Những carbene va halocarbene (:CXY) có thời gian tồn tại ngắn là những
chất trung gian quan trong trong tông hợp hữu cơ va hợp chat cơ kim loại. Trong trạng thái cơ ban tuy ‘CH, thi bên hơn nhưng bat cứ nhóm thé nào tích điện âm
giong như clo với cặp electron p„ chưa liên kết thi sẽ ưu đãi trạng thai cơ bản
singlet ('CXY). Halogen sẽ tương tác với carben trung tâm với nhừng hiệu ứng
đụi lập [liờn hợp (+M) cho x và cảm ứng (-1) nhận ứ|. Trong những loại phan ứng khác nhau của carbene singlet. phan ứng chèn có tinh chọn lọc khá cao đổi với
liên kết Y-H (Y=C. Si, O...) và đóng vai trỏ quan trọng trong tong hợp hữu cơ.
Ví dụ: Thực nghiệm cho thấy khi tién hành phan ứng chèn diclocarben
vào phức amine-borane như (CH;):N-BH; chi thu được sản phẩm chén vào liên
kết B-H ma không thu được sản phẩm chèn vảo liên kết C-H.
Những halocarbene singlet thi ưu đài hơn với cơ chế phổi hợp trong tiền trình chèn. Sau đây. những phan ứng chén của halocarbene vào liên kết B-H của các phức amine-borane sẽ được phân tích kĩ lường. Bước sơ cấp trong phan ứng chén carbene lả tâm carbene tấn công vào liên kết -B-H- như tác nhân
electrophile. Nghiên cứu carbene như tac nhân nucliophile thi có hai cách khác
nhau để chèn vào liên kết -B-H- được đẻ nghị theo thuyết FMO (orbital mang).
> = HỆ, ‡
Bc ) + ( 2c B (ý ơCœ2 R; Ci
la 2a 3a
ˆ 11 ử ie 5 wy è R “m t
Gà og DSR] Sa có¿
wth Ore et a) ._. \
Ib 2b 3b
Hình 1. Định hướng z„„ va Z„„ cho phan img chén của ‘CCl.
SVTH: Đặng Thị Ngoc Mai Trang 53
Khóa luận tốt nghiệp GVHDKH: ThS Nguyén Van Ngan Trong sư đến gan x, obital p, trồng của 'CCl; xen phủ với mang obital z„„, đã được điển day của borane (1a). Trong sự đẻn gan o, obital p„ trông của 'CC|; xen phủ với mảng obital z„„_ của borane (1b)
Ngoai sự định hướng thi yêu tô không gian vả điện tích cũng ảnh hưởng
đến năng lượng hoạt hỏa của phan ứng chén ÌCC|; vao liên kết B-H. Chính vi
vậy. trong bai viết nảy chúng tôi khảo sat phản ứng chèn 'CCh (dichlorocarbene ) vao liên kết -B-H- của phức amine-borane hình thánh liên kết mới B-C. Đồng thời khảo sát ảnh hướng của các nhỏm thé khác nhau trên nguyên tử Bo đến khả năng phan ứng Chúng tôi dự đoán cơ chế phản ứng, phân tích sự thay đối độ dai liên kết, mật độ điện tích va tính toán năng lượng tự do Gibbs của các phan img
Cúc phản ứng được thực hiện ở pha khí, tai 298 K va úp suất latm. Từ đó đưa ra kết luận vẻ ảnh hưởng của các nhóm thể trên nguyên tử Bo đến khả năng tham gia phản ứng chẻn của các phức amine-borane với diclocacben vả so sánh với kết
quả thực nghiệm
1.1 PHAN UNG CHEN 'CCI; VÀO LIÊN KET B-H CUA PHỨC AMINE- BORANE DON GIẢN (CH;);N-BH;
(CH;ằN-BH; + 'CCl; ——› (CH;)N-BH,CHCh
Trước tiên, chúng tôi nghiên cứu phản ứng chèn diclocacben vao chất nền phức amine-borane không có nhóm thé trên nguyên tử B là (CH;)sN-BH;.
Trong phân tử phức amine-borane. nguyên tử N đã sử dụng obitan chứa
cặp electron tự do xen phú với obitan trống của nguyên tử B hinh thành liên kết
cho-nhan
SUTH: Đặng Thị Ngoc Mai Trang 54
Khóa luận tốt nghiệp GVHDKH: ThS Nguyén Van Ngân
Chúng tôi có các sé liệu vẻ độ dai liên kết (A) và điện tích (theo phân tích mat đô điện tích Mulliken) của chất nên amin-boran vả tác chat dichlorocarbene.
Bảng 1. Độ dai liên kết va điện tích.
Liên kết | B-H | Điện tích T
trang thái triplet
Bang 2. sáu dai liên kết va điện tích
Nhin chung. sự tính toán ở mức B3LYP cho kết quả độ dài liên kết lớn
hon so với so với mức HF.
Như đã trình bảy ở trên, chúng tôi dự đoán có thể có hai hướng tắn công chính của CC]; vao liên kết -B-H- như sau:
Ca hai hướng đều hình thành trạng thái chuyển tiếp vòng ba tâm (B, H, C) nhưng khác nhau về khoảng cách giữa hai nguyên tử Cl với nhóm (CH¡;}‡N- va cau dang sản phẩm tạo thành
¥ Trong trạng thải chuyên tiếp 2a hai nguyên tử Cl cách xa nhóm (CH;),N- hơn trong trang thái chuyên tiếp 2b nên ảnh hưởng qua lại giữa hai nguyên tử Cl với nhóm (CH3)N- ít hơn. Chúng tôi du đoán tân công theo hướng
I sẽ có năng lượng hoạt hóa thắp hơn theo hướng 2.
SVTH: Đặng Thị Ngoc Mai Trang $5
Khóa luận tốt GVHDKH: Th.S N; Van N
mE Ha đã
Thực tế khi "“ơ~..eẻằaẽ.ẽố<
chỉ thu được cấu trúc 2e vả kết quả như sau:
Bảng 3. Các số liệu về độ dai (A) và góc (độ) ứng với trạng thái chuyển
tiếp 2c.
Jkdeose| ra: | sen | na | we [| ae
man n ng
Hướng 2:
Ƒ—————————————_
SVTH: Dang Thị Ngọc Mai Trang 56
Khoa luận tắt nghiệp GVHDKH: Th.S Nguyễn Van Ngan
Bảng 4. Các số liệu vẻ điện tích (theo phân tích mật độ Mulliken) ứng với trạng thải chuyên tiếp 2c.
Điện tích B
HF 0.431 0.071 | -0087 | 0,245
B3LYP | 0239 | 0049 -0.336 | 0,103+
Ở day chúng aa chi xét C. H trong vòng ba của trang thái chuyền tiếp 2e
vả kí hiệu là C”. HỶ.
A, độ lớn phản điện tích âm chuyển từ phức amine-borane sang dichlorocarbene ở trang thai chuyền tiếp 2c.
Bảng 5. Cac số liệu vẻ độ dai liên kết (A) va điện tích (theo phân tích mật
Nhận xét:
⁄ Trong tiến trình chèn có cắt đứt liên kết B-H” và hình thành liên kết C-H”, C”-B. Trong TS, độ dài liên B-H” tăng lên 5.5% (0.067 A) va 11.0%
(0.133 A) và độ dai liên kết C-CI tăng lên 4.7% (0,080 A) va 7.4% (0,129 A) so với ban đầu chưa phản ứng tương ứng với mức HF và B3LYP. Như dự đoán.
trong TS hình thành vòng ba tâm (B. H”. C”) nên liên kết B-H được kéo dai ra.
Độ dài liên kết C-Cl tăng có thể được giải thích do sự giảm hiệu ứng liên hợp.
*“ Trong TS. độ dải liên kết C`-H” lớn hơn 39,4% (0.424 A) và 16,5%
(0.168 A) va độ dài liên kết C”-B lớn hơn 63.6% (1,041 A) và 34.9% (0,567 A)
so với sản phẩm ứng với mức HF va B3LYP. Từ kết quả trên cho thấy liên C”-H”
được hình thành sớm hơn liên kết C”-B và sự tính toán ở mức B3LYP cho cấu trúc trạng thái chuyến tiếp giống với sản phẩm hơn sự tính toán ở mức HE.
Y Từ chất ban đầu sang trạng thái chuyền tiếp điện tích trên C” thay
đôi từ -0,183 (-0.275) đến -0.071 (-0.336). điện tích trên H” thay đôi từ -0.096 (-
SVTH: Đặng Thị Ngoc Mai Trang 57
Khóa luận tốt nghiệp
0.043) đến -0.304 (0.049). điện tích trên B thay đôi từ 0.163 (0.051) đến 0.431
(0.239) ứng với mức HF (B3L YP). Sự tính toán theo B3L YP cho thay trong TS điện tích trên C”, Cl âm hơn. điện tích trên H”. B đương hơn so với trong chat
YƠ OTS. gúc liờn kết /Cỉlà 14,2 (33,9). HBC là 16.7 (31.3) va phan
điện tích chuyền từ phức amine-borane sang dichlorocarbene A, 1a 0.345 (0.542)
ứng với mức HF (B3L.YP). Như vậy. kết quả tính toán ở mức B3LYP cho các giá trị HICB, HBC. A. lớn hơn mức HF cho thay sự hinh thành trạng thái chuyển
tiếp ở mức B3L YP khác chat ban đầu hơn so với mức HF.
Bảng 6. Ning lượng tự do Gibbs (Hartree/phan tử) của các chat.