứng nay

được gọi là phan ứng Simmons-Smith.

the Simmons-Smath reagent the Simmons-Sewth reaction

\ ON anyeu ! ,#m “~~ Chhh “~~

` —> X Í | — 86-92%, yield

lý á \ i Zn/Cu

HH HH NS”

1.4 PHAN UNG CHEN

Trong carbene singlet, cặp electron chưa liên kết trong orbital lai hóa sp*gây ra tinh nucleophile, trái lại orbital p (thuần túy) trồng gây ra tính electrophile

[rong những phan ứng khác nhau cua carbene singlet, phan ứng chén có tính

chọn lọc khá cao đối với liên kết Y-H (Y=C Si, O B ) và đóng vai trò quan

trọng trong tông hợp hữu cơ.

SVTH: Đặng Thị Ngge Mai Trang 8

Khéa luận tt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Lần Ngân

insertion In an Ô-H bond insertion in a C-H bond

Sự chén vào những liên kết C-H cùng có tính chọn lọc và đã được chứng

minh cho ca những carbene singlet va triplet.

CH;CH;CH;CH;CH;CH;CH; —*“^~ˆ*—+CH¡(CH;),CH¡; + CHy)yCH(CH)),CH,

38% 25%

+ CH;CH;CH(CH;)(CH;);CH; + (CH;CH;CH;);CHCH;

24% 13%

Sự chèn carbethoxycarbene vao liên kết C-H bac ba thi nhanh gap ba lần

so với sự chén vào liên kết C-H bậc một trong những alkane đơn giản Do sự

chèn vào liên kết C-H tinh chọn lọc thấp nên phản ứng chèn giữa các phan tửhiểm khi được sử dụng trong tông hợp Phản ứng chèn nội phân tử được sử dụng

nhieu hơn Phan ứng chẻn nội phân tử xảy ra trên liên kết C-H gan carbene nhất

và cho hiệu suất cao.

Rhodium carboxylate được nhận thấy là xúc tác có hiệu qua cho phan ứng

chèn nội phân tử của các a-diazo ketone và ester.

Kiến trình chèn carbene triplet xảy ra theo hai bước (giống phản ứng cộng.carbene triplet vào alkene) Dau tiên carbene triplet tách lấy nguyên tử hydrogen

hình thành những gốc tự do và sau đó các gốc tự do kết hợp lại với nhau.

Khóa luận tốt nghiệ GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngan

Nhung sự chèn carbene triplet lại theo tiên trình phối hợp một bước (gidng

phản ứng cộng carbene singlet vào alkene) liên quan dén trạng thái chuyền tiếp

vòng ba tắm.

2 cH :

Ye + 6e ——~| “c- | — €„_

Singlet carbene

lượng tac *ân nee h c~w long tác s40 Ketc

LS PHAN UNG CHUYEN VỊ

Phản ứng sắp xếp lại phổ biển nhất của alkyl carbene lả chuyển vi

hydrogen sinh ra một alkene Cách thức én định nảy thì vượt trội đẻ ngăn chặn

hau hết các phản ứng chẻn giữa các phan tử của carbene béo vả thưởng cạnh

tranh với phan img chèn nội phân tử Cho ví dụ: carbene sinh ra bởi sự phân hủy

tosylhydrazone của 2-methylcyclohexanone chủ yếu cho l- và

3-methylcyclohexene hơn là sản phẩm chèn nội phân tử:

Khoa luận tốt ngh GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

Carhene cũng có thé được ôn định bởi sự chuyén vị nhóm alkyl hoặc aryl 2- Methyl-2-phenyl-I-điazopropane là một trưởng hợp ma xảy ra đông thời sự chuyên vị phenyl va methyl cũng như phan ứng chẻn nội phan tử.

là ketene và được gọi là sự chuyển vị Wolff Sự chuyền vị Wolff là loại phan

ứng của diazoketone đưới tác dung của nhiệt và trai qua phan ứng chèn vào liên

Khóa tuận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

Chương II: TƯƠNG TAC GIỮA CAC

ORBITAL

11.1 TƯƠNG TÁC GIỮA HAI OBITAL MANG TRONG CÁC PHAN TƯ:

AH, (DUONG THANG), AH, (TAM GIÁC) VÀ AH, (TU ĐIỆN)

Khi két hợp với khái niệm đối xứng phương pháp obital màng giúp xác

định giản độ orbital phân tử của nhiều phân tử đơn giản Trong phần này chúng

tôi sẽ nghiên cứu vẻ gián đỏ orbital phân tứ (MO) của một vai phân tử được xây dựng bảng cách tập hợp tương tác của những cập orbital, mỗi orbital là một

mang Chúng tôi bat dau từ những phan tứ có cau trúc đường thăng AH), tamgiác AH, và tử điện AH, (1-1) trong đó A là nguyên tô ở chu ki hai, ba trongbang tuần hoàn Chúng tỏi gia thiết rằng tất cả độ dai liên kết A-H là bằng nhau

và chỉ sử dụng những orbital trên những nguyễn tử liên quan Đó là những orbital

Is trén nguyên tử hydrogen vả những orbital ns va np (n=2 hoặc 3) trên nguyễn

tư A Bỏ qua những orbital lớp bén trong do chủng có năng lượng rất thắp va sự

xen phú của chúng với các orbital khác là rất bé, anh hưởng của chúng đến sựhình thành liên kết là không đáng kẻ

A và Hy (Hy, Hy và Hy) Trong mỗi trường hợp MO được sinh ra do tương tac giữa những cặp orbital có cùng tính đối xứng va tong sự xen phủ của những cặp orbital đó 1a khác không.

H.1.1 Phân tử có cấu trúc đường thang AH)

Chúng tôi chia phân tử thành hai mang một cặp nguyên tử không liên kết

trực tiếp với nhau H, H,, sẽ cho orbital Z„ (liên ket) vả øj, (phản liên ket) va

trẻn nguyen tứ trung tâm A chỉ xét những orbital hóa trị s, Ø, p, va p Trục qua

hạt nhắn nguyên tử trung tam được sử dụng [a trục 2.

SLƯTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 12

Khóa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

1.1.1.1 Tính đối xứng của những orbital mang

Số lượng những thành phan đổi xứng trong phản tử AH) (đường thang) là

vỏ hạn VD: tắt cả mật phẳng chứa trục z đều là những mặt phang đối xứng cho

phản tử (1-2).

HT —>ÁA H—

-1-2

O đây, chúng tôi sẽ chi chọn một thành phan đối xứng sao cho có thé đưa

ra sự phan loại tốt đủ đẻ quyết định những cập orbital nào có tổng sự xen phi khác không sẽ có tương tác với nhau.

ae -Š—- e-.e o—e

E, (A) (9 Oy (S)bưu x 1-3

Orbital p, trên nguyên tử A (1-3) phản đổi xửng (A) qua mặt phẳng yz

(mật phẳng nút của orbital này) Trái lại, orbital ø„ và aj, thì đối xứng (S) thi

đối xứng qua mặt phẳng này Như vậy, không có tương tác giữa orbital p, với haiorbital trên hai nguyên tử hydro vi sự xen phú bằng không (do khác tính đối

xứng) Cách xét tương tự trong mặt phãng xz cho thấy orbital p, (A) không tương

tác với cả orbital o,, vả a, (1-4) Sự xen phi giữa một orbital p và một orbital

s nằm trong mặt phăng nút của orbital p bằng không.

i“ -@- e-e o-e

, (A) Ory (8) om ag

Bây giờ cần xét tương tác giữa orbital s và p; trên nguyễn tử trung tâm vớiorbital ơ„ và o}, trên H, Hy Chúng tôi sử dụng mat phẳng xy dé xét vả thay

ring s và ø„ đều đối xứng (S) còn p và oj, đều phán đối xứng (A) trong mặt

phăng nay (1-5) Dễ dàng nhận thay tổng sự xen phủ liên quan đến những tương

tác nảy là khác không Trong mỗi trường hợp (1-6 vả 1-7) sự xen phủ của nguyễn SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang ¡3

Khóa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyén Van Ngan

Cau trúc gian do orbital phan tử cho phan tử AH) (đường thang) gom hai

cap tương tac giữa hai mang orbital (1-8) Mức nang lượng cua moi AO phu

thuộc vào bản chất của nguyên ur A va sơ do tương tac áp dụng cho mọi phân tử

AH; (đường thăng).

Những orbital được gọi tên theo quy ước của lý thuyết nhóm (1-9)

II.1.1.2 Những MO cho phân tử có cấu trúc đường thing AH;

[rong phan tử AH) (đường thắng) những nguyên tử hydrogen cách nhau

xa Do đó, sự xen phủ của hai orbital ls có nang lượng nhỏ vả là nang lượng của

co, Và Ø„ (gần với nang lượng orbital Ly cua nguyên tử hydrogen riêng biệt) Orbital ø„ (liên kếU nằm ở mức năng lượng thấp hon orbital ø;, (phản liên kết) Mức năng lượng của orbital s và ø phụ thuộc vao A A có ái lực cảng lớn

SLTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang l4

Khóa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

những mức nay nam cảng thấp Những gia trị sử đụng trong Hình 1.1 ứng với

beryllium (2), = -9.4 eV: &), = -6.0 eV).

Gian đỏ orbital phân tứ phép đôi nhừng orbital trên hai mảnh có củng tính

đổi xứng Do đó, orbital s và orbital Z,„ tương tac cho orbital liên kết (lø„) va orbital phan liên kết (2ø,) Tương tự giữa p; và Z„ hình thành orbital liên kết

(1o,) va orbital phan liên kết (2ø„) Những orbital ø, p, thi không thay đổi năng

lượng do khác tính đối xứng với mang HH, H, và sinh ra MOs x, cla phân tứ Chúng tôi vin gọi chúng là những orbital phân tử mặc dù chúng định vị trên nguyẻn tư trung tâm.

+#?:

- — Ba —- H——Be—— hh H n

Hình 1.1 Cấu trúc những MO của một phân tử có cấu trúc đường thăng

AH;.(Những năng lượng AO liên quan ứng với A = Be).

Những orbital phân tử được chia thành ba nhóm (1-10)

y— eCceo

16, e-@-@ 1-10

SƯTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 15

Khoa luận tắt nghiệp ¬ GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

(i) Hai MO liên kết giữa nguyên tứ trung tâm va những nguyễn tử

hydrogen hình thành tử sự kết hợp củng pha của những cập orbital mang s vả Z„ và p và ø) Những orbital nay có năng lượng thấp nhất do có nguồn gốc

từ những orbital mang nằm ở mức nang lượng thấp nhất

(ii) Hai MO phán liên kết giữa nguyên từ trung tâm và những nguyên tử

hydro (20, và 2o,) hình thành từ sự kết hợp khác pha của những orbital mang

trên (i).

(iii) Giữa hai nhóm này, hai MO được sinh ra hoàn toản định vị trên

nguyên tu trung tâm, do đó không có sự đóng gop tử những orbital nguyên tử

hydrogen và được gọi la những orbital không liên kết.

Mặc dù gián đỗ orbital phân tứ phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử

trung tam nhưng sự mỏ ta chung trong hệ: hai orbital liên két hai orbital khôngliên kết va hai orbital phan liên kết là phô biến áp dung cho tat ca phân tử đường

thang AH).

11.1.1.3 Ap dung cho BeH,

c<©®e® —— -.

eee — » 1-11

BeH; là phân tử ba nguyên tử thăng với bổn electron hóa trị Trong đó

những electron ở trạng thái cơ bản chiếm những orbital có năng lượng thấp nhất

lo, và lo, cho cau hình lo, lo, (1-11) Có hai orbital liên kết giữa nguyên tử

trung tâm với những nguyên tử hydrogen nhưng không thẻ xác định orbital liênkết ứng nao ứng với một liên kết Be-H cụ thể Mỗi MO liên kết thì liên quan nhưnhau đến ca hai liên kết Be-H Những orbital và những electron nay được định vịlại trên toan bộ phan tử khác với cấu trúc Lewis

Hình 5.1 cho thấy nang lượng ion hóa phụ thuộc vào nguồn gốc electron

bị tách Năng lượng ion hoa từ orbital lo, lớn hơn tử Lø„ Do do, mặc dù hai liên

kết Be-H như nhau trong mỗi orbital phân tử nhưng những orbital phân tử nảy thikhông bằng nhau

11.1.2 Phân tử có cau trúc tam giác phăng

SVTH: Dang Thi Ngọc Mai Trang 16

Khéa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyén Van Ngân

[rong sự phan mang tự nhiên của phân ur AH; góc giữa các liền kết A-H

là 120°, thi nguyên tử A ở tâm va ba nguyên tử H ở đỉnh hợp thành một tam giác đẻu Chúng tôi xem H; 1a một đơn vị và nguyên tử trung tâm chi sử dụng những

orbital hóa trị s vả p.

11.1.2.1 Tính đối xứng của những orbital mang

Hai mang A và Hy có nhiều thành phần đối xứng trong mat phẳng phân tứ

(xy) (11-12), có ba trục Cy ứng với đường thăng qua liên kết A-H (vd: x) có bamặt phẳng đối xửng vuông góc với mặt phãng phân tử và chứa liên kết A-H (vd:

XZ) và trục z lả trục C¡.

& Me 1-12

Dé mỏ ta những orbital phản tử chúng tôi sẽ giảm tinh đổi xửng của hệ và

chi xét phan tử trên mat phang xy va xz Orbital mang sẽ là đổi xứng (S) hoặc

phan đối xứng (A) qua những mặt phẳng này Như vậy chi một orbital AS (ø,)

phán đối xứng qua mặt phẳng xy nhưng đối xứng qua mặt phẳng xz (1-13), hai

orbital SA (ø, va p,) và bến orbital SS (¢,.¢, s vả p,) Những phân tích ban đầu

cho phép chung tôi chia những orbital mảng thành ba nhóm (1-13).

Khóa luận tốt nghiệp _ GVHDKH: Th.Š Nguyễn Van Ngân

Đề thiết lập gian đỏ orbital phan tử cho phản tử AH; chúng tôi lam như với hệ AH) chi những mang xen phú khác không mới có tương tác Điều nay lâm giảm sự tương tác giữa các orbital chi con ba cập s-¢, p.-ó và p.-ø, (1-19) Orbital p thi không liên quan đến bat cứ tương tác nảo Hinh dạng thực sự của

giản đồ một phân tư AH, sẽ khác vi năng lượng của orbital nguyên tử trung tâm s

va p phụ thuộc vào nguyên tỏ A xác định nhưng sự mô tả những tương tác thì như nhau cho các hệ xác định bat ki.

Như đã mô tả trước ở phân tử AH) chúng tôi sứ dụng lý thuyết nhỏm dé

gọi (én những orbital mang.

a

Ko)

® 1-20

11.1.2.2 Những MO của phân tử có cấu trúc tam giác phẳng AH,

Gian độ tương tác orbital mảng ở Hình 1.2 tương ứng cho BH; với z;, = 14.7 eV và &, = -5,7 eV Năng lượng của những orbital mảng H; được điều

-chỉnh từ năng lượng của orbital Is} liên quan ø,(liên kết) hơi nằm dưới ¢,va ¢,(phản liên ket) hơi năm trên Dau tiền chúng ta xem orbital p (lz,) có năng

lượng không đổi Cặp orbital ¢,-2s cho một orbital liên kết (1a, ) và một orbital

phản liên kết ( 2a, ) Tương tự, cặp orbital ¢,-p, (e, ) và ¢,-p, (e, ) cho hai liên kết

(le, và le, ) và hai phản liên kết (2e, và 2e, )

Khóa luận tắt nghiệp - - GVHDKE: Ths Nguyễn Van Ngân

(iii) Giữa hai nhóm có một orbital không liền kết (la, ) hoàn toan định vị

trên nguyên tứ trung tâm và không tương tác với bat kì nguyên tu hydrogen nao.11.1.2.3 Ap dụng cho cấu trúc điện tử của BH;

BH; là phan tử có thời gian tỏn tại ngắn, sự dime hóa nhanh chóng cho

B;H, và khi đạt đến cân bang thi dang dime tổn tại ưu đãi hơn BH; là một phan

tư tam giác phẳng với sảu electron hóa trị O trạng thai cơ bản ba cập electron

chiếm ba mức năng lượng thắp nhất (1-22) la, le, 3 le,` Ba orbital này thi liên kết

giữa nguyên tử trung tắm với những nguyễn tứ hydro liên hệ cấu trúc Lewis với

ba liên kết B-H mỏi liên kết gồm hai electron Tuy nhiên giỏng với phân tử AH)không thé xác định hai electron cụ thẻ nao trên MO ứng với một liên kết B-H cụ

thẻ Trong le, mỗi nguyên tử hydrogen liên kết như nhau với nguyên tử trung tim tương tng với sự xen phủ giống nhau Tinh huống phức tap hơn trong cap le’ le, thì chỉ liên kết giữa nguyên tử boron với hai nguyên tử hydrogen (H, va H,) vi vậy hệ số trên Hy là không Trải lại trong orbital le, thì hệ số trên Hy lớn

gấp hai lần trên H, và H, do orbital 2p, hướng trực tiếp vào Hy Tóm lai, nếu xem

le, và le, là một cặp thì có thể thấy rằng chúng dẫn đến liên kết có tính chất như

nhau giữa nguyên tử trung tâm với mỗi nguyên tử hydrogen Vậy ba orbital liên

kết la, le, le, cho ba liên kết bằng nhau nhưng ching lại có nang lượng khác

nhau (1-22) Tach electron tir mức le’ để hơn từ mức la, nên có hai năng lượng

ion hóa khác nhau cho phân tử vả phụ thuộc vảo nguồn gốc electron bị tách

oe +- = st

Orbital không bị chiếm có năng lượng thấp nhất trong BH; là một orbital

p không liên kết (1a, ) Orbital này trắng và có năng lượng thấp nhất nên nó dé

SVTH: Dang Thị Ngoc Mai Trang 21

Khỏa luận tot nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

nhận cap electron Nêu cap electron của ion H’: BH: + H = BHy như vậy cỏ thé giải thích nguồn gốc của tính axit Lewis của BH.

11.1.3 Phân tử có cấu trúc tứ điện AH,

Sự phan mang tự nhiên cua phản tử tử điện AH, là nguyễn tử trung tam A

vả bến nguyên tử hydro ở bến đỉnh của tứ điện Một đơn vị tứ diện H; được nghiên cứu như những phan trước và đối với nguyên tứ A thi chi ding những

orbital hóa trị s và p.

H.1.3.1 Tính đối xứng của những orbital mang

Những mang A và HH, có nhiều thành phan đối xứng phó biến (1-23) trong

đó có sáu mặt phảng đổi xứng chứa hai liên kết A-H (xy và xz là hai ví dụ), ba trục Cy đi qua đường phan giác các góc H-A-H (x là ví dụ) và bến trục C; là

đường thăng chứa liên kết A-H Như phần trước, chúng tôi sẽ chỉ giữ lại hai mặtphang (xz và xy) dé phân biệt những orbital liên quan

LT „„Ề SA

_ ®,

x x a 1-24

Có hai orbital SA (ø, và p.) đổi xứng qua mặt phăng xz va phản đối xứng

qua mặt phang xy, hai orbital AS (¢, và ø,) và bón orbital SS (¢,.¢,, s và ø,) như

1-24 Những orbital mang được chia thành ba nhóm Những orbital thuộc nhóm

khác nhau thì không tương tác Có thẻ thay rằng sự xen phủ giữa những orbital 7

va ở, là khác không vi mỗi sự xen phú đều cùng dau (1-25), p, va ¢, thi tương tự

_——=~———Tï—-mm>>>—>———aaeaơaap

SLƯTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 22

Khóa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

(1-26) Những orbital đôi xứng SS chúng tỏi xét hai cặp (v é, ) va (p, ó,) Trong mỗi trường hợp tat cả sự xen phú riêng lẻ giữa orbital ls„ và nguyên tử trung tâm đều cùng đâu (1-27 và 1-28) nên tông sự xen phú thì khác không và những orbital trong mỗi cap déu có tương tác Điều này thì không xảy ra trong trường

hợp giữa (s ó.) vả (p, ó,) Tong sự xen phủ trong những cap nay thi hoản toàn

bảng không (1-29 va 1-30) do hai sự xen phú đương thi hoàn toàn bị triệt tiêu bởi

hai sự xen phú âm Giống như AH,, sự xen phú bang không giữa những orbital

có cùng tính đổi xứng là do sự giám tinh đổi xứng của tứ điện chi còn hai matphang xz và yz Xét đủ tính đối xứng thi không giải quyết van dé nay Tử những

ví dụ trên cho thay chỉ những orbital có cùng tính đối xứng với sự xen phú khác

khong mới có tương túc.

Cấu trúc của giản dé orbital phân tử cho phan tử tứ điện AH, giảm chi còn

bốn cặp tương tác 1-31 sự khác nhau giữa một phân tử này với phân tử khác là

do những nang lượng orbital của nguyên tử trung tâm A Những orbital phản tử được gọi tên theo quy ước của lý thuyết nhóm (1-32).

Gian dé tương tác orbital mang Hình 1.3 ứng với trường hợp CH, thi &, =

-19,4 eV Va by, = -10,7 eV, Những mức nang lượng của mang Hy nằm dưới ( ¢, là

SVTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 23

Khóa luận tot nghiệp GVHDKE: Ths Nguyén Van Ngan

liên két H-H) va năm trên (¢, é va @, là phan liên kết H-H) nang lượng liên quan orbital Is), (-l 3.6 eV) Những orbital ¢, và s tương tác cho liên kết (l¿;) vả phan liên ket (2a,) Tương tác giữa é va ø, giữa ¢, va p, và giữa ¢, và p, hình thánh ba MO liên kết lý: (2, If I>) và ba MO phan liên kết 27; (20, 24.

2r.) Hệ 2s> dược sinh ra như hệ te).

ie: f Hine, vs 1 tus

Khda luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngan

(i) Bon MO liên kết giữa nguyên tử trung tâm với những nguyên tử hydro.

Đó là lay lứ›, Its It do sự kết hợp cùng pha của những mang (¢,.5)

(¢,.p,)-(¢, Pp.) và (ø,.p, rong ứng Orbital 1a, năm thấp nhất được sinh ra tir sự tương

tắc của những orbital mang nằm thấp nhất ( Có ba orbital Lí; được sinh ra)

(ii) Bon MO phan liên kết giữa nguyễn tử trung tâm va những nguyên tử hydro Do là 2a), 2t, 2t, và tạ; được sinh ra do sự két hợp khác pha của những orbital có cùng tính đối xứng (Có ba orbital 24; được sinh ra).

11.1.3.3 Ap dụng cấu trúc điện tử của CH,

Trong phản tử methane có tông tám electron hóa trị O trạng thái cơ ban

bon cặp electron chiếm bón orbital có năng lượng thấp nhất cho cau hình electron

la? lở; lrỷ, hoặc 1a¿ly} như 1-33 Bốn orbital liên kết này tương ứng với bốn

liên kết C-H của câu trúc Lewis Nguyên tử trung tâm sử đụng một orbital s và ba

orbital p dé hình thành những liên kết này Cũng giống như trong phân tử AH, va

AH, không thẻ xác định cặp electron nao tương img với mỗi liên kết C-H Trong

orbital la, tinh chất liên kết là như nhau giữa nguyên tử trung tâm với các

nguyên tử hydro do hệ số của các nguyên tử hydro đều bảng nhau Orbital I+),cũng tương tự Tất cả các hệ số thì hoàn toàn bằng nhau vả mỗi liên kết A-H đều

hợp củng một góc (một nửa của góc tử diện, 109.5°/2) với trục (x) của orbital p,.

Mặt khác orbital 1/;, thì chỉ liên kết giữa nguyên tử carbon và nguyên tử H, và

H, và orbital 17> chỉ liên kết giữa nguyên tử carbon và H, va Hạ Tập hợp bốn

MO bị chiếm cho bến liên kết C-H tương đương nhau

"he Moy “he

_—_ _ +

=H—

SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 25

Khoa lujn tốt nghiệp _GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

Bén MO nảy có năng lượng khác nhau la, thi năm thắp hơn Ir) Điều nay

cho thấy thuyết orbital phản tử thì phủ hợp với thực nghiệm qua phd

photoelectron Có hai năng lượng ion hoa khác nhau 10 eV Tom lại, cùng như

những vi dụ trước bổn liên kết C-H là tương đương va bến orbital liên kết thi

không tương đương (chia thành hai hệ la; và 1).

SVTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 26

Khóa luận tốt nghiệp : GVHDKH: Th.Š Nguyễn Van Ngân

H.2 LÝ THUYET ORBITAL BIEN

11.2.1 Giới thiệu

Lý thuyết orbital biên lúc dau được đưa ra dé giải thích sự khác nhau về

hoạt tính của các vị trí trong một hydrocatbon thơm khi bị tắn công bởi tác nhắn

thân điện tư.

Dựa trên nhận xét trực pide là phan ứng xay rủ ở vị trí có mật độ điện tử

cao nhất (hệ s6 orbital có trị tuyệt đối lớn nhất) trong orbital day cỏ nang lượng

sự hình thành liên kết giữa hai nguyên tử carbon trong phân tử ethylene Tương

tác điện tử liên quan đến những orbital hình thành liên kết ø (orbital lai hóa sp” 1)

vả liên kết m (orbital p thuần túy 2) và được miéu tả bởi orbital phân tử

1 2

Khi hai orbital lai hóa sp` 1 đến gan nhau thi có hai khả nang: nhừng

orbital hướng củng dâu hoặc trái dau vao nhau Trong 3 mật độ electron giữa hai

hạt nhân lả lớn nhất nhưng trong 4 1a nhỏ nhất Như vậy độ mạnh của liền kết

hóa trị (sự chia sẻ mật độ electron giữa hai hạt nhân) thi liên quan đến mật độ

electron giữa hai hạt nhắn 3 biểu thị cho tương tác liên kết và 4 được xem như

SVTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 27

Khúa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

tương tác phan liên kết O đây chi xét những orbital ngoài cùng chứa electron

năng lượng thấp hơn (bẻn hơn) tương tác phan liên kết Hình 2-2 Nang lượng

giữa cúc orbital phân tứ thì có thé đo được, và sự biến thiên năng lượng (AE) sẽ

thay đôi với những nhóm thé khác nhau trên ankene và giúp dự đoán khá nang

phản ứng của hợp chất nảy.

, ‘ A£

LP- — yy eum | 0984

3

Hình 2-2 Những orbital liên kết và phản liên kết ơ va m

Biển thiên năng lượng của hai orbital phân tử x (5 va 6) được cho ở Hình2-2 Orbital phan tử có năng lượng cao nhất chứa cặp electron liên kết được gọi

là HOMO (5) Thực nghiệm cho thấy nang lượng của HOMO thi trái dau vớiđiện thé ion hóa (IP) của phân tử Xét vẻ khá nang phan ứng, HOMO là orbital

cho electron vả [P là thước đo hợp lý nang lượng của HOMO Orbital phân tử có

năng lượng cao hơn HOMO không chứa electron thi có khả ning nhận electron Obital này được gọi là LUMO (6), orbital phân tử có năng lượng thấp nhất không

bị chiếm và theo thực nghiệm nang lượng của LUMO thi trái dấu với ái lực

electron (EA) Sự khác nhau trong nang lượng của HOMO và LUMO (AB) thi

được xác định bởi biến thiên cia IP va EA

SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 28

Khóa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Lăn Ngan

` `

y Hiehest Ch«tTipu

2-3

Như vậy, qua ví dụ trên chúng tôi đã giới thiệu vẻ khái niệm HOMO,

LUMO đồng thời kha năng phan ứng của ethylene cùng đã được giải quyết theo quan điểm của thuyết orbital phan tứ biển (FMO).

Bay giờ chúng tôi xét những tương tác orbital có thé xảy ra giữa các orbital biên cua A va các orbital biên của khi hai phản tử A va B tiếp cận nhau 2-4

Tương tac 0 electron giữa hai orbital trồng

Tương tác 2 electron giữa một orbital day và một orbital trống hay giữa

hai orbital ma trong đó mỗi orbital chứa | electron.

Tương tác 4 electrong giữa hai orbital đây.

Trong đó, sự biển thiên nang lượng sinh ra từ các 4 electron (làm mắt an

định) va 2 electron (làm hệ an định) 2-4.

_——t—x=———=—=r=r=r.=—.——=er=re—=—x=ryx=—xX=.=eE—e=ỶửẳửÏ]k=cr=r=rc=r=r=ecec=r=rnrmx-=c~~~>~>>>——>———————x r-r===

SVTH: Đặng Thị Ngoc Mai Trang 29

Khóa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyén Van Ngân

Hình 2-5 Tương tác giữa các orbital của hai phan tử.

Trong các tương túc ấy, tương túc quan trọng nhất là tương tắc giữa các

orbital biến LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), HOMO (Highest

Occupied Molecular Orbital), SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital).

+ HOMO + LUMO > MO liên kết

* HOMO + HOMO > MO phán liên kết

« LUMO+LUMO 2 không tương tác (0 clectron)

+ SOMO+SOMO > MO liên kết

—— LUMO(B)

LUMO (A) ——

Hình 2-6 Tương tác giữa SOMO - SOMO giữa hai gốc tự do

11.2.3 Tác nhân electronphile và tác nhân nuleophile

Các mức năng lượng của hai phan tử A và B khác nhau thường sẽ khác nhau Như vậy một trong hai tương tác HOMO-LUMO sẽ ưu dai hơn do sự sai

—maam>eœơ———x =——-—T-.-.-.-—.r=r=r=

SVTH: Đặng Thị Ngoc Mai Trang 30

Ñhóa tuận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

biệt năng lượng cla chúng nhỏ hơn Khi sự sai biệt nang lượng khác nhau nhiều.

chi can xem xét tương tắc ưu đãi (ứng với sự sai biết nhỏ hơn) 1a đủ,

Tương tác 2 electron giữa HOMO của A và LUMO của B chiếm ưu thể

hơn va gây ra sự chuyên electron tử A sang B Như vậy A có khuynh hướng

nhường electron nén A là tác nhan than hạch (nuleophile) còn B có khuynh

hướng nhận electron nên B là tác nhân thân điện tử (electronphile).

Tóm lại một tac nhân nucleophile được đặt trưng bằng HOMO cao cỏnmột tác nhân electrophile được đặt trưng bằng LUMO thấp Tính nucleophile củamột tác chat côn tủy thuộc vào phan tử mà chat đó phản ứng

Trong cặp (A.B) A giữ vai chất nucleophile nhưng trong cặp (A.C) A lại

giữ vai trò chất electrophile (2-8)

Vị dụ: Ethylene vừa có HOMO cao và LUMO thấp nên cỏ thé giữ vai trò

chất nucleophile hay chất clectrophile tủy thuộc vào chất tham gia phan tng

SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 31

Khoa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngan

ah! ai

` “ ®

i p CC) - | ~e* Br

H LUMO = empty a* orbital [ i

Hình 2-9 Phan ứng công Bry vào ethylene

TA HOMO

ý À/ k2

Hình 2-10 Phan ứng cộng Diels-Alder của butadiene va ethylene

11.2.4 Phan ứng kiểm soát bằng điện tích và bằng orbital biên

Một số tương tác hóa học không thé lý giải bằng sự xen phủ giữa các

orbital (tương tác điện tích-điện tích hay điện tích-lưỡng cực thường trực).

Ví dụ: Sự tôn tại của nồi hidro trong F” HF chủ yếu được lý giải là do

tương tác mạnh điện tích - lưỡng cực.

Khi tương tác chủ yếu có bản chất tĩnh điện, phản ứng được gọi là kiểm

soát bằng điện tích Ngược lại, khi sự xen phủ orbital biên chỉ phối tiến trinh

phản ứng thi gọi là kiểm soát bằng orbital biên

Thông thường ca hai loại déu tổn tại trong một phản ứng nhưng sẽ cỏ mộttương tác chiếm ưu thẻ

Sự kiểm soát bảng điện tích sẽ quan trọng trong các phản ứng có một hay

nhiều tác chất mang điện tích và các orbital it xen phủ nhau

11.2.5 Một số ứng dung của orbital biên

Orbital biên thường đóng vai trò quyết định trong việc xác định hình dang

phân tử va hoạt tính hóa học.

SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 32

Vi dụ (2-11): X con cap electron chưa liên kết, như vậy cập electron nay

sẽ có thể định hường syn hay anti đối với nhóm R2 Theo kết quả thực nghiệm thi

định hưởng anti ưu tiên hơn, có thé giải thích dựa vào thuyết FMO như sau: có

thé tách phân tứ thành hai hợp phản A và B, cập e không liên kết của X đóng vaitrò là HOMO (B) con MO ø* của liên kết C-R đóng vai trò là LUMO (A), nếuHOMO (B) xen phú tốt với LUMO (A) thi phân tử sẽ bên Như vậy, dựa vàohình 2-11 có thé thấy định hướng anti sự xen phủ tốt hơn do cap electron được an

định hon (lone pair delocalized) nên hệ bén Vi du trên cho thấy FMO cực ki

quan tâm đến định hướng của các MO tạo thành

Có thể dùng phương pháp orbital biên để xây dựng các orbital phân tử mộtcách định tính và từ orbital phân tử có thể suy ra một số hệ quả về mặt hóa học

Ví dụ: Chúng ta xét phản ứng giữa acid-base Lewis

me \ $ @

Hw: + BHa —> HIN-BR3

NH; có cap electron chưa lién kết trên nguyên tử N sẽ ứng với cặp

electron chưa liên kết trên HOMO (2-12) BH; có một orbital hóa trị trồng trên B

(nguyên tế chu kì 2) chính là LUMO (2-12)

SVTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 33

Khóa luận tắt nghiệp — - GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

2-12

như gián đỗ năng lượng 2-12.

11.3.6 Giới hạn sử dụng

Tám lai khi sứ dung thuyết orbital biên can lưu ý những điểm sau:

Tat ca những tương tác xáy ra giữa hai orbital được điền đây được bò qua

trong việc nghiên cứu khả nang phan ứng Tuy nhiên, tương tác giữa HOMO và

LOMO là đóng vai tro quyết định.

Chỉ những tương tác giữa orbital day vả trông mới doi hỏi sự xem xét theo

quan điểm của thuyết orbital biên Trong phan ứng ion tương tác chính xảy ra

giữa HOMO nucleophile và LUMO electrophile Trong phản ứng gốc tự do,

SOMO đóng vai trò của một HOMO, hoặc một LƯMO hoặc cả hai.

Điều cân thiết là tác chất có thể được mô tả chỉnh xác bằng môt cấu hình

electron riêng rẻ Nếu không những orbital biên sẽ không được xác định rõ rang.

Thuyết orbital biên nói vẻ những orbital biên của trang thái chuyển tiếp

Tuy nhiên trong thực tế, những orbital biên của chất ban đầu được vận dụng

Khúa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân

Khi thoa hai điều kiện trên các tương tác khác (ngoái các orbital bién ) là

yêu do khoáng cách năng lượng qua lớn vi vậy có thé bỏ qua.

[huyết orbital biên bị hạn chế trong việc so sánh cùng một loại phản ứng

cho những phản từ tương tự nhau.

Nhin chung, những dự đoán theo thuyết orbital biên về vấn dé kha ning

phan ứng thi ding tin cậy hơn cho những van dé về cấu trúc

ee

SETH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 35

GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngan

Khóa tuận tắt nghiệp

Chương HI: SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH

GAUSSIAN 98

HH CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHUONG TRÌNH GAUSSIAN 98

HHI.I.E Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF)

HHI L1 1 Phép gan đúng Born-Oppenheimer

Vi hạt nhân có khối lượng lớn (chuyên động rất chim) so với các electron

có khỏi lượng rất nhỏ (chuyên động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như là

cô định, Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thi hàm sóng Schrodinger cho một hệ thông thuần điện tử có thé viết thành:

H,=E,w# (1)

[rong đỏ: He Toản tử Hamilton đơn điện tu.

Y.: Ham sóng đơn điện tử.

E„: Năng lượng của hệ thong thuần điện tứ

Toán tử Hamilton cho nguyên tử n electron được viết thành:

2 he 27 a 2

ñ„«- —>vi-ŠŸ syye @

mot f

A B Cc

Trong đó: A: Toán tử động nang cho n electron.

B: Thế năng tương tác giữa electron va hat nhân với điện tích

Ze

(nguyên tử trung hòa)

C: Thế năng tương tác day giữa các electron,

Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua

tương tác đây giữa các electron Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia

thành n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro, Hàm

sóng bậc 0 là tích của n orbital gidng hidro: