Một số tương tác hóa học không thé lý giải bằng sự xen phủ giữa các
orbital (tương tác điện tích-điện tích hay điện tích-lưỡng cực thường trực).
Ví dụ: Sự tôn tại của nồi hidro trong F”...HF chủ yếu được lý giải là do
tương tác mạnh điện tích - lưỡng cực.
Khi tương tác chủ yếu có bản chất tĩnh điện, phản ứng được gọi là kiểm soát bằng điện tích. Ngược lại, khi sự xen phủ orbital biên chỉ phối tiến trinh phản ứng thi gọi là kiểm soát bằng orbital biên.
Thông thường. ca hai loại déu tổn tại trong một phản ứng nhưng sẽ cỏ một tương tác chiếm ưu thẻ.
Sự kiểm soát bảng điện tích sẽ quan trọng trong các phản ứng có một hay nhiều tác chất mang điện tích và các orbital it xen phủ nhau.
11.2.5 Một số ứng dung của orbital biên
Orbital biên thường đóng vai trò quyết định trong việc xác định hình dang
phân tử va hoạt tính hóa học.
SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 32
antibonding c- C-R Định hirong Syo &
ẹ _é R b be Janel
i — He —xX Hee’ hybnd orbital
AS a f ye
H \ lì XỬ
antibonding c+ C-R
Định hương Anti Q
R RL
He” A9 hfe ; —X Q Q9 filledHey — x hybrid orbital
if ằ `3 2-11
Vi dụ (2-11): X con cap electron chưa liên kết, như vậy cập electron nay sẽ có thể định hường syn hay anti đối với nhóm R2 Theo kết quả thực nghiệm thi định hưởng anti ưu tiên hơn, có thé giải thích dựa vào thuyết FMO như sau: có
thé tách phân tứ thành hai hợp phản A và B, cập e không liên kết của X đóng vai trũ là HOMO (B) con MO ứ* của liờn kết C-R đúng vai trũ là LUMO (A), nếu HOMO (B) xen phú tốt với LUMO (A) thi phân tử sẽ bên. Như vậy, dựa vào hình 2-11 có thé thấy định hướng anti sự xen phủ tốt hơn do cap electron được an
định hon (lone pair delocalized) nên hệ bén. Vi du trên cho thấy FMO cực ki
quan tâm đến định hướng của các MO tạo thành.
Có thể dùng phương pháp orbital biên để xây dựng các orbital phân tử một cách định tính và từ orbital phân tử có thể suy ra một số hệ quả về mặt hóa học.
Ví dụ: Chúng ta xét phản ứng giữa acid-base Lewis
me \ $ @
Hw: + BHa —> HIN-BR3
NH; có cap electron chưa lién kết trên nguyên tử N sẽ ứng với cặp
electron chưa liên kết trên HOMO (2-12). BH; có một orbital hóa trị trồng trên B (nguyên tế chu kì 2) chính là LUMO (2-12).
SVTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 33
Khóa luận tắt nghiệp — - GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân
2-12
như gián đỗ năng lượng 2-12.
11.3.6 Giới hạn sử dụng
Tám lai. khi sứ dung thuyết orbital biên can lưu ý những điểm sau:
Tat ca những tương tác xáy ra giữa hai orbital được điền đây được bò qua
trong việc nghiên cứu khả nang phan ứng. Tuy nhiên, tương tác giữa HOMO và
LOMO là đóng vai tro quyết định.
Chỉ những tương tác giữa orbital day vả trông mới doi hỏi sự xem xét theo
quan điểm của thuyết orbital biên. Trong phan ứng ion. tương tác chính xảy ra giữa HOMO nucleophile và LUMO electrophile. Trong phản ứng gốc tự do,
SOMO đóng vai trò của một HOMO, hoặc một LƯMO hoặc cả hai.
Điều cân thiết là tác chất có thể được mô tả chỉnh xác bằng môt cấu hình electron riêng rẻ. Nếu không những orbital biên sẽ không được xác định rõ rang.
Thuyết orbital biên nói vẻ những orbital biên của trang thái chuyển tiếp.
Tuy nhiên. trong thực tế, những orbital biên của chất ban đầu được vận dụng
thay.
Vé nguyên tic cơ bản, thuyết orbital biên chỉ áp cũng cho những phan
ứng lưỡng phân tử.
Lý thuyết orbital biến là lý thuyết gắn đúng. chỉ có giá trị khi các mức nang lượng của phan tứ thỏa một cổ điều kiện sau :
Mức HOMO cao hơn các mức năng lượng của các orbital điền day
nhiều.
Mức LUMO thấp hơn các mức năng lượng của các orbital trồng nhiều.
SVTH: Đặng Thị Xgọc Mai Trang 34
Khúa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân
Khi thoa hai điều kiện trên. các tương tác khác (ngoái các orbital bién ) là yêu do khoáng cách năng lượng qua lớn vi vậy có thé bỏ qua.
[huyết orbital biên bị hạn chế trong việc so sánh cùng một loại phản ứng
cho những phản từ tương tự nhau.
Nhin chung, những dự đoán theo thuyết orbital biên về vấn dé kha ning phan ứng thi ding tin cậy hơn cho những van dé về cấu trúc.
ee
SETH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 35
GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngan Khóa tuận tắt nghiệp
Chương HI: SƠ LƯỢC VE CHƯƠNG TRÌNH
GAUSSIAN 98
HH. CƠ SỞ LÝ THUYET CUA CHUONG TRÌNH GAUSSIAN 98 HHI.I.E Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
HHI L1 1 Phép gan đúng Born-Oppenheimer
Vi hạt nhân có khối lượng lớn (chuyên động rất chim) so với các electron
có khỏi lượng rất nhỏ (chuyên động rất nhanh) nên các hạt nhân được xem như là cô định, Theo sự đơn giản hóa của Born-Oppenheimer thi hàm sóng
Schrodinger cho một hệ thông thuần điện tử có thé viết thành:
H,=E,w# (1) [rong đỏ: He Toản tử Hamilton đơn điện tu.
Y.: Ham sóng đơn điện tử.
E„: Năng lượng của hệ thong thuần điện tứ.
Toán tử Hamilton cho nguyên tử n electron được viết thành:
2 he 27 a 2
ủ„ô- —>vi-ŠŸ syye @
mot f
A B Cc
Trong đó: A: Toán tử động nang cho n electron.
B: Thế năng tương tác giữa electron va hat nhân với điện tích
Ze
(nguyên tử trung hòa)
C: Thế năng tương tác day giữa các electron,
Bằng phương pháp nhiễu loạn ta thu được hàm sóng bậc 0 khi bỏ qua tương tác đây giữa các electron. Phương trình sóng Schrodinger lúc đó được chia
thành n phương trình tương tự phương trình viết cho hệ tương tự hidro, Hàm
sóng bậc 0 là tích của n orbital gidng hidro:
'” = HF, A.B VL Os. Os )... f„ (r„.0,.é,) (3)
Trong đó những orbital giống hidro có dạng:
£s=„(r)Y"(0.6) (4)
———ssssssxssazwn
SVTH: Dang Thị Ngoc Mai Trang 36
Khóa luận tắt nghiệp _—— GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân
Với nguyễn tư cơ ban. chúng ta dé hai electron với spin trái chiều vảo mỗi orbital có nang lượng thắp theo nguyễn |i loại trừ Pauli dé thu được cấu hình ở
trạng thái cơ ban.
Bude tiếp theo sử dụng ham biến đổi có dụng gidng (4) nhưng không giới han cho hệ thống giống hidro hay cho bắt cử một hệ orbital cụ thể nào, Chúng ta
có
P= 2A AAI AOD MA, OD (5)
Đề giái quyết phương trình trên chúng ta phải tim các ham g), g)...g, làm cực tiêu hóa phân tích biển đôi.
Dé đơn gián phần nào chúng ta lâm gan đúng những AO khả kiến, tốt nhất
với orbital là tích của một ham theo bán kính và một ham theo hình câu điều hòa.
g =h(r)Y" (8.ó ) (6)
HỊI | 1 2 Phương pháp trường tự hợp Hartree
Quy trình tiến hành:
Một là: Dự đoán một hảm sóng tích:
ú, = š,(r,.ỉ,.ứ,)s;(r,.ỉ..ỉ, }...v„(r„.đ,.ở,) (7)
Với s, là hàm chuẩn hóa.
Hàm sóng dy đoán ban dau $; có thẻ chấp nhận được là tích của những orbital giống hidro với điện tích hạt nhân là điện tích hiệu dụng. Trong phương
trình (7) mat độ electron khả kién cúa electron thứ ila | s, |Ÿ.
Hai là: Xét electron thứ nhất di chuyển trong vùng phân bố điện tử liên tục tự do 2, 3. ... ,n tạo thành. Tinh thé năng hiệu dụng V¡(r,) và giải phương trình Schr odinger (ứng với hệ thông một electron) cho electron thứ nhất đẻ thu được orbital bậc nhất t)(1).
Ba là: Xét tiếp electron thứ hai và xem như nó đi chuyển trong
dam mây electron với mật dộ:
-e[ Ítu(1)Í?+|s(3) |? + Ís¿(4)ÍÊ +...+ | s„(n) 17]
——————————ô—ô—ô—ô—ô—ô—_—KKDKLeLLLbkIII_—_—_——————EEE
SVTH: Đặng Thi Ngoc Mai Trang 37
Kháa luận tt nghiệp ` : GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân
Chúng ta cũng tính toán thé năng hiệu dụng V;(r;) va giải phương trình sóng Schrodinger (ứng với hệ thong một electron) cho electron thử hai dé thu
được orbital bậc một tạ(2).
Bốn là: Tiến hành tương tự ta thu được một bộ các orbital bậc |
của n electron.
Năm là: Quay lại electron thứ nhất va lap lại chu trình dé thu được những bộ orbital bậc cao hơn cho đến khi không cdn sự thay đôi giữa hai ham sóng có bậc kế tiếp.
Sáu là: Bộ các orbital cudi cùng là ham sóng tương img thu được bằng phương pháp trường tự hợp của Hartree,
HH I1 3 Phương pháp trưởng tự hợp Hartree-Fock
Nhược điểm cúa phương pháp Hartree-Fock là mặc di đã chú ÿ đến spin của electron va nguyên lí loại trừ Pauli bằng cách không dat quá hai electron trong mỗi không gian orbital nhưng bat cứ sự ước tính gần đúng nào đối với ham
sóng thực nên bao gồm sự ngoại trừ spin vả là bat đối xứng đối với các electron
trao đổi. Vì vậy thay vì dùng orbital không gian, chúng ta phải dùng những orbital spin va thực hiện tô hợp tuyến tính không đối xứng là tích của các orbital spin. Thực hiện tính toán bằng phương pháp trường tự hợp có sử dụng những orbital spin bắt đối được gọi là phương pháp tính toán theo Hartree-Fock.
Phương trình dé tìm orbital theo Hartree-Fock có dang:
Fu, =eu, ¡=1.243... (8)
Trong đó: uj: Orbital thứ i.
£: Toán tử Fock (hoặc Hartree-Fock): Toán tử Halminton
Hartree-Fock hiệu dụng.
c.: Năng lượng orbital của orbital spin thứ i.
Giải phương trình bang phương pháp trường tự hợp dé thu được những ham sóng tôi ưu.
Thuyết Hartree-Fock dựa trên phương pháp biến đổi trong cơ học lượng tử. Nếu hàm ® là một hàm chuẩn hóa bat đối bắt ki trong hệ tọa độ điện tứ thi giá
trị năng lượng tương tng với ham nay sẽ có được từ tích phan:
SVTH: Đặng Thị Ngoc Mai Trang 38
Khoa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân
cho cực tiêu hóa năng lượng E` theo hệ số C„„. lúc này phương trình biến đôi sẽ
là:
OE— = (với tất cả giá trị i, 41) (12)
&„
tHÍ ! 1 4 Vu. nhược điểm cua phương pháp trưởng tự hop Hartree-Fock
Ưu điểm: Diém quan trọng nhất là dé áp dung.
Nhược điểm: Không được áp dụng rộng rai cho những phân tử lớn.
không cho năng lượng thấp nhất có thể đạt được. Các nhược điểm này xuất phát
tir sự án định bat buộc cho cập electron ứng với mỗi hàm sóng có thé dẫn tới sự phân bộ electron không đúng. Điều này thường xảy ra cho trường hợp pha vỡ
liên kết.
HHI.1.2 Lý thuyết về hàm mật độ (DFT) HII 1.3 1 Sơ lược về phương pháp DFT
Theo phương pháp DFT: Hàm năng lượng E[p| được chia làm ba thành
phản như sau:
Elp| = Tip} * Ez {p]* Ex[p] (13)
Trong đó: Tịp]: La động năng (xuất hiện khi electron chuyên động).
E„„ [p]: La thé năng tương tác giữa hạt nhân và electron.
Ex [p]: La thé năng tương tác day giữa các electron. E, [p] có the được chia làm hai phan, bao gồm phan tương tác Coulomb J[p]} vả phan trao đôi (exchange) K[p]. Chinh bản thân J[p] va K[p] đã bao ham năng lượng tương
quan (correlation) trong đỏ.
Còn tương tác day giữa các hạt nhân đã được bỏ qua (vi theo phép gan đúng Born-Oppenheimer, đại lượng nay là một hằng sé).
Ta có:
Elel= 2 [Ty —ndr (14) Zr)
SLTH: Dang Thị Ngoc Mai Trang 40
Khóa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân
ee
Nhiều phép tinh đã được thực hiện dé tim ra các ham gan đúng. tir đó xác
định các gia trị động nang va năng lượng trao đôi.
HH 1 3 2 Phương pháp hiệu chinh Gradient (Gradient Corrected Methods)
Nội dung phương pháp: Xét hệ khí electron không động nhất, va ning
lượng trao đói - tương quan không chi phụ thuộc vào mat độ electron ma côn phụ thuộc vao dao ham cua mật độ (hay gradient cua nó).
Đối với hàm năng lượng trao đôi: Da được các nhà nghiên cứu sau này
phát triển: Perdew và Wang (PW86); Becke (B hay B88); Beck va Roussel (BR).
Chang hạn: Nam 1988. dựa trên ham trao đôi LDA, Becke da thiết lập
ham trao đôi có hiệu chỉnh gradient như sau:
px) myd'r (16)
men =E! ĐA 4
m - tÍscmam
Với r=p 3 Vel: y là một hàm số được chọn dé phù hợp với năng lượng trao
đổi cua các nguyên tử khí tro vá Becke đã xác định được giả trị: y = 0.0042
Hartree.
Đối với hàm năng lượng tương quan: Cỏ rất nhiều dạng hảm có hiệu chỉnh gradient do Lee, Yang va Parr (1.YP) hoặc do Perdew và Wang (PW91) đề
nghị.
HHỊ 1 2 3 Phương pháp hàm lai hóa (Hybird Fuctionals)
Trong thực tế, phép tính DFT của Kohn-Sham được thực hiện theo
phương pháp lặp tương tự như phép tính SCF,
Lý thuyết Hartree-Fock (HF) cũng đã kẻ đến thành phan năng lượng trao đổi. Gan đây, Beck đã thiết lặp nhiều hàm khác từ sự kết hợp thành phan năng
lượng trao đôi của HF, DFT với năng lượng tương quan của DFT:
XC ... pX yo rXC
Ehybrid CHEEHE “SpeTEDeT 7)
Với các hệ số C đều là hang so.
Vi dụ: Biểu thức sau xác định một ham bat ham số kiểu Beck (B3LYP):
LXC _pX :X pX
B3LYP = =Lpa *€o(Êlr-E{pA}*ex:ÄE E cc(E† yp-Ê Becke8R ° “VWN3 'LYyP FVWN3)
SVTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 41
Khóa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân
[rong đó tham so C, tương ứng với su kết hợp thành phan trao đôi bộ
phan cua HF và của LDA.
Hơn nữa. côn sự ton tại hiệu chính gradient của Beck đối với phan trao đổi
LDA va được hệ sẻ hỏa bảng Cx
lương tự. hàm tương quan bộ phận VWN3 khi được dua vao sử dung nó
phải được hiểu chính gradient với ham tương quan LYP., hệ số hóa bằng C,..
lrong him B3LYP giá trị tham số C do Beck chi định - sao cho nó phủ hợp với: năng lượng nguyên tử hỏa. thé ion hóa, ai lực proton và nang lượng nguyên tứ cúc nguyên tỏ thuộc chu ki 2 trong bộ G1. Kết quả như sau:
C,= 0.20
Cx = 0.72 Co = 0.81
Lưu ý: Ban dau Beck thường dùng hàm tương quan của PerDew-Wang
(1991) chứ không ding VWN3 va LYP.
Hiện tượng một bộ hệ số thỏa mãn các ham khác nhau như vậy đã chứng minh được hiệu quả của sự kết hợp giữa ham trao đổi của HF va của DFT - do
Beck đẻ ra.
Tóm lại: Phương pháp DFT thuần túy được xác định với sự kết hợp một
ham trao đổi (exchange functional) với một hàm tương quan (correlation
functional). (Chẳng hạn: Một phương pháp phổ biến là B3LYP được xây dựng dựa trên sự kết hợp ham trao đổi có hiệu chỉnh gradient của Beck với hàm tương
quan có hiệu chính gradient của Lee, Yang vả Part (LYP)).
HỊ 2+4 Uu. nhược của phương pháp DFT
Ưu điểm:
* Phương pháp DFT cho các kết quả vẻ cau trúc, năng lượng và sự dao động cua phân tử tương tự lý thuyết Hartree-Fock. Thêm vào đó lý thuyết DFT
tạo điều kiện dé dàng cho sự dự đoán các thuộc tinh vẻ từ, điện và khả năng hoạt
động quang học của các pha ngưng tụ.
Phương pháp nay có thé áp dụng cho tắt ca các nguyên tổ của bang
hệ thông tuần hoàn và có thé sử dụng cho liên kết cộng hóa tri, kiên kết ion va liên kết kim loại. Lý thuyết DFT thường được sử dụng cho hệ thống cơ kim loại.
SVTH: Đặng Thị Ngọc Mai Trang 42
Khoa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngân
Với sự hô sung. sự hiệu chính gradient cho việc xap xi nang lượng tương quan va nang lượng hiệu chính. ly thuyết DFT có thê phát hiện các tương tác yéu như liên kết hidro chẳng hạn.
Nhược điểm:
Y Dang chỉnh xúc của ham mật độ năng lượng không được biết (một cách đơn gian chúng ta chi biết ham đó có tôn tai). Do đó. rit nhiều phương pháp chang hạn như B3L.YP. B3PW9I, G96,... Được sử dụng đẻ xắp xi hàm mật độ nang lượng. DFT chi có thé được áp dụng cho hệ thống phân tử ở trạng thai cơ
bán,
#“ Điểm bắt lợi cuối cùng đó chính là không có một cách thức lý thuyết dé chúng ta có được sự cải thiện nhằm nâng cao độ chính xác của thuyết DFT,
111.2 CÁC BO HAM CƠ BAN
O trên. theo phương pháp Hartree-Fock (HF): ham orbital phan tu được
tạo nên tir su tô hợp tuyến tính N ham cơ ban 6, (p= 1.2...N)
N Zi Suite 08)N
>, có thé chính là hàm gốc gaussian :
$y = y(a.r) = N.X exp(-ar7) (19)
Lúc này 4, được gọi la hàm không rút gọn.
Hoặc >, có thé là một tê hợp tuyến tính của các hàm gaussian nay:
đu“ 2 MyStar) G0)K
Lúc này 6, được gọi là hàm rút gọn.
Trong đó: N là hãng số chuẩn hóa,
ay là số mũ gaussian.
r là bán kính.
X : chỉ kiêu ham gaussian (s.p.d)
X =1 : nêu g, là ham gaussian bậc không (ham kiểu s)
SVTH: Ding Thi Ngoc Mai Trang 43
Khóa luận tốt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Lăn Ngân
X =x. y. Z: nêu g, là hàm gaussian bậc một (ham kiêu p)
X = x’. VÌ. 2’. xy, xz. yz: nếu g, là ham gaussian bậc hai (ham
kiểu d)
xX. v, Z: các tọa độ trong hệ tọa độ Decac.
HI.3.1 Các tập cơ sở tối thiêu (Minimal Basic sets)
Mức độ đơn gián nhất cua orbital phan tứ tính toán theo AB intio có được
khi sử dụng những tập cơ sở tôi thiểu gồm các ham của hạt nhân trung tâm. Theo nghĩa chính xác, những tập như vậy bao gdm số lượng chính xác những ham tương ứng với các electron trong nguyên tứ, trong đó tất cả đều ở dang đối xứng
câu.
Ví dụ: Những ham nguyên tử trong tập cơ sở của một số nguyễn tử:
H. He : Is
Li Ne: Is
2s. 2p.. 2p,. 2p,
Na— Ar: Is
2s, 2p,. 2p,, 2p,
3s. 3p,. 3p,. 3p, K, Ca: Is
2s, 2p.. 2p,. 2P, 3s. 3px. 3p,. 3p,
4s, 4p,. 4p,. 4p,
Số lượng hàm cơ bản sử dụng cho một nguyên tử như sau:
H.He :Il Li—> Ne:5 Na —> Ar: 9
Kca <1 Se Kr : 18 Rb. Sr :22 Y—+Xe :27
Những tập cơ sở tối thiểu được kí hiệu chung là STO-KG với K là hệ số
mớ rộng khi khai triển orbital nguyên tử kiều Slater thành K ham Gaussian:
——x>x>——ễễttễttttss=msssasns
SVTH: Dang Thị Ngoc Mai Trang 44